CN101161788A - 通过一步选择性氧化减少硫、氮以及由烃材料生产有用含氧化合物的方法 - Google Patents

通过一步选择性氧化减少硫、氮以及由烃材料生产有用含氧化合物的方法 Download PDF

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CN101161788A CNA2007101534612A CN200710153461A CN101161788A CN 101161788 A CN101161788 A CN 101161788A CN A2007101534612 A CNA2007101534612 A CN A2007101534612A CN 200710153461 A CN200710153461 A CN 200710153461A CN 101161788 A CN101161788 A CN 101161788A
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Abstract

本发明涉及在一步反应中减少含硫或含氮化合物并且生产含氧化合物的方法，所述含氧化合物可以用作新配方汽油中的优异辛烷增进剂和未来含氧柴油中的十六烷增进剂。

Description

通过一步选择性氧化减少硫、氮以及由烃材料生产有用含氧化合物的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求以下专利中请的优先权：2006年10月12日提出的美国临时申请60/851,052、2007年6月11日提出的韩国专利申请10-2007-56781、2007年6月25日提出的韩国专利申请10-2007-0062496和2007年8月6日提出的韩国专利申请10-2007-78542，所有这些申请此处整体引入作为参考。
技术领域
本发明涉及在一步反应(one-pot reaction)中减少含硫或含氮的化合物并且生产含氧化合物(oxygenates)的方法，所述含氧化合物可以用作新配方汽油中的优异辛烷增进剂和未来含氧柴油的十六烷增进剂。
背景技术
烃基质(如石油)含有元素硫和有机脂肪族含硫化合物，如硫醇、硫化物和二硫化物，它们通常不稳定并且容易通过热处理和其它的传统氢化处理方法来去除。
通过在石油提炼和学术努力中激烈的全球竞争，传统的加氢脱硫(下文称为“HDS”)工艺技术已经显著提高，并且成为炼油厂用于去除硫以满足由欧洲国家、美国和日本所颁布的严格的空气污染控制规章的非常关键工艺。
尤其是，由欧洲国家充当先锋，运输燃料、特别是汽油中的几乎零硫标准(10ppm S)在一些欧洲国家中已经成为追求的目标。为了达到以上目标，要求开发深度和/或超深度脱硫技术。正如以下所示的，在运输燃料的硫规章制度中，向超净燃料的显著转移也发生在韩国。
表1
  年份     2006     2008     2010
  汽油，ppm S     130     50     10
  柴油，ppm S     430     30     10
然而，还有其它形式的有机硫，如一系列的噻吩和它们的稠合衍生物，它们愈加难以从石油的烃馏分中去除。
在稠合的噻吩衍生物中，通常存在于汽油中的苯并噻吩以及更稠合的含硫化合物如二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻吩和特别是4，6-二甲基二苯并噻吩已经在柴油、HDS中间馏分油、重质馏分和原油的残渣油中发现。二苯并噻吩及其烷基衍生物简单地被称为“难处理的”含硫化合物，因为它们在高温(650℃)下是热稳定的，也很难通过传统的炼油厂工艺如HDS工艺去除。
正因为如此，由于当前HDS工艺涉及的基础化学所固有的困难障碍，即使用最先进的HDS催化技术，很难或者几乎不可能满足接近零硫的目标。
已经有许多关于可以满足上述目标的实验性HDS催化剂的报道。然而，这些工艺所要求的HDS工艺条件非常严格，通过消耗大量昂贵的氢，过分氢化基本的烃组分如烯烃、烷烃和芳香族化合物(包括多环化合物)。此外，通过形成气体产物和过分加氢的产物，所得到的HDS产物丧失了其真实体积(substantial volume)。由于大量丧失(汽油的)辛烷值或者(柴油的)十六烷值，它们不再是可行的运输燃料。因此，应该进行另外工艺如裂化反应以及与特定含氧化合物混和的步骤，以恢复所希望的物理和化学性能如汽油中的辛烷值，并分别满足新配方汽油和未来含氧柴油所要求的氧含量。
发明内容
为了克服以上传统HSD技术的问题，本发明旨在提供一种如下方法，该方法去除难处理的含硫化合物或者将所述含硫化合物，特别是难处理的含硫化合物如二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩至少选择性氧化成为亚砜和砜，以及将N-部分(N-moieties)至少选择性氧化成为相对易于去除的N-氧化物和肟等。
本发明工艺还允许在受控的氧化反应中进一步氧化烃基质中所含的苄基和/或烯丙基化合物以形成醇、酮，而它们可以用作新配方汽油中的优异辛烷增进剂和未来含氧柴油的十六烷增进剂。
根据本发明的一个方面，提供用于在烃基质中减少含硫或含氮的化合物并且生产含氧化合物的一步法，该一步法包括步骤：(a)将MC型均相催化剂放入反应器中；(b)将烃基质加入所述反应器中；以及(c)将氧化剂引入反应器中。
根据本发明的另一个方面，提供用于在烃基质中减少含硫或含氮的化合物并且生产含氧化合物的一步法，该一步法包括(a)在存在MC型均相催化剂和氧化剂的条件下，通过选择性氧化烃基质，将烃基质中的含硫或含氮的化合物分别转化为含硫或含氮的前体，同时还将烃基质中的苄基或烯丙基的化合物转化为含氧化合物；(b)移除所述前体。
步骤(b)通过选自过滤、分馏、选择性吸附、溶剂萃取、催化剂破坏、选择性氧化、高温热解及它们的组合的后处理方式来进行。
根据本发明的各种实施方式，可以获得四种功能即脱硫、脱氮、脱金属以及生产含氧化合物。值得注意的是，可以通过改变氧化剂/S的比率来控制四种功能的水平。这是很重要的，因为要求改进氧化的条件，以满足环境的要求，即几乎零硫含量以及在新配方汽油和未来的含氧柴油中2.0-2.7％的氧。
根据本发明的一个实施方式，提供一种用于减少含硫或含氮的化合物并且在烃基质中生产含氧化合物的一步法，该一步法包括：(a)将MC型均相催化剂放入两相系统；(b)将烃基质加入所述两相系统；以及(c)将氧化剂引入所述两相系统。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种用于在烃基质中减少含硫或含氮的化合物并且生产含氧化合物的一步法，该一步法包括：(a)在包含MC型均相催化剂和氧化剂的两相系统中，通过选择性氧化所述烃基质，将烃基质中的含硫或含氮的化合物分别转化为含硫或含氮的前体，同时还将烃基质中的苄基或烯丙基的化合物转化为含氧化合物；(b)移除包括含硫或含氮的前体。
通过选择性氧化，可以生产增加辛烷值(汽油)和十六烷值(柴油)的含氧化合物，并且含氮或含硫化合物也可以转化为可以相对容易分离或者去除的含氮或含硫前体，因此能够实现深度和/或超深度脱硫和脱氮。
