CN110446772B - 使用溶剂脱沥青的氧化脱硫和砜处理方法 - Google Patents
使用溶剂脱沥青的氧化脱硫和砜处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
实施方案提供了一种对烃原料进行提质的方法和装置。根据至少一个实施方案，该方法包括以下步骤：(a)将烃原料供应至氧化反应器，其中在催化剂的存在下，在足以选择性地氧化烃原料中存在的硫化合物和氮化合物的条件下，使烃原料被氧化；(b)通过溶剂提取来分离烃和经氧化的硫化合物和氮化合物；(c)收集包含经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物的第一渣油料流；(d)将第一渣油料流供应至脱沥青单元；(e)将烃供应至吸附塔，以生成高纯度烃产物和第二渣油料流；以及(f)将废吸附剂供应至脱沥青单元，以从脱沥青单元中的高纯度烃产物中除去另外的污染物。
Description
技术领域
实施方案涉及用于使烃原料脱硫的方法和装置。更具体而言，实施方案涉及用于对烃料流进行氧化脱硫以及对所得的经氧化的硫化合物和氮化合物进行后续处理的方法和装置。
背景技术
原油是世界上用作燃料和石油化工原料的烃的主要来源。同时，石油和石油类产品也是当今空气和水污染的主要来源。为了解决日益受到关注的由石油和石油类产品造成的环境污染问题，许多国家对于石油产品，特别是对于石油炼制作业和燃料中所容许的特定污染物的浓度(如汽油燃料中所容许的硫和氮含量)实施了严格的规定。虽然天然石油或原油的确切组成差异很大，但所有原油都包含一些可测量含量的硫化合物，并且大多数原油还包含一些可测量含量的氮化合物。此外，原油还可包含氧，但大多数原油的氧含量较低。通常，原油中的硫浓度低于约5重量％(wt％)，大多数原油的硫浓度在约0.5wt％至约1.5wt％的范围内。大多数原油的氮浓度通常低于0.2wt％，但可能会高达1.6wt％。在美国，规定汽车汽油燃料的最大总硫含量低于百万分之10重量份(ppmw)的硫，因此硫的去除是一个关键问题。
在炼油厂中精炼原油以生产运输燃料和石油化工原料。通常，通过加工和共混来自原油的蒸馏馏分以满足特定的最终用途规格，从而生产用于运输的燃料。因为当今通常可获得的大多数原油的硫浓度高，所以蒸馏馏分通常需要脱硫以生成可满足各种性能规格、环境标准或两者兼具的产品。
原油中存在的含硫有机化合物和所得的精炼燃料可能是环境污染的主要来源。通常，硫化合物在燃烧过程中转化为硫氧化物，这进而会产生硫含氧酸(sulfur oxyacid)并加重了颗粒排放，这两者都需要降低。
用于降低颗粒排放的一种方法包括添加各种含氧燃料共混化合物、含有很少或不含碳-碳化学键的化合物(如甲醇和二甲醚)或上述两者。然而，大多数这些化合物的缺点在于，这些化合物的蒸气压可能很高，几乎不溶于柴油燃料，或者点火性能(如由其十六烷值所表明)差，或具有这些缺点的组合。
加氢处理和氢化作用是目前用于从烃中除去硫和/或氮的可选技术。通过化学加氢处理或氢化作用处理过以减少硫含量和芳香族化合物含量的柴油燃料的燃料润滑性通常会降低，这进而会导致燃料泵、喷射器和其他在高压下接触燃料的活动部件的过度磨损。
例如，中间馏分(即，标称沸程为约180℃至370℃的馏分)可以用作燃料，或者可选地，可以用作压燃式内燃机(即，柴油机)中使用的燃料的共混成分。中间馏分通常包含约1wt％至3wt％的硫。在欧洲和美国，自1993年以来，中间馏分中所容许的硫浓度已从3000ppmw的水平降低至目前的5ppmw至50ppmw水平的容许量。
目前，用于除去硫化合物和氮化合物的常规技术通常仍然需要随后对从烃中除去的硫化合物和氮化合物进行处理。为了遵从日益严格的超低硫含量燃料的法规，炼油厂必须使炼油厂出厂(refinery gate)燃料具有更低的硫含量，以便在共混后能够满足规格。
低压常规加氢脱硫(HDS)方法可以用于从石油馏分中除去大部分硫，以用于炼油厂运输燃料的共混。然而，在温和条件下(即，高达约30巴的压力)，当硫原子受到空间位阻时(如在多环芳香族硫化合物中)，这些单元在从化合物中脱硫方面不是很有效。当硫杂原子被两个烷基(例如，4,6-二甲基二苯并噻吩)阻碍时尤其如此。由于难以除去，因而在例如50ppmw至100ppmw的低硫含量时，具有位阻的二苯并噻吩为主要成分。必须使用严苛的操作条件(例如，高氢气分压、高温或高催化剂体积)以从这些难处理的硫化合物中脱硫。只能通过提高循环气体纯度或必须设计新的基础单元来实现氢气分压的提高，这可能是成本很高的选择。使用严苛的操作条件通常会导致产率降低、催化剂寿命周期较短并且产品质量(例如，颜色)劣化，因此通常应尽量避免。