为了有效地去除所述含硫化合物，应该先进行脱烷基化和/或异构化反应即将两个甲基从4-位和6-位转移至其它位置，应先于围绕有效去除硫的空间效应发生。然而，关于传统HDS技术的主要问题在于，由于在烃基质的结构中围绕硫原子的4-位和6-位两个甲基所形成的立体位阻效应，4，6-二甲基二苯并噻吩是最难脱硫的化合物。总之，传统的HDS技术具有关键的局限性，甚至用最先进的HDS催化剂来获得经济上和技术上可行的、用于深度或者超深度脱硫以满足几乎零硫目标的方法。
与在HDS方法中4，6-二甲基二苯并噻吩的结构所形成的立体位阻效应相反，在烃基质分子中4-位和6-位的两个甲基基团的电子释放功能增加了硫原子上的电子密度，如下表2中所示，因此它变得更易于亲电子反应(electrophilicattack)如氧化反应。
表2(能量与燃料，2000，14，1232-1239)
因此，难处理的含硫化合物、DBT以及它的烷基衍生物向选择性磺化氧化过程的反应趋势变得与在传统的HDS反应中所观察到的刚好相反。最难处理的含硫化合物4，6-二甲基二苯并噻吩在高温(650℃)下是稳定的，并且甚至在HDS工艺的极端条件下也抵抗脱硫，最难处理的含硫化合物4，6-二甲基二苯并噻吩变成用于氧化脱硫工艺(下文称为“ODS”)的最容易的基质，如下所示。
Figure S2007101534612D00051
对于非噻吩的含硫化合物，在硫原子上的电子密度沿着如下方向增加：苯硫醚＜苯硫酚＜甲基苯基硫醚，正如以上所示。因此，亲电子反应如选择性氧化反应以与在环氧乙烷可溶的Mo催化剂中硫原子上的电子密度中所观察到的相同趋势发生。相同的化学原理也可以用于一系列噻吩衍生物、特别是难处理的二苯并噻吩(DBT)、4-烷基苯(4-MDBT)和4，6-二烷基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的在类似的含过度金属离子的均相催化剂系统中选择性氧化(参见以下方案1)。
此外，与氧原子相反，硫原子可以通过扩展其氧化态来形成各种化合物。例如，二苯并噻吩在选择性氧化系统中被氧化成亚砜，然后连续地氧化成砜，如以下所解释的。在该氧化工艺中，氧化产物(即二苯并噻吩和砜)的物理性能如沸点、分子极性和化学性能被剧烈地改变。
利用由选择性氧化反应所诱导的这些物理性能变化，通过物理分离技术如分馏、溶剂萃取和选择性吸附的方式，可以容易地实现硫杂质的去除。此外，亚砜和砜产物变成更有极性和不稳定，同时在各种催化剂包括化学破坏催化剂，如基材中，它们非常易于从氧化的亚砜和砜中分别驱除SO-和SO2-部分。
方案1：通过碱催化剂的方式使4，6-DMDBT砜脱硫
Figure S2007101534612D00052
Figure S2007101534612D00061
本发明提供一种用于将含硫化合物，特别是将难处理的含硫化合物如二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩选择性氧化为含硫前体，如亚砜和砜，还将N-部分氧化成含氮的前体如N-氧化物和肟等。因此，通过连续地实施此处所述的各种程序，或者通过在两相系统中实施选择性氧化，可以容易地去除氧化的含硫或含氮前体。
此处的工艺也允许进一步在受控的氧化反应中氧化含苄基和/或烯丙基碳的烃基质，以形成醇和酮，这些可以用作新配方汽油中的优异辛烷增进剂以及用作未来含氧柴油的十六烷增进剂。
正如以上所述，含硫或含氮化合物的去除或分离可以以分开的步骤或者与选择性氧化同时进行。因此，根据本发明的另一个方面，提供一种用于选择性氧化烃基质的方法，该方法包括：在含有MC型均相催化剂和氧化剂的两相系统中氧化烃基质；由此将烃基质中的含硫或含氮的化合物分别转化为含硫或含氮的前体；以及同时还将苄基或烯丙基的化合物转化为含氧化合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于选择性氧化烃基质的方法，该方法包括：(a)将烃基质中的含硫或含氮的化合物分别转化为含硫或含氮的前体；以及(b)同时将苄基或烯丙基的化合物转化为含氧化合物；其中，步骤(a)和(b)是通过在含有MC型均相催化剂和氧化剂的两相系统中选择性氧化烃基质来进行的。
含硫或含氮的烃以及烯丙基或苄基的烃移入极性溶剂层如水溶液或乙酸-水层中，并且可以如以下所解释相对容易地被移除。(i)DBT(或者4，6-DMDBT)、(ii)吲哚和(iii)萘满分别是(i)含硫化合物、(ii)含氮化合物和(iii)烯丙基或苄基的化合物的模范化合物。
方案2
Figure S2007101534612D00071
方案3在两相系统中选择性萃取
Figure S2007101534612D00072
如果烃基质中的含氮化合物超过特定含量，则它可以阻碍选择性氧化。因此，此处方法可以进一步包括在选择性氧化之前部分去除烃基质中的含氮化合物的预处理步骤。通过使用吸收剂或者过量的MC型均相催化剂，可以实施该预处理，因为MC型催化剂也可以作为吸收剂。
正如此处所使用的，术语“一步法”表示包括同时或者连续地将所有反应物加入反应器以使它们一起反应的方法，其中，在生产出最终产品之前，不需要中间状态的分离和/或提纯。此处所定义的含硫或含氮前体也可以认为是这样的产物，它们在该反应或工艺期间不需要分离和/或移除，在反应完成以后它们很容易地被分离和/或者移除。
正如此处所使用的，术语“MC型均相催化剂”表示选自Co/HBr、Mn/HBr、Co/Mn/HBr和Co/Mn/M′/HBr的催化剂，其中M′是选自K、Rb、Cs、Mo、Fe、Zr、Hf、Mn、Ti、Ni、Ru、Nb、Mo、W、Ta、Sb、Re、Rh、Pr、Sm和Ce。优选M′是Ni或者Zr。
已经报道用于选择性氧化烃的各种氧化剂，这种氧化剂的例子包括有机过氧化物，如过氧化氢叔丁基(TBHP)、H2O2/HCOOOH、H2O2/CF3COOOH、过氧化氢乙基苯、过氧化二异丙苯、过氧化环己基二碳酸酯((C6H11)2C2O6、过氧磷钨杂多酸盐(PO4[W(O)(O2)2]4 3-)和过氧磷钼杂多酸盐(peroxophosphomolybdate)；金属过氧化物，如高铼酸盐(perenate)(NaReO4)、过二硫酸盐(Na2S2O8)和Na2O2；过氧有机酸如TBHP、H2O2、HCOOOH和CH3COOOH；以及其它的过氧化物如过氧化乙基苯、过氧化二异丙苯和过氧化环己基二碳酸酯((C6H11)2C2O6)。
然而，正如此处所使用的，除非另有限定，“氧化剂”或“MC型均相催化剂-氧化剂”的选择性氧化系统表示O2/CO2混合物，并且能够使烃基质选择性和部分氧化。优选地，O2/CO2体积比是20-50％/80-50％，更优选是30-40％/70-60％，最优选是35-40％/65-60％。
此外，O2/CO2混合物可以包括5-30体积％的氦气或氩气，而氮气优选含有小于20体积％，更有选小于10体积％，最优选小于5体积％，因为大量氮气可能导致向不希望的方向进行氧化。
当与O2/CO2或O2/CO2/Ar(N2)氧化剂组合使用时，MC型均相催化剂在反应器中于原位生成中间活性物质，如过氧化物、过氧化氢和过碳酸盐(酯)。正如以下所解释的，这些活性物质起到氧化剂的作用，因此代替昂贵的传统氧化剂。