然而，用于石油提质的常规方法具有各种限制和缺点。例如，氢化方法通常需要由外部来源供应大量的氢气，以达到所需的提质和转化。这些方法还可能出现催化剂的过早或快速失活，因为这是在重质进料的加氢处理或在严苛条件下的加氢处理期间的常见情况，因此需要使催化剂再生或添加新的催化剂，这进而会导致处理单元停机。热处理方法通常苦于大量生成作为副产物的焦炭，以及有限的除去杂质(如硫和氮)的能力。此外，热处理需要适用于严苛条件(例如，高温和高压)的专用设备，并且需要输入大量能量，从而导致复杂性和成本提高。
因此，存在这样的需要，即提供一种用于对烃原料进行提质的方法，特别是使用低严苛度条件进行烃的脱硫、脱氮或进行上述两者的方法，还需要提供用于回收和处理可用的硫化合物或氮化合物、或这两种化合物的装置。
发明内容
实施方案提供了除去烃原料中存在的大部分的含硫化合物并进而在相关方法中利用这些含硫化合物，从而对烃原料进行提质的方法和装置。通过该方法和装置可以同样实现从原料中除去含氮化合物。
根据至少一个实施方案，提供了一种对烃原料进行提质的方法，包括：将烃原料供应至氧化反应器，其中烃原料包含含硫化合物和含氮化合物；以及在催化剂的存在下、在氧化反应器中、在足以选择性地氧化烃原料中存在的含硫化合物的条件下，使烃原料与氧化剂接触，以生成包含烃、经氧化的含硫化合物和经氧化的含氮化合物的经氧化的烃料流。该方法还包括通过用极性溶剂进行溶剂提取来分离经氧化的烃料流中的烃和经氧化的含硫化合物和含氮化合物，以生成经提取的烃料流和混合料流，该混合料流包含极性溶剂、经氧化的含硫化合物和经氧化的含氮化合物，其中经提取的烃料流中的硫和氮的浓度低于烃原料中的硫和氮的浓度。此外，该方法包括：使用蒸馏塔将混合料流分离成第一回收的极性溶剂料流和第一渣油料流；以及将第一渣油料流供应至脱沥青单元，以生成脱沥青油料流和沥青料流，其中沥青料流包含从烃原料中除去的大部分的经氧化的含硫化合物和含氮化合物。该方法还包括将经提取的烃料流供应至吸附塔，该吸附塔装有吸附剂，该吸附剂适用于除去经提取的烃料流中存在的经氧化的化合物，吸附塔生成高纯度烃产物料流和第二渣油料流以及废吸附剂料流，第二渣油料流包含一部分的经氧化的含硫化合物和经氧化的含氮化合物，废吸附剂料流包含另一部分的经氧化的含硫化合物和经氧化的含氮化合物；以及将废吸附剂料流供应至脱沥青单元，以从脱沥青单元中的脱沥青油中除去污染物。
根据至少一个实施方案，该方法还包括使一部分的高纯度烃产物料流再循环至氧化反应器。
根据至少一个实施方案，该方法还包括将经提取的烃料流供应至汽提塔，以生成第二回收的极性溶剂料流和经汽提的烃料流。
根据至少一个实施方案，该方法还包括使第一回收的极性溶剂料流和第二极性溶剂料流再循环至提取容器，以用于对经氧化的烃料流中的烃和经氧化的硫化合物进行分离的步骤。
根据至少一个实施方案，氧化剂选自由下列组成的组：空气、氧气、氮的氧化物、过氧化物、氢过氧化物、有机过酸以及它们的组合。
根据至少一个实施方案，催化剂为具有式MxOy的金属氧化物，其中M为选自元素周期表的第IVB族、第VB族和第VIB族的元素。
根据至少一个实施方案，氧化反应器保持在约20℃和约150℃之间的温度以及约1巴和约10巴之间的压力下。
根据至少一个实施方案，氧化剂与烃原料中存在的含硫化合物的比例在约4:1和10:1之间。
根据至少一个实施方案，极性溶剂的希尔德布兰德值大于约19。
根据至少一个实施方案，极性溶剂选自由下列组成的组：丙酮、二硫化碳、吡啶、二甲基亚砜、正丙醇、乙醇、正丁醇、丙二醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇以及它们的组合。
根据至少一个实施方案，极性溶剂为乙腈。
根据至少一个实施方案，极性溶剂为甲醇。
根据至少一个实施方案，溶剂提取在约20℃和约60℃之间的温度以及约1巴和约10巴之间的压力下进行。
根据至少一个实施方案，该方法还包括将第二渣油料流供应至脱沥青单元。