特别是，通过在MC型均相催化剂中存在锰(Mn)，显著促进过碳酸盐(酯)中间体的生成。因此，在上述MC型均相催化剂中，“Co/Mn/HBr”或“Co/Mn/M′/HBr”催化剂优选用于本发明。
方案4在环氧乙烷蓝色Mo溶液催化剂中使用TBHP氧化的反应性推测趋势
Figure S2007101534612D00091
此处方法可以显著地生成含硫或含氮化合物，还生成可用于增加辛烷值或十六烷值的含氧化合物。因此，正如此处所使用的，术语“烃基质”包括如下的任何烃，该烃包含待移除的含硫或含氮化合物并且需要生成含氧化合物。
此处烃基质的例子包括但不限于：
(a)选自以下组成的组的FCC产物：汽油、轻循环石脑油(LCN)、重循环石脑油(HCN)、重油馏分(中间馏分)、轻循环油(LCO)、重循环油(HCO)和澄清油(COL)；
(b)(a)FCC产物的加氢(HDS或HDN)对应物；
(c)重油、C级船用油(bunker C oil)或大气压和真空蒸馏的残渣油；
(d)从原油中分离的沥青质；
(e)长链原油(long crude oil)；
(f)沥青砂、油砂；
(g)加氢的液化煤或加氢煤；
(h)已经经过脱灰、脱硫和脱氮工艺的化学净化煤；
(i)焦炭、石墨或页岩油。
此处优选的烃基质例子包括但不限于(a)新配方汽油，它通过加氢工艺已经进行脱硫和脱氮，接着选择性氧化以增加含氧化合物的量；(b)已经进行加氢的轻循环油、重循环油、重油馏分或它们的混合物；以及(c)新配方柴油，它通过加氢工艺已经进行脱硫和脱氮，接着选择性氧化以增加含氧化合物的量。
在它们中，此处的工艺还可以用于运输燃料，甚至可以用于已经进行过传统的HDS工艺处理的汽油或者柴油。因此，不需要另外的工艺如裂化反应以及与特定含氧化合物的混合程序，以分别恢复所希望的物理和化学性能如在汽油中的辛烷值或十六烷值，并满足新配方汽油和未来含氧柴油所要求的含氧量(2.0-2.5wt％的氧)。
正如此处所使用的，术语“苄基或烯丙基化合物”包括可以氧化成含氧化合物的任何苄基或烯丙基化合物，该含氧化合物可以用作新配方汽油中的辛烷增进剂和未来含氧柴油的十六烷值增进剂。这种化合物的例子包括但不限于萘满或烷基-萘满的衍生物；部分氢化的萘或环烷烃；烷基苯衍生物如二甲苯、枯烯、异丙基苯、1，3，5-三甲苯、假枯烯和杜烯以及它们的混合物。
正如此处所使用的，术语“含氧化合物”包括可以增加此处烃基质的辛烷值或十六烷值的任何化合物。这种化合物的例子包括但不限于醇如α-四氢萘酚和1-(2-萘基)乙醇；酮如α-四氢萘酮、1，4-萘醌和芴酮；醛如α-四氢萘醛；有机酸酯如油酸甲酯、亚油酸丙酯、硬脂酸丁酯；以及芳香族或脂肪族有机酸如顺丁烯二酸二丁酯(dibutyl meleate)、对苯二酸、2，6-萘二羧酸(2，6-naphthalenedicarboxylic acid)和硬脂酸；醚如甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和三丙二醇甲醚；以及它们的混合物。
正如此处所使用的，术语“含硫化合物”表示在此处烃基质中所存在的任何含硫化合物。这种化合物的例子包括但不限于二烷基二苯并噻吩(4，6-DMDBT或2，5-DMDBT)、4-烷基二苯并噻吩(4-MDBT)、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩、苯并噻吩(BT)、二烷基噻吩、噻吩、苯硫醚、苯硫酚、甲基苯基硫醚、烷基化二硫(alkyl disulfide)以及它们的混合物。
正如此处所使用的，术语“含硫前体”表示此处的含硫化合物所被氧化成的任何含氧化合物。这种化合物的例子包括但不限于此处含硫化合物的亚砜或砜。
正如此处所使用的，术语“含氮化合物”表示在此处烃基质中所存在的任何含氮化合物。这种化合物的例子包括但不限于吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、咔唑、它们的烷基衍生物、芳香族和脂肪族胺以及它们的混合物。
正如此处所使用的，术语“含氮前体”表示此处的含氮化合物所被氧化成的任何含氧化合物。这种化合物的例子包括但不限于此处含氮化合物的N-氧化物、肟、硝基苯、亚硝基苯和靛青(indigos)。
正如此处所使用的，术语“两相系统”表示任何非极性或极性的系统。这种系统的例子包括但不限于油/乙腈、油/二甲基甲酰胺、油/乙酸、油/吡咯烷酮、油/NaOH水溶液、油/NaHCO3水溶液、油/Na2CO3水溶液、油/乙酸-水混合物、油/叔丁醇和油/甲醇(MeOH)。
对于这种两相系统，“氧化剂”或“均相催化剂-氧化剂的氧化系统”可以选自O2(10-50％)-CO2/杂多酸、O2(10-50％)-CO2/Mo6+(蓝色环氧乙烷催化剂溶液)、O2(10-50％)-CO2/Mo6+-Mn+催化剂溶液(M＝Fe、Co、Ru、Cu、Zr、Hf、Ni、Zn、)、过氧化氢/杂多酸、水滑石和水滑石类材料。
特别是，对于MC型催化剂的两相系统，氧化剂优选选自过氧有机酸如O2/CO2混合物、TBHP、H2O2、HCOOOH和CH3COOOH；或者过氧化氢乙基苯、过氧化二异丙苯、过氧化环己基二碳酸酯((C6H11)2C2O6)。最优选地，MC型催化剂的两相系统中的氧化剂选自O2/CO2混合物、H2O2、TBHP、HCOOOH、CH3COOOH；最优选地，所述氧化剂是O2/CO2混合物。
选择性氧化优选在1-30atm，更优选在5-20atm，最优选在10-15atm下进行。当反应压力在上述范围之外时，所述反应不可能进行完全，或者可能发生安全问题。氧化温度优选在80-120℃，更优选在130-190℃，最优选在140-180℃的范围内。当该温度在所述范围之外时，氧化可能进行不完全，或者过分氧化。
通过过滤、分馏、选择性吸附、溶剂萃取、催化剂破坏、选择性氧化、高温热解及它们的组合的方式，可以去除含硫或含氮的化合物。
所述过滤可以通过去除或分离含硫或含氮前体来进行，所述含硫或含氮前体在选择性氧化期间生成并且由过滤或离心分离在极性溶剂层中沉淀出来。
所述选择性吸附可以通过使用一种或者多种选自以下的吸附剂来进行：活性炭纤维、碳纳米管、碳分子筛；M/活性炭纤维、M/碳纳米管、M/碳分子筛(M＝Pd、Zn、Cu、Ni、Fe、Mn、Ti、Mg、Sr、Ba、Na、K)；介孔氧化铝(mesoporousalumina)、硅胶、沸石；金属活化的介孔氧化铝、金属活化的硅胶、金属活化的沸石；M/Al2O3、SiO2、MCM-41(M＝Y、La、Ni、Mo、Cr、W、V、Co、Cu)、钙钛矿、Y3+稳定的金属氧化物；ZrO2、CeO2-ZrO2和PrO2-ZrO2；固溶体如MgO-MgAl2O4、MgAl2O4·xMgO、MgAl2O4·yAl2O3；Cs/ZSM-5、Cs/SiO2、Ba/MCM-41、Zn-Al双层氢氧化物(DLH)、水滑石、AlGaPON、ZrGaPON、Mg0.819Ga0.181(OH)2(CO3)。
所述溶剂萃取可以通过使用一种或者多种选自以下的溶剂进行：N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、CH3CN、DMSO、MeOH、叔丁醇(t-BuOH)、甲基乙基酮(MEK)、CH3COOH和CX3COOH、二甲基吡咯烷酮、二氧杂环己烷(dioxane)、环丁砜、碱金属以及碳酸钠盐(NaHCO3、Na2CO3)水溶液。
所述催化剂破坏可以通过在一种或者多种选自以下的碱性催化剂存在下进行：叔丁醇钠、NaOH、NaOH-KOH、CH3CO2Na、LiCO3-Na2CO3-K2CO3低共熔混合物、拉尼镍(Raney Ni)、拉尼铁、Na/K、Na/Al2O3、K/Al2O3、Li/MgO、Cs/SiO2、MgFe2O4、[Ni(COD)2Bipy]、商业HDS催化剂、商业HDN催化剂、水滑石、Ce/V/MgO·MgAl2O4、MgO·MgAl2O4固溶体以及Zn-Al双层氢氧化物。
所述高温热解可以应用于二氢化萘、萘满、德洒灵(decaline)、加氢的LCN、LCO和HCO，它可以在存在一种或多种选自以下的碱性催化剂的条件下进行：给氢溶剂和/或MgO·MgAl2O4、xAl2O3·yMgAl2O4固溶体、Cs/ZSM-5、Ba/MCM-41、Cs/SiO2、Zn-Al双层氢氧化物、水滑石和水滑石类材料、Li/MgO、Li/MgO-CaO、Na/Al2O3、K/Al2O3、AlGaPON、ZrGaPON和Mg1-xGax(OH)2CO3。
各种废弃的催化剂如用过的FCC催化剂、用过的RFCC催化剂、沸石(ZSM-5、MCM-41等)、商业HDS催化剂和商业HDN催化剂可以反复使用，并且用作MgO·MgAl2O4、xAl2O3·yMgAl2O4固溶体、Ce/V/MgO·MgAl2O4、(商业的脱SOx催化剂)、Cs/ZSM-5、Na/Al2O3、K/Al2O3、Cs/SiO2、Ba/MCM-41、NaOH-KOH、NaOH、CVD Fe/Mo/DBH、FCC催化剂。
在本发明中，所述脱硫优选进行到这样的水平，使得含硫化合物可以去除至小于20ppm，更优选小于10ppm，最优选小于5ppm，最后为0ppm。
优选地，所述脱氮也进行至这样的水平，使得含氮化合物可以被去除至10ppm，优选小于5ppm，最优选小于2.5ppm，最后为0ppm。
通过目前和未来的运输燃料所规定的氧含量，如新配方汽油的辛烷值和未来含氧柴油的十六烷值的规格、在进料基质中所存在的苄基烃的水平和在氧含量方面的环境规章，可以确定氧化苄基和烯丙基烃的程度。
附图说明
图1是显示实施例4中所描述的CLGO的选择性氧化的结果的GC-PFPD图。
实施例
通过如下实施例更具体地描述本发明。此处的实施例仅打算解释本发明，但它们不应该构成为对本发明权利要求范围的限制。
实施例1：吲哚(N-化合物)的选择性氧化
石油中存在的含氮化合物可以分为三类：(i)脂肪族和芳香族胺；(ii)吡咯型酸性N-化合物；以及(iii)吡啶型碱性N-化合物。其中，本实施例中使用吲哚。
通过使用吲哚(99％，Aldrich)作为氮模型化合物、乙酸(冰醋酸，99.8％，Aldrich)作为溶剂，同时引入O2/CO2(30％/70％)，在存在Co/Mn/HBr催化剂的条件下进行选择性氧化，所述Co/Mn/HBr催化剂是使用Co(OAc)2·4H2O(98％，Aldrich)、Mn(OAc)2·4H2O(99％，Aldrich)和HBr(48％，Aldrich)在10atm、150℃和350rpm条件下于Ti反应釜中反应2小时来制备的。
使用GC-MS(Agilent 5973I)和GC-FID(Agilent 6890N)分析产物，其结果显示出含氮基质完全被氧化，并且在该实验的一小时时间点未检测到含氮基质。
实施例2：萘满(苄基化合物)的选择性氧化
炼制残油，特别是氢化处理过的炼制残油中所存在的苄基烃的例子是苯和萘的烷基衍生物(正-、异-、叔-)、部分加氢的稠多环化合物、萘满、环烷烃、八氢化萘、二氢化萘、二氢化吲哚、环己基苯、它们的烷基衍生物(正-、异-、叔-)、萘并环烷烃(naphthocycloparaffin)及其烷基衍生物(正-、异-、叔-)。
其中，已知用作优异的十六烷增进剂或辛烷增进剂的含氧化合物如下所示，1，4-萘醌(根据本发明很容易生产)具有两倍于α-四氢萘酮的含氧量，因此它在增加十六烷值或辛烷值方面较好。此外，该化合物也显著减少微粒物质(PM)、NOx和SOx的生成。
分子式：已知用作优异的十六烷或辛烷增进剂的含氧化合物
Figure S2007101534612D00141
1-(2-萘基乙醇)     α-萘酚
十六烷值：+17.6    十六烷值：+12.8
Figure S2007101534612D00142
α-四氢萘酮        芴酮                1，4-萘醌
十六烷值：+15.1    十六烷值：+14.1
在上述的苄基烃中，萘满被用在该实施例中作为模型化合物。通过变化如下所述的氧化条件，在存在MC型催化剂如Co/HBr、Mn/HBr、Co/Mn/HBr、Ni/Co/Mn/HBr和Zr/Co/Mn/HBr的条件下于Ti反应釜中进行萘满的液相氧化。
含氧化合物和其它的副产物的分析显示出：以高产量生产出有用的含氧化合物，特别是α-四氢萘酮、1，4-萘醌和邻苯二甲酸酐。具体地，1，4-萘醌通过选择性氧化首次成功生产出来，由于高的氧含量(20wt％)和约60的十六烷值，它预期可用作十六烷或辛烷增进剂。
方案5
Figure S2007101534612D00151
选择性氧化的条件
通过使用萘满(99％，Aldrich)和乙酸(冰醋酸，99.8％，Aldrich)分别作为苄基烃模型化合物和溶剂，在存在如下催化剂的条件下进行如表3中所述的选择性氧化，所述催化剂是使用Co(OAc)2·4H2O(98％，Aldrich)、Mn(OAc)2·4H2O(99％，Aldrich)、HBr(48％，Aldrich)和Ni(OAc)2·4H2O(99％，Aldrich)和乙酸锆溶液(～15％，Zr，Aldrich)在10atm、150℃和350rpm条件下于Ti反应釜中同时引入O2/CO2(26-40％/60-74％)反应2小时来制备的。用GC-MS(Agilent 5973I)和GC-FID(Agilent 6890N)分析产物。
表3
  实施例 总重   萘满(mmol)     Co(mmol)     Mn(mmol)     Br(mmol)     Ni(Zr)(mmol)     温度(℃)    压力(atm)     时间(hr)     氧化剂(O2/CO2)
  2-0 120g   10     0.1     -     0.3     -     150    10     3     30/70
  2-1 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    10     3     30/70
  2-2 120g   10     0.1     0.5     0.3     0.07     150    10     3     30/70
  2-3 120g   10     0.1     0.5     0.3     (0.07)     150    10     3     30/70
  2-4 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    5     3     30/70