根据至少一个实施方案，吸附剂选自由下列组成的组：活性炭、硅胶、氧化铝、天然粘土、沸石；新的、使用过的、再生的或复原的催化剂、以及它们的组合。
根据至少一个实施方案，吸附剂为涂覆聚合物的载体，其中载体具有高表面积并且选自由硅胶、氧化铝和活性炭组成的组，并且聚合物选自由下列组成的组：聚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚氨酯以及它们的组合。
根据至少一个实施方案，将第一渣油料流供应至脱沥青单元还包括将选自具有3个和7个之间的碳原子的链烷烃溶剂的脱沥青溶剂供应至脱沥青单元，并在等于或低于所述链烷烃溶剂的临界温度和临界压力的温度和压力下，用脱沥青溶剂提取第一渣油料流，其中脱沥青油料流包含大部分的链烷烃溶剂。
根据另一个实施方案，提供了一种对烃原料进行提质的方法，包括：将烃原料供应至氧化反应器，烃原料包含含硫化合物；在催化剂的存在下、在足以将烃原料中存在的含硫化合物选择性地氧化成砜的条件下，用氧化剂对氧化反应器中的烃原料中的含硫化合物进行催化氧化，并生成包含烃和砜的经处理的烃料流以及废催化剂料流；以及用极性溶剂提取经处理的烃料流，以生成经提取的烃料流和混合料流，该混合料流包含极性溶剂和砜，其中经提取的烃料流的硫浓度低于烃原料的硫浓度。该方法还包括：使用溶剂再生塔将混合料流分离成回收的极性溶剂料流和包含砜的渣油料流；将包含砜的渣油料流供应至脱沥青单元，并用具有3个和7个之间的碳原子的链烷烃溶剂对渣油料流进行提取，以生成脱沥青油料流和沥青料流，其中渣油料流的提取在等于或低于链烷烃溶剂的超临界温度和超临界压力的温度和压力下进行；以及将经提取的烃料流供应至蒸馏塔，并将经提取的烃料流分离成高纯度烃产物料流和经脱硫的脱沥青油料流。
根据至少一个实施方案，该方法还包括使脱沥青油料流再循环至氧化反应器。
根据至少一个实施方案，烃原料还包含含氮化合物，使得催化氧化步骤还包括在催化剂的存在下，用氧化剂对烃原料中的含氮化合物进行催化氧化，其中供应至脱沥青单元的渣油料流包含经氧化的含氮化合物。
根据至少一个实施方案，氧化反应器保持在约20℃和约150℃之间的温度以及约1巴和约10巴之间的压力下，溶剂提取在约20℃和约60℃之间的温度以及约1巴和约10巴之间的压力下进行。
根据至少一个实施方案，极性溶剂的希尔德布兰德值大于约19。
根据至少一个实施方案，极性溶剂为甲醇。
根据至少一个实施方案，极性溶剂为乙腈。
附图说明
因此，可更详细地理解所公开的方法和系统的特征和优点以及将变得显而易见的其他特征和优点的方式，先前简要概述的方法和系统的更具体的说明可通过参照其实施方案而获得，所述实施方案示于形成本说明书的一部分的附图中。然而，应当注意，附图仅示出了各种实施方案，因此不应被视为限制了范围，因为其也可包括其他有效实施方案。相同的数字始终表示相同的元件，并且如果使用的话，主要的符号表示可选实施方案中或可选位置处的类似元件。
图1提供了对烃原料进行提质的方法的一个实施方案的示意图。
图2提供了对烃原料进行提质的方法的一个实施方案的示意图。
图3提供了对烃原料进行提质的方法的一个实施方案的示意图。
具体实施方式
虽然出于说明的目的，以下详细说明包括许多具体细节，但应当理解，本领域普通技术人员将领会，以下细节的许多实例、变化和改变都在本发明的范围和精神内。因此，对在附图中描述并提供的不同实施方案进行阐述并不损失任何一般性，并且不施加与权利要求相关的限制。
实施方案解决了与以下方法相关的已知问题：对烃原料进行提质并回收来自烃原料的化合物的常规方法，特别是烃原料的脱硫、脱氮或这两者，以及对可用的烃的后续去除和回收。根据至少一个实施方案，提供了一种从烃原料中除去硫化合物和氮化合物的方法，以及经氧化的硫物质和经氧化的氮物质在脱沥青工艺中的用途。
如所使用的，关于石油或烃的术语“提质”或“提质的”是指与初始的石油或烃原料相比，较轻质的(即，具有较少的碳原子，如甲烷、乙烷和丙烷)、具有较高的API比重、较高的中间馏分产量、较低的硫含量、较低的氮含量或较低的金属含量中的至少一者的石油或烃产物。
如所使用的，含经氧化的硫和经氧化的氮的烃料流是指包含经氧化的含硫化合物或经氧化的含氮化合物或这两种化合物的烃料流。
图1提供了对烃原料进行提质的方法的一个实施方案的示意图。烃提质系统100包括氧化反应器104、提取容器112、溶剂再生塔116、汽提塔120和脱沥青单元130。
根据至少一个实施方案，提供了一种对烃原料(特别是包含含硫化合物和含氮化合物的烃原料)进行提质的方法。该方法包括将烃原料102供应至氧化反应器104，其中使烃原料与氧化剂和催化剂接触。氧化剂可以经由氧化剂进料管线106供应至氧化反应器104，并且新的催化剂可以经由催化剂进料管线108供应至反应器。在某些实施方案中，催化剂可以使用以下所述的方法进行再生，并且与新的催化剂一同供应、或取代新的催化剂。
根据至少一个实施方案，烃原料102可以为任何石油基烃，并且可以包含各种杂质，如单质硫、包含硫或氮的化合物、或包含硫和氮的化合物。在某些实施方案中，烃原料102可以为沸点在约150℃和约400℃之间的柴油。可选地，烃原料102的沸点可以高达约450℃，或者高达约500℃。可选地，烃原料102的沸点可以在约100℃和约500℃之间。任选地，烃原料102的沸点可以高达约600℃，或者高达约700℃，或者在某些实施方案中，高于约700℃。根据至少一个实施方案，原料在蒸馏后以固态存在，被称为渣油。在某些实施方案中，烃原料102可以包含重质烃。如本文所使用的，重质烃是指沸点高于约360℃的烃，并且可以包括芳烃和环烷烃以及烷烃和烯烃。通常，在某些实施方案中，烃原料102可以选自全馏程原油、拔顶原油、来自炼油厂的产物料流、来自炼油厂蒸汽裂化工艺的产物料流、液化煤、诸如在约180℃至约370℃的范围内沸腾的柴油以及在约370℃至约520℃的范围内沸腾的减压瓦斯油之类的烃馏分等以及它们的混合物。
烃原料102中存在的硫化合物可以包括硫化物、二硫化物和硫醇、以及芳香族分子(如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和诸如4,6-二甲基-二苯并噻吩之类的烷基二苯并噻吩)。与较低沸点馏分中通常发现的芳香族化合物相比，较高沸点馏分中的芳族化合物通常更丰富。
烃原料102中存在的含氮化合物可以包括碱性和中性氮化合物，包括吲哚、咔唑、苯胺、喹啉、吖啶等以及它们的混合物。
根据至少一个实施方案，相对于通常用于柴油型原料的常规加氢脱硫方法中的条件，氧化反应器104可以在温和条件下运行。更具体而言，在某些实施方案中，氧化反应器104可以保持在约20℃和约150℃之间、或者约30℃和约150℃之间、或者约30℃和约90℃之间、或者约90℃和约150℃之间的温度下。在某些实施方案中，该温度优选在约30℃和约75℃之间，更优选在约45℃和约60℃之间。氧化反应器104的运行压力可以在约1巴和约30巴之间、或者约1巴和约15巴之间、或者约1巴和约10巴之间，并且或者约2巴和约3巴之间。烃原料在氧化反应器102内的停留时间可以在约1分钟和约180分钟之间、或者约15分钟和约180分钟之间、或者约15分钟和约90分钟之间、或者约5分钟和约60分钟之间、或者约30分钟和约60分钟之间、或者约60分钟和约120分钟之间、或者约120分钟和约180分钟之间，并且优选足够长的时间以使烃原料102中存在的任何含硫化合物或含氮化合物都被氧化。在一个实施方案中，烃原料在氧化反应器104内的停留时间在约15分钟和约45分钟之间。相比之下，柴油型原料的常规加氢脱硫通常在更严苛的条件下进行，例如，温度在约330℃和约380℃之间，压力在约50巴和约80巴之间，以及液时空速(LHSV)在约0.5h-1和约2h-1之间。
根据至少一个实施方案，氧化反应器104可以为如下的任意反应器，其适当配置以确保在催化剂的存在下使烃原料102和氧化剂之间充分接触，以用于氧化含硫化合物和含氮化合物。用于氧化反应器104的合适的反应器可以包括(例如)间歇式反应器、固定床反应器、沸腾床反应器、提升式反应器、流化床反应器、浆态床反应器等。烃原料102中存在的硫化合物和氮化合物可以在氧化反应器104中被氧化成砜、亚砜和经氧化的氮化合物，这些化合物随后可以通过提取或吸附被除去。经氧化的氮化合物可以包括(例如)吡啶基化合物和吡咯基化合物或吡啶-二呋喃化合物。通常，在氧化期间，氮原子本身不被氧化，而是化合物被氧化成易于与其余化合物分离的化合物。
根据至少一个实施方案，氧化剂经由氧化剂进料流106供应至氧化反应器104。合适的氧化剂可以包括空气、氧气、过氧化氢、有机过氧化物、氢过氧化物、有机过酸、过氧酸、氮氧化物、臭氧等以及它们的组合。过氧化物可以选自过氧化氢等。氢过氧化物可以选自叔丁基过氧化氢等。有机过酸可以选自过乙酸等。