  2-1 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    10     3     30/70
  2-5 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    15     3     30/70
  C2-1* 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    30     3     30/70
  C2-2* 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     70    10     3     30/70
  2-6 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     130    10     3     30/70
  2-1 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    10     3     30/70
  2-7 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     190    10     3     30/70
  2-8 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    10     0.5     30/70
  2-9 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    10     1     30/70
  2-1 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    10     3     30/70
  2-10 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    10     4     30/70
  2-11 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    10     5     30/70
  2-12 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    10     3     26/74
  2-13 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    10     3     29/71
  2-1 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    10     3     30/70
  2-14 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    10     3     35/65
  2-15 120g   10     0.1     0.5     0.3     -     150    10     3     40/60
  1-16 120g   10     0.1     0.5     0.3     0.07     150    10     3     35/65
  C2-3* 120g   10     0.1     0.5     0.3     0.07     150    10     3     O2/N2＝26/74
  C2-4* 120g   10     0.1     0.5     0.3     0.07     150    10     3     空气
*比较实施例
选择性氧化的结果
如表4中所示，α-四氢萘酮是生产的主要产物，可以确定的是，受控的氧化条件容易将乙酰氧基转化为α-四氢萘酚，并且增加1，4-萘醌和邻苯二甲酸酐的产量。此外，Co/Mn/HBr/Ni(Zr)催化剂显示出比Co/Mn/HBr更高的转化率。通过调整所述条件和催化剂的组分，使副产物如萘和二氢化萘的生成最小化。
同时，在存在Co/HBr而没有Mn组分的条件下，没有观察到CO2的促进活性，这确定了O2/CO2氧化剂在Mn位点上被活化，因此形成过氧碳酸盐中间活性物质。
表4
Figure S2007101534612D00171
*比较实施例
实施例3：选择性氧化合成的模型化合物的进料
(1)合成的模型化合物进料的制备
适合于本实验的烃基质的例子是FCC产品，如LCN(41-129℃)、HCN(129-204℃)、馏分(204-338℃)、LCO(329-385℃)、CLO(澄清油)(360-650℃)以及尤其是运输燃料(如汽油和柴油)。
通过使用硫组分、氮组分和苄基烃、尤其是正癸烷(99％，Aldrich)、正十六烷(99％，Aldrich)、DBT(二苯并噻吩，98％，Aldrich)、4，6-DMDBT(4，6-二甲基二苯并噻吩，97％，Aldrich)、萘满(99％，Aldrich)和吲哚(99％，Aldrich)，如表5中所示制备类似于上述烃基质的合成模型化合物进料。
表5
总量 正癸烷 正十六烷 DBT(ppm/mmol) 4，6-DMDBT(ppm/mmol) 萘满(ppm/mmol) 吲哚(ppm/mmol)
100g 48.975g 48.975g 0.500g(5,000/2.69) 0.500g(5,000/2.28) 1.000g(10,000/7.49) 0.050g(500/0.42)
(2)使用Co/Mn/HBr或/Ni-Co/Mn/HBr催化剂选择性氧化
在存在Co/Mn/HBr或/Ni-Co/Mn/HBr催化剂的条件下，同时引入O2/CO2(26-40％/60-74％)或O2/(CO2，Ar，N2或预混合的)气体，在200mL的Ti反应釜中和在10atm、150℃和350rpm条件下进行液相氧化3小时。
使用乙酸(冰醋酸，99.8％,Aldrich)作为溶剂。通过使用Co(OAc)2·4H2O(98％，Aldrich)、Mn(OAc)2·4H2O(99％，Aldrich)、HBr(48％，Aldrich)和Ni(OAc)2·4H2O(99％，Aldrich)来制备催化剂。
通过GC-MS(Agilent 5973I)和GC-FID、PFPD(Agilent 6890N)分析产物。
表6
实施例 总重  模型柴油 溶剂     Co(mmol)     Mn(mmol)     Br(mmol)     Ni(mmol)  氧化剂(％)
 O2   CO2 N2  Ar   空气
4-1  100g  90g 余量     0.1     0.5     0.3     -  26   74 -   -
4-2  100g  90g 余量     0.1     0.5     0.3     -  29   71 -   -
4-3  100g  90g 余量     0.1     0.5     0.3     -  30   70 -   -
4-4  100g  90g 余量     0.1     0.5     0.3     -  35   65 -   -
4-5  100g  90g 余量     0.1     0.5     0.3     -  40   60 -   -
4-6  100g  90g 余量     0.1     0.5     0.3     0.07  40   60 -   -
4-7  100g  90g 余量     0.1     0.5     0.3     -  30   - -  70   -
C*4-1  100g  90g 余量     0.1     0.5     0.3     -  -   - -  -   100
C*4-2  100g  90g 余量     0.1     0.5     0.3     -  26   - 74  -   -
C*4-3  100g  90g 余量     0.1     0.5     0.3     0.07  26   - 74  -  -
*比较实施例
(3)选择性氧化的结果
分析源自通过选择性氧化所生产的产品的油馏分，所得到的结果列于表7。确信含硫或含氮化合物和苄基烃渗透到溶剂层。所确定的其它结果列于以下的方案6和方案7。
方案6
Figure S2007101534612D00191
4，6-DMDBT——→4，6-DMDBTO+4，6-DMDBTO2
吲哚——→没检测到未反应的基质(完全氧化)
萘满——→α-萘酮
n-正癸烷，n-正十六烷——→部分氧化的/裂化的产物
方案7
Figure S2007101534612D00201
正如表7中所示的，当氧分压在35-40％(在存在CO2的情况下)范围内时，转化和选择性是较好的。这些结果显示出，含硫化合物或含氮化合物以及烯丙基或苄基烃可以通过一步反应被氧化，这允许获得超深度脱硫和脱氮以及同时生产有用的含氧化合物。
在这方面，此处工艺被认为可以提供环境友好的、未来的提炼石油工艺。
表7
Figure S2007101534612D00202
*比较实施例
实施例4：处理过的CLGO的选择性氧化
(1)选择性氧化的处理
通过使用含有820ppm含硫化合物的处理过的CLGO(焦化轻汽油)，在存在Co/Mn/HBr催化剂的条件下，同时以400cc/min的速度引入O2/CO2(35％/65％)混合气体，在200mL的Ti反应釜中和在10atm、150℃和350rpm条件下进行液相氧化3小时。
具体地，处理过的CLGO的组分提供于表9中，使用乙酸(冰醋酸，99.8％，Aldrich)作为溶剂。通过使用Co(OAc)2·4H2O(98％，Aldrich)、Mn(OAc)2·4H2O(99％，Aldrich)和HBr(48％，Aldrich)来制备催化剂。
表8
实施例 总重量 处理的CLGO 溶剂 Co(mmol) Mn(mmol) Br(mmol)     氧化剂(％)
O2 CO2
4-1 100g 90g 余量 0.1 0.5 0.3     35   65
表9
    化合物     处理的CLGO
    硫物质(wt％)     0.082
    硫物质(ppm)   DBT     16
  4-MDBT     30
  4，6-DMDBT     153
  2，3-DP-4-MT     335
  2，3-DMDBT     70
  1，2-DMDBT     65
芳香化合物   T-芳香族(wt％)     27.7
  P-芳香-Di+(wt％)     7.1
    IBP-EP(℃)     177-382
    总氮量(ppm)     334
(2)后处理：溶剂萃取
通过使用乙酸，处理在以上(1)中所获得的氧化产物。保留在处理过的产物中的含硫化合物通过PFPD(Agilent 6890N)来测试。正如图1中所示的，含硫化合物成功地被去除(几乎98.9％)。
如DBT的含硫化合物被氧化成极性化合物如砜和亚砜，它们在移入极性溶剂(乙酸)之后很容易去除。少量的乙酸(沸点117-118℃)也可以通过蒸馏的方式很容易地去除。
(3)后处理：选择性吸附
以上(1)中所获得的氧化产物通过商业活性炭在大气压和室温条件下进行处理。通过KS M2027-2005方法(13ppm)和元素分析(1.1％)，分析出仅有少量的含硫化合物。与以下比较实施例的脱硫产率相比，其中，进行吸附剂处理而没有进行氧化，其脱硫产率明显更高。
(4)选择性吸附而没有选择性氧化
通过在(3)中所描述的吸附剂来处理已处理过的CLGO，而不进行选择性氧化。作为KS005分析的结果，确定剩余的硫组分量为208ppm。
实施例5：选择性氧化HCN
(1)选择性氧化
通过使用O2/CO2(26％/74％)氧化剂系统，在存在Co/Mn/HBr催化剂的条件下于80℃下选择性氧化含有0.12％硫组分和45ppm N组分的HCN(重循环石脑油)2小时。
(2)后处理：过滤
通过使用玻璃过滤器和抽吸装置，在减压下过滤以上(1)中所获得的氧化产物。过虑之后，分析含硫化合物小于25ppm，并且没有检测到含氮化合物。
这些明显的结果归因于以下事实，DBT和吲哚分别被氧化成其相应的砜和靛蓝，并且沉淀为固体物质，它们很容易地通过过滤的方式被去除。
(3)后处理：HDS
在存在传统的HDS催化剂Ni(6％)-Mo(18％)/γ-Al2O3(M＝Ti、Zr、B、P)的条件下，对以上(1)中所获得的氧化产物进行氢化。在处理之后，分析含硫化合物不小于20ppm，没有检测到含氮化合物。
这些结果显示出，存在于残油中的难处理的稠环噻吩优选被氧化成其相应的砜，并且相对容易被去除，因此实现超深度脱硫。
(4)后处理：使用FCC循环催化剂进行裂化
通过使用负载有Ni、V、Fe的旧FCC催化剂，对以上(1)中所获得的氧化产物进行加氢裂化和正常裂化。在处理之后，分析含硫化合物小于10ppm，没有检测到含氮化合物。
这些结果显示出，通过循环利用从FCC和RFCC(残油流化催化裂化)收集的、含有大量V、Ni和Fe的旧催化剂，可以实现明显的脱硫。
实施例6：CLGO的选择性氧化
CLGO(焦化轻汽油，沸点162-375℃)含有825ppm的含氮化合物和2.07％的含硫化合物如BT(96ppm)、4-MDBT(520ppm)、4，6-DMDBT(387ppm)、2，3-DP-4-MT(457ppm)、2，3-DMDBT(291ppm)和1，2-DMDBT(624ppm)。
在存在Co/Mn/HBr或M/Co/Mn/HBr(M＝Ni、Fe、To、Zr、Hf、Ru、Re、Ce)催化剂的条件下，同时引入O2(25％)/CO2(75％)，通过使用Ti反应釜在140℃和15atm条件于两相系统中氧化CLGO。所述两相系统含有油相基质以及含有乙酸-H2O水溶液和Co/Mn/HBr催化剂的水层。
以显著的产率(＞94％)生产砜，N-氧化物以几乎100％的产率生产。此外，生产出大量的含氧化合物，并且观察到其渗透至乙酸-H2O水溶液层。
实施例7：LCO的选择性氧化
(1)使用“MC型催化剂”和“O2/CO2氧化剂”的选择性氧化
在与实施例6中所说明的相同条件下，除了MC型均相催化剂和O2(30％)/CO2(70％)分别用作催化剂和氧化剂以外，进行选择性氧化。此外，在1升的反应釜和15atm的大气压下进行所述反应。