在某些实施方案中，比如硫浓度高于氮浓度的烃原料，则氧化剂与烃原料中存在的硫的摩尔比可以为约1:1至50:1，优选在约2:1和20:1之间，更优选在约4:1和10:1之间。
在某些其他实施方案中，比如氮浓度高于硫浓度的烃原料(例如，某些南美原油、某些非洲原油、某些俄罗斯原油、某些中国原油以及如焦化油、热裂化油、减粘裂化油、FCC循环油等某些中间炼油厂料流)，氧化剂与烃原料中存在的氮的摩尔比可以为约1:1至50:1，优选在约2:1和20:1之间，更优选在约4:1和10:1之间。
根据至少一个实施方案，催化剂可以经由催化剂进料流108供应至氧化反应器104。催化剂可以为均相催化剂。催化剂可以包含至少一种化学式为MxOy的金属氧化物，其中M为选自元素周期表的第IVB族、VB族或VIB族的金属。金属可以包括钛、钒、铬、钼和钨。钼和钨是可以用于各种实施方案的两种特别有效的催化剂。在某些实施方案中，废催化剂可以在氧化容器之后随含水相(例如，当使用含水氧化剂时)从系统中排出。
根据至少一个实施方案，比如使用含水氧化剂，废催化剂可以在氧化容器之后随含水相从系统中被除去。保留在烃料流中的催化剂可以在溶剂脱沥青步骤中被除去或处理。在某些实施方案中，催化剂可以再生和再循环。在某些其他实施方案中，催化剂不再生并且不再循环。
根据至少一个实施方案，催化剂与油的比率在约0.01重量％和约10重量％之间，优选约0.5重量％和约5重量％之间。在某些实施方案中，该比率在约0.5重量％和约2.5重量％之间。可选地，该比率在约2.5重量％和约5重量％之间。其他合适的催化剂与油的重量比率对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且被认为是在各种实施方案的范围内。
氧化反应器104中存在的催化剂可以提高烃原料102中的各种含硫化合物和含氮化合物的氧化速率，从而实现在较短的时间内完成含硫化合物和含氮化合物的反应和氧化，并减少实现含硫化合物和含氮化合物的氧化所需的氧化剂的量。在某些实施方案中，催化剂对含硫物质或含氮物质或这两种物质的氧化可具有提高的选择性。在其他实施方案中，催化剂对使芳烃的氧化最小化具有选择性。
废氧化剂的组成会根据在本方法中使用的初始氧化剂而变化。例如，在氧化剂为过氧化氢的实施方案中，会形成作为氧化反应的副产物的水。在氧化剂为有机过氧化物的实施方案中，会形成作为氧化反应的副产物的醇。副产物通常在提取和溶剂回收步骤中被除去。
根据至少一个实施方案，氧化反应器104生成含经氧化的硫和经氧化的氮的烃料流110，该烃料流110可以包含含经氧化的硫和经氧化的氮的烃类物质。将含经氧化的硫和经氧化的氮的烃料流110供应至提取容器112，在提取容器112中，含经氧化的硫和经氧化的氮的烃类物质可以与提取溶剂料流137接触。提取溶剂137可以为极性溶剂，并且在某些实施方案中，提取溶剂137的希尔德布兰德溶解度值可以大于约19。在某些实施方案中，当选择特定的极性溶剂用于提取含经氧化的硫和经氧化的氮物质时，作为非限定性实例，可以(在某种程度上)基于溶剂密度、沸点、凝固点、粘度和表面张力进行选择。适用于提取步骤的极性溶剂可以包括丙酮(希尔德布兰德值为19.7)、二硫化碳(20.5)、吡啶(21.7)、二甲基亚砜(DMSO)(26.4)、正丙醇(24.9)、乙醇(26.2)、正丁醇(28.7)、丙二醇(30.7)、乙二醇(34.9)、二甲基甲酰胺(DMF)(24.7)、乙腈(30)、甲醇(29.7)等组分或物理和化学性质相似的组分。在某些实施方案中，乙腈和甲醇由于其低成本、挥发性和极性而是优选的。甲醇是可用于这些实施方案的特别合适的溶剂。在某些实施方案中，包含硫、氮或磷的溶剂优选具有相对较高的挥发性，以确保从烃原料中进行充分的溶剂汽提。
根据至少一个实施方案，提取溶剂为非酸性的，并且提取步骤在无酸环境中进行。由于酸的一般腐蚀性以及要求所有设备经特别设计以用于腐蚀性环境，因而通常应避免使用酸。此外，诸如乙酸之类的酸会由于乳液的形成而造成分离困难。
根据至少一个实施方案，提取容器112可以在约20℃和约60℃之间、优选约25℃和约45℃之间、甚至更优选约25℃和约35℃之间的温度下运行。提取容器112可以在约1巴和约10巴之间、优选约1巴和约5巴之间、更优选约1巴和约2巴之间的压力下运行。在某些实施方案中，提取容器112在约2巴和约6巴之间的压力下运行。