(2)通过选择性氧化生产含硫或含氮前体和含氧化合物
IR分析显示出，分析所得到的氧化产物几乎为100％砜，并且含有容易去除的含氮前体；生产出大量的羰基化合物。
(3)后处理：高温热解
在存在给氢溶剂的条件下，在高温热解装置中将等份(40mL)的产物在4,570℃下进行高温热解3小时。如表10中所示的，获得显著的脱硫(92-97％)，没有检测到含氮化合物。当萘代替给氢溶剂时，脱硫降低至83％。
表10
Figure S2007101534612D00241
*用于对比
(4)后处理：在存在碱性催化剂的条件下高温热解
在引入5g的碱性催化剂如水滑石、Na/Al2O3、Na/K/活性炭、Cs/ZSM-5和Ba/MCM-41之后，在高温热解装置中和在450℃下将另外等份(40mL)的氧化产物进行高温热解1小时。
获得脱硫(＞98％)和脱氮(～100％)，并且获得大量地去除金属的水平(如Mo)(＞95％)。
(5)后处理：选择性吸附
将另外等份(40mL)的氧化产物进行过滤，以确保固体物质(solid material)(如果有固体物质的话)可以被去除，通过使用活性炭纤维、硅胶和碳分子筛(10mL/g的吸附剂)，使所得到的滤出液进行吸附分离程序。
通过进行吸附处理一次或两次之后，在最终的滤液中没有检测到S和N。总之，在该实验中，实现了超深度脱硫和脱氮。
通过使用新型的吸附剂如Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/活性炭、Pt/活性炭、Pd/BaTiO3、Pt/BaTiO3、Pt/Mg2Al2O5、Pd/MgAl2O4、V/Ce/MgAl2O4、V/Ce/MAl2O4(M＝Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Cd、Hg、Zn、Zr)、V/Ce/MgAl2O4·xAl2O3、M/MgAl2O4(M＝Fe、V、Cr、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr、Mn)、M/沸石、M/活性炭、M/活性炭纤维、M/碳分子筛、M/碳纳米管(M＝Fe、V、Cr、Ta、Nb、Ti、Mo、Zr、Mn)代替上述的传统吸附剂，可以实现类似的结果。
(6)后处理：使用极性溶剂选择性氧化
将另外等份(40mL)的氧化产物进行过滤，通过使用极性溶剂如N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、CH3CN和有机酸对所得滤液进行选择性萃取。
正如在表11中所示的，其结果显示出，通过该处理获得显著的脱硫和脱氮。
表11
    溶剂 含硫化合物 含氮化合物
未氧化的进料 氧化的进料 未氧化的进料 氧化的进料
    DMF 0.07％ 0.007％ 40ppm ＜3ppm
(7)后处理：分馏
将另外等份(40mL)的氧化产物进行过滤，将滤出液进行分馏。分析在未氧化残油的最高熔点下所获得的残油。获得确定的脱硫(＞90％)和脱氮(～100％)。
实施例8：氢化的LCO和炼制残油的混合物的选择性氧化
(1)使用MC型催化剂的残油的选择性氧化
通过使用炼制残油与氢化LCO的混合物作为基质，在存在MC型催化剂的条件下进行选择性氧化。通过使用碱性催化剂，使氧化的产物脱硫。
世界范围的四种原油的480℃以上的残渣油与氢化LCO(0.07％的S)以25∶75的混合比例进行混合。在存在Co/Mn/HBr催化剂的条件下，通过使用O2/CO2(35％/65％)在标准的氧化条件下对该混合物进行选择性氧化。
在该残渣油中的所有含硫化合物被选择性氧化成为其相应的砜(85-95％的选择性)。观察到10-30％的羰基化合物，它们大部分通过攻击烃部分如苄基和烯丙基的键(可能在形成砜之后发生)来形成。
(2)后处理：高温热解
在1升的摇晃高压容器(shaker bomb)中，对氧化的残渣油进行高温热解，其结果列于下表12中。
表12
    残油     S(％)   砜(％)   脱硫(％)
    1234     2.942.715.083.04   94.886.090.074.0   60.546.765.247.1
通过选择性氧化和高温热解，获得显著的脱硫，而仅有高温热解但没有选择性氧化的预处理则显示出10-15％的脱硫。
一般认为，在该实验中所观察到的相对低的脱硫结果(47.1-65.2％)主要由于被释放的H2S/SO2回复到基质残留物中的含硫化合物。
(3)后处理：在存在碱性催化剂(任选地给氢溶剂)条件下的高温热解
为了提高被氧化基质的脱硫，在同时存在给氢组分和/或碱性催化剂的条件下进行高温热解。
另外288℃以上的阿拉伯原油被蒸馏为三种馏分，如IBP-288℃、288-343℃和344℃以上的重油，并且在标准条件下单独进行氧化。所得到的氧化馏分进行脱硫碱处理(KOH，Na/Al2O3)。所得到的结果列于下表13中。
表13
蒸馏出的馏分   288℃的RAC  KOH处理*的氧化馏分
  油，wt％   S，wt％  油     S 脱硫，％
IBP-288℃288-343℃343℃   5.614.779.7   0.451.302.93  9.310.780.0     0.120.261.10 738062
*Na2O/Al2O3上的结果参见以下附图。
方案8
Figure S2007101534612D00261
另外，通过使用最近报道的如下强碱性物质，获得N-部分(几乎0％)和S部分(98-100％)的显著去除。
表14
    碱性物质     脱硫(％)
    MgO·MgAl2O4     98
    xAl2O3·yMgAl2O4     99
    Cs/ZSM-5     ～100
    Cs/SiO2     ～100
    Ba/MCM-41     ～100
    Zn-Al双层氢氧化物     ～100
    AlGaPON     ～100
    Mg1-xGax(OH)2(CO3)，x＝0.819     ～100
正如以上所述，与简单的高温热解相比，通过使用碱如KOH和Na2O/Al2O3以及任选地在同时存在给氢溶剂的条件下进行处理显示出显著改进脱硫效率。
同时，通过除了脱硫和脱氮之外的上述后处理，还可以实现金属杂质的明显去除(＞89％)。
此外，值得提及的是，还可以确定四种功能，即脱硫、脱氮、脱金属和生产含氧化合物的水平可以通过改变氧化剂/S的比例来控制。这是很重要的，因为要求改进氧化条件以满足环境的要求，即在新配方汽油和未来含氧柴油中几乎零硫和零N以及2.0-2.7％的氧。
正如以上所述的，此处的工艺是非氢工艺，不会引起任何成本增加，不像传统的HDS工艺那样，由于使用昂贵的氢而导致成本增加。此处的工艺还可以完成深度或超深度脱硫或脱氮，它不需要如在传统工艺中所要求的复杂的分离和/或去除工艺。此外，此处工艺还通过一步反应同时生产有用的含氧化合的而不需要昂贵的加氢工艺。

Claims (19)

1.用于在烃基质中减少含硫或含氮的化合物并且生产含氧化合物的一步法，该一步法包括步骤：
(a)将MC型均相催化剂放入反应器中；
(b)将烃基质加入所述反应器中；以及
(c)将氧化剂引入反应器中，
其中，所述MC型均相催化剂选自以下组成的组：Co/HBr、Mn/HBr、Co/Mn/HBr和Co/Mn/M′/HBr(M′选自K、Rb、Cs、Mo、Fe、Zr、Hf、Mn、Ti、Ni、Ru、Nb、Mo、W、Ta、Sb、Re、Rh、Pr、Sm和Ce组成的组)，所述氧化剂是O2/CO2混合物。
2.用于在烃基质中减少含硫或含氮的化合物、金属并且生产含氧化合物的一步法，该一步法包括：
(a)在存在MC型均相催化剂和氧化剂的条件下，通过选择性氧化所述烃基质，将烃基质中的含硫或含氮的化合物分别转化为含硫或含氮的前体，同时还将所述烃基质中的苄基或烯丙基的化合物转化为含氧化合物；以及
(b)实施选自以下组成的组的后处理：过滤、分馏、选择性吸附、溶剂萃取、催化剂破坏、选择性氧化、高温热解及它们的组合；
其中，所述MC型均相催化剂选自以下组成的组：Co/HBr、Mn/HBr、Co/Mn/HBr和Co/Mn/M′/HBr(M′选自K、Rb、Cs、Mo、Fe、Zr、Hf、Mn、Ti、Ni、Ru、Nb、Mo、W、Ta、Sb、Re、Rh、Pr、Sm和Ce组成的组)，所述氧化剂是O2/CO2混合物。
3.用于在烃基质中减少含硫或含氮化合物并且生产含氧化合物的一步法，该一步法包括：
(a)将MC型均相催化剂放入两相系统；
(b)将烃基质加入所述两相系统；以及
(c)将氧化剂引入所述两相系统，
其中，所述MC型均相催化剂选自以下组成的组：Co/HBr、Mn/HBr、Co/Mn/HBr和Co/Mn/M′/HBr(M′选自K、Rb、Cs、Mo、Fe、Zr、Hf、Mn、Ti、Ni、Ru、Nb、Mo、W、Ta、Sb、Re、Rh、Pr、Sm和Ce组成的组)，所述氧化剂是O2/CO2混合物。
4.用于在烃基质中减少含硫或含氮的化合物并且生产含氧化合物的一步法，该一步法包括：
(a)在包含MC型均相催化剂和氧化剂的两相系统中，通过选择性氧化所述烃基质，将烃基质中的含硫或含氮的化合物分别转化为含硫或含氮的前体，同时还将烃基质中的苄基或烯丙基的化合物转化为含氧化合物；以及
(b)移除包括含硫或含氮的前体的层，
其中，所述MC型均相催化剂选自以下组成的组：Co/HBr、Mn/HBr、Co/Mn/HBr和Co/Mn/M′/HBr(M′选自K、Rb、Cs、Mo、Fe、Zr、Hf、Mn、Ti、Ni、Ru、Nb、Mo、W、Ta、Sb、Re、Rh、Pr、Sm和Ce组成的组)，所述氧化剂是O2/CO2混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法进一步包括在步骤(a)之前将烃基质中的含氮化合物去除的预处理步骤。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述MC型均相催化剂选自Co/HBr、Mn/HBr、Co/Mn/HBr、Ni-Co/Mn/HBr和Zr-Co/Mn/HBr组成的组。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氧化剂是O2/CO2混合物，并且O2/CO2的体积比为20-50％/80-50％。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述O2/CO2的体积比为3 0-40％/70-60％。
9.根据权利要求10所述的方法，其中，所述O2/CO2的体积比为35-40％/65-60％。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述O2/CO2混合物包括5-30体积％的氦气或氩气。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述O2/CO2混合物包括小于20体积％的氮气。
12.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烃基质是选自以下组成的组的至少一种：
(a)选自以下组成的组的FCC产物：汽油、轻循环石脑油(LCN)、重循环石脑油(HCN)、重油馏分(中间馏分)、轻循环油(LCO)、重循环油(HCO)和澄清油(CLO)；
(b)(a)FCC产物的加氢(HDS或HDN)对应物；
(c)重油、C级船用油或大气压和真空蒸馏的残渣油；
(d)从原油中分离的沥青质；
(e)长链原油；
(f)沥青砂、油砂或泥煤；
(g)加氢的液化煤或加氢煤；
(h)经过脱灰、脱硫和脱氮工艺的化学净化煤；以及
(i)焦炭、石墨或页岩油。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烃基质是选自以下组成的组的运输燃料：
(a)通过加氢方法已经脱硫和脱氮，接着进行选择性氧化以增加含氧化合物量的新配方汽油；
(b)已经加氢处理过的轻循环油、重循环油、重油馏分或它们的混合物；以及
(c)通过加氢方法，接着进行选择性氧化以增加含氧化合物量的新配方柴油。
14.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述苄基或烯丙基的化合物选自以下组成的组：萘满；烷基萘满衍生物；部分氢化的萘和环烷；选自以下组成的组的烷基苯衍生物：二甲苯、枯烯、异丙基苯、1，3，5-三甲基苯、假枯烯和杜烯；以及它们的混合物；以及
所述含氧化合物选自以下组成的组：醇、酮、醛、有机酸酯、芳香族或脂肪族有机酸、醚以及它们的混合物。
15.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述含硫化合物选自以下组成的组：二烷基二苯并噻吩(4，6-DMDBT、2，5-DMDBT)、4-烷基二苯并噻吩(4-MDBT)、二苯并噻吩(DBT)、烷基苯并噻吩、苯并噻吩(BT)、二烷基噻吩、噻吩、苯硫醚、苯硫酚、甲基苯基硫醚、烷基化二硫以及它们的混合物；以及
所述含硫的前体是亚砜或砜类的所述含硫化合物的含氧化合物。
16.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述含氮化合物是吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、咔唑、它们的烷基衍生物、其芳香族和脂肪族胺以及它们的混合物；
所述含氮前体是N-氧化物、肟、硝酸灵、亚硝基苯、硝基苯、或所述含氮化合物的靛青类含氧化合物。
17.根据权利要求2所述的方法，其中，所述两相系统是选自以下组成的组的非极性/极性系统：油/乙腈、油/二甲基甲酰胺、油/乙酸、油/吡咯烷酮、油/NaOH水溶液、油/NaHCO3水溶液、油/Na2CO3水溶液、油/乙酸-水混合物、油/叔丁醇、油/MeOH以及它们的混合物。
18.根据权利要求2所述的方法，其中，所述氧化是在140-190℃和10-15atm下进行的。
19.根据权利要求2所述的方法，其中，
所述含硫化合物和所述含氮化合物分别被去除至小于10ppm和5ppm；以及
基于氧，以高于2.2-2.7wt％的量生产所述含氧化合物。
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