根据至少一个实施方案，提取溶剂与烃原料的比例可以在约1:3和3:1之间，优选在约1:2和2:1之间，更优选约1:1。提取溶剂与含经氧化的硫和经氧化的氮的烃料流110之间的接触时间可以在约1秒和60分钟之间，优选在约1秒和约10分钟之间。在某些实施方案中，提取溶剂与含经氧化的硫和经氧化的氮的烃料流110之间的接触时间小于约15分钟。在某些实施方案中，提取容器112可以包括各种用于延长提取溶剂与含经氧化的硫和经氧化的氮的烃料流110之间的接触时间的装置、或用于提高两种溶剂的混合程度的装置。用于混合的装置可以包括机械搅拌器或混合器、托盘等装置。
根据至少一个实施方案，提取容器112生成混合料流114，该混合料流114可以包含提取溶剂、经氧化的物质(例如，最初存在于烃原料102中的含经氧化的硫和氮的烃类物质)和烃原料102、以及经提取的烃料流118，该经提取的烃料流118可以包括与烃原料102相比含硫烃类和含氮烃类的浓度降低的烃原料。通常，烃原料仅以痕量存在于混合料流114中。
可以将混合料流114供应至溶剂再生塔116，在溶剂再生塔116中，可以将提取溶剂作为第一回收的溶剂料流117回收并与第一渣油料流123分离，第一渣油料流123包含含经氧化的硫和氮的烃类化合物。任选地，混合料流114可以在溶剂再生塔116中分离成回收的烃料流124，回收的烃料流124可以包含来自烃原料102的混合料流114中存在的烃。溶剂再生塔116可以为配置成将混合料流114分离成第一回收的溶剂料流117、第一渣油料流123和回收的烃料流124的蒸馏塔。
可以将经提取的烃料流118供应至汽提塔120，该汽提塔120可以为设计用于将烃产物料流与残留的提取溶剂分离的蒸馏塔等容器。在某些实施方案中，混合料流114的一部分可以任选地经由管线122供应至汽提塔120，并且可以在汽提塔120中与经提取的烃料流118合并。在某些实施方案中，溶剂再生塔116可以生成可以被供应至汽提塔120的回收的烃料流124，在汽提塔120中，回收的烃料流可以任选地与经提取的烃料流118或混合料流114的一部分接触，混合料流114可以经由管线122供应至汽提塔120。
汽提塔120将供应至该汽提塔120中的各种料流分离成经汽提的油料流126和第二回收的溶剂料流128，经汽提的油料流126包含烃原料102中存在的烃并且硫和氮含量低于烃料流102。
在某些实施方案中，第一回收的溶剂料流117可以与第二回收的溶剂料流128合并，并且再循环至提取容器112。任选地，补充溶剂料流132(其可以包含新的溶剂)可以与第一回收的溶剂料流117、第二回收的溶剂料流128或这两者进行合并，并供应至提取容器112。可选地，提取容器112可以完全由从料流117、第二回收的溶剂料流128或这两者中回收的极性溶剂进行供应。
可以将第一渣油料流123供应至脱沥青单元130，第一渣油料流123包含含经氧化的硫和氮的化合物并且还可以包含低浓度含烃物质，在脱沥青单元130中，可以使用溶剂脱沥青工艺来制备有价值产物，以用作道路沥青的来源。具体而言，经氧化的化合物(比如经氧化的含硫烃类，例如砜)和经氧化的含氮化合物可以包含在道路沥青组合物中。在沥青组合物中使用经氧化的化合物可以减少或消除使用可选方法除去经氧化的含硫物质和经氧化的含氮物质的需要，比如使用增加氢气的常规加氢处理步骤或通过克劳斯单元处理硫化氢。根据至少一个实施方案，经氧化的含硫化合物(如砜)包含在重质烃(如沸点高于约520℃且随后用于铺设沥青路面的烃)中。溶剂脱沥青方法也可以用于生产基础油生产用原料，或可以用于由重质原油生产脱沥青或脱金属油，以用于生产燃料油。
根据至少一个实施方案，还可以将新的渣油料流129送至脱沥青单元130以辅助溶剂脱沥青工艺。
溶剂脱沥青实现了(例如)基于溶解度和极性而不是由沸点来分离化合物，由沸点分离化合物与目前用于生产低污染物脱沥青油(DAO)(其可能富含链烷烃型烃分子)的减压蒸馏方法的情况一样。然后可以在常规转化单元(例如，流化催化裂化(FCC)单元或加氢裂化单元)中进一步处理分子量较低的馏分。通常可以在等于或低于链烷烃溶剂的临界条件下，用具有在约3个碳原子和约7个碳原子之间、优选在约4个碳原子和5个碳原子之间的链烷烃溶剂料流进行溶剂脱沥青。
根据至少一个实施方案，将经处理的烃进料溶解在链烷烃溶剂中，并且不溶的沥青析出。可以在提取器(未示出)中进行DAO相和沥青相的分离，可以将提取器设计成有效地分离这两相并使DAO相中的污染物夹带最小化。通常，将DAO相加热至一定条件，使得提取溶剂达到超临界条件。在这些条件下，溶剂和DAO的分离相对容易。然后，可以在低压下除去与DAO和沥青相关的溶剂，并再循环至脱沥青单元130。
用于脱沥青单元130的溶剂可以包括具有在约3个碳原子和约7个碳原子之间的正构链烷烃溶剂和异构化链烷烃溶剂(即，丙烷至庚烷)以及它们的混合物。脱沥青单元130可以在等于或低于溶剂的超临界温度时运行(即，对于丙烷，为等于或低于约97℃；对于丁烷，为等于或低于152℃；对于戊烷，为等于或低于197℃；对于己烷，为等于或低于235℃；以及对于庚烷，为等于或低于267℃)。同样地，脱沥青单元130可以在等于或低于溶剂的超临界压力的压力下运行(即，对于丙烷，为等于或低于约42.5巴；对于丁烷，为等于或低于38巴；对于戊烷，为等于或低于34巴；对于己烷，为等于或低于30巴；以及对于庚烷，为等于或低于27.5巴)。
脱沥青单元130生成了脱沥青油料流134和沥青料流136，脱沥青油料流134包含可用的烃，沥青料流136可以包含金属、芳香族化合物、沥青质和经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物。
图2提供了对烃进行提质的另一个实施方案。烃提质系统200包括氧化反应器104、提取容器112、溶剂再生塔116、汽提塔120、脱沥青单元130和吸附塔202。
如图2所示，在本发明的某些实施方案中，可以将经汽提的油料流126供应至吸附塔202，在吸附塔202中，经汽提的油料流126可以与一种或多种吸附剂接触，吸附剂设计为除去一种或多种不同的杂质，例如在氧化步骤和溶剂提取步骤之后残留在烃产物料流中的含硫化合物、经氧化的硫化合物、含氮化合物、经氧化的氮化合物和金属。
根据不同的实施方案，一种或多种吸附剂可以包括活性炭；硅胶；氧化铝；天然粘土；氧化硅-氧化铝；沸石；和具有除去经氧化的硫化合物和氮化合物的亲和性的新的、使用过的、再生的或复原的催化剂以及其他无机吸附剂。在某些实施方案中，吸附剂可以包括已被施加或涂覆各种高表面积支撑材料(如硅胶、氧化铝和活性炭)的极性聚合物。用于涂覆各种支撑材料的极性聚合物的实例可以包括聚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚氨酯、对经氧化的硫物质表现出亲和性的其他类似的聚合物物质以及它们的组合。
根据至少一个实施方案，吸附塔202可以在约20℃和约60℃之间、优选在约25℃和约40℃之间、甚至更优选在约25℃和约35℃之间的温度下运行。在某些实施方案中，吸附塔202可以在约10℃和约40℃之间的温度下运行。在某些实施方案中，吸附塔202可以在高于约20℃的温度、或者低于约60℃的温度下运行。吸附塔202可以在高达约15巴、优选高达约10巴、甚至更优选在约1巴和约2巴之间的压力下运行。在某些实施方案中，吸附塔202可以在约2巴和约5巴之间的压力下运行。根据至少一个实施方案，吸附塔202可以在约25℃和约35℃之间的温度以及约1巴和约2巴之间的压力下运行。经汽提的油料流与吸附剂的重量比在约1:1和约20:1之间、或者约5:1和约15:1之间。在可选实施方案中，该比例在约7:1和约13:1之间，优选比例为约10:1。
吸附塔202将进料分离成硫含量很低(例如，低于15ppmw的硫)且氮含量很低(例如，低于10ppmw的氮)的经提取的烃产物料流204、第二渣油料流206和废吸附剂。第二渣油料流206包含经氧化的含硫化合物和经氧化的含氮化合物，并且如图2所示，图2涉及脱沥青单元130。任选地，第二渣油料流206可以与第一渣油料流123合并，并供应至脱沥青单元130并如前所述进行处理。
如图2中进一步所示，根据至少一个实施方案，可以经由料流252将废吸附剂供应或再循环至脱沥青单元130，以从脱沥青油中除去污染物(例如，硫、氮、金属和多环芳烃)从而改善脱沥青油的品质。产量变化可取决于废吸附剂孔中剩余的储存容量。特别地，将废吸附剂(例如，约30wt％至约80wt％部分使用的吸附剂)在料流252中供应或再循环至脱沥青单元130，以改善料流134中的脱沥青油的品质，从而进行废吸附剂的处理。例如，硫可以减少约20wt％至约50wt％，氮可以减少约20wt％至约70wt％，并且微量残碳可以减少约20wt％至约50wt％，从而使得脱沥青油料流134的产量损失可以在约5wt％和约10wt％之间，并且沥青料流136的产量增加可以在约5wt％和约10wt％之间。任选地，废吸附剂可以经由料流254进行处理。
根据至少一个实施方案，吸附塔202可以通过这样的方式半连续运行：使用两个塔进行摆动模式(swing-mode)运行，其中一个吸附塔在运行，而另一个正在准备。还可以对吸附塔202进行连续监测，以便能够在废吸附剂的使用周期完成之前将废吸附剂送至脱沥青单元130。根据至少一个实施方案，也可以将新的渣油料流129送至脱沥青单元130。
根据另一个实施方案，可以将废吸附剂以预定的流速供应至缓冲容器(未示出)，然后供应或再循环至脱沥青单元130。
如图2中进一步所示，根据至少一个实施方案，一部分的脱沥青油料流134可以经由管线235再循环至氧化反应器104，其中这一部分的脱沥青油料流134可以在氧化反应器104中发生的氧化脱硫过程中进一步脱硫。
根据至少一个实施方案，可以通过使废吸附剂与极性溶剂(如甲醇或乙腈)接触以使得被吸附的经氧化的化合物从吸附剂中解吸，从而使吸附剂再生。根据至少一个实施方案，还可以使用加热、汽提气体或这两者以帮助除去被吸附的化合物。用于除去被吸附的化合物的其他合适的方法对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且认为是在各种实施方案的范围内。
实施例
图3提供了对烃原料进行提质的方法的另一个实施方案的示意图。将包含含硫化合物的柴油料流302、过氧化氢氧化剂料流306和包含乙酸和Na2WO4固体催化剂的催化剂料流308供应至氧化反应器304，以生成经氧化的含硫柴油料流310和废催化剂料流311，其中该氧化反应器304在适合于对柴油料流302中存在的含硫化合物进行氧化的条件下运行。氧化反应器304保持在约70℃的温度和约1巴的压力下。过氧化氢与硫的比例为约4:1，并且反应物接触约60分钟。将经氧化的含硫柴油料流310供应至提取容器312，在提取容器312中，柴油料流302与甲醇接触，并被加热以从柴油料流310中选择性地除去经氧化的含硫化合物。如上所述使提取容器312运行并生成作为产物料流的经提取的柴油料流318(其中已除去至少一部分的含硫化合物)以及混合料流314(其包含经氧化的硫化合物和甲醇，并且还可包含痕量的柴油)。在约25℃的温度和约1巴的压力下进行提取，其中溶剂与进料的比例为约1:1，并且提取溶剂与进料之间的接触时间为约30秒。
将混合料流314供应至溶剂再生塔316，在溶剂再生塔316中，使甲醇料流317与渣油料流320分离，渣油料流320包含经氧化的含硫化合物，并且还可包含重质烃。溶剂再生塔316在约50℃的温度和约1巴的压力下运行。将渣油料流320与戊烷料流322以及减压渣油料流324合并，并供应至溶剂脱沥青单元330，以产生脱沥青油料流332和沥青质料流334，脱沥青油料流332包含主要源自减压渣油料流的DAO，沥青质料流334包含经氧化的含硫化合物。溶剂脱沥青单元330在约160℃的温度和约24巴的压力下运行。溶剂与进料的比率为约5体积％。溶剂包含戊烷，溶剂由约86.8体积％的n-C4、约2.6体积％的i-C5和约0.5体积％的n-C5组成。
表1至表3提供了用于图3所示的实施例的不同料流的组成。例如，表1示出了氧化步骤的输入料流和输出料流的组成。表2示出了提取步骤的输入料流和输出料流的组成。表3示出了溶剂脱沥青步骤的输入料流和输出料流的组成。
表1
表2
表3
虽然对应于图3的实施例涉及柴油燃料的脱硫，但是应当理解，所述方法可以用其他的烃流体或流体的组合进行操作。
例如，根据另一个实施方案，在溶剂脱沥青步骤中，将渣油料流320与丁烷料流322和常压渣油料流324合并，并供应至溶剂脱沥青单元330，以生成脱沥青油料流332和沥青质料流334，脱沥青油料流包含主要源自常压渣油料流324的DAO，沥青质料流334包含经氧化的含硫化合物。溶剂脱沥青单元330在约160℃的温度和约24巴的压力下运行。溶剂与进料的体积比为约5:1。溶剂包含丁烷，溶剂由约96.8体积％的n/i-C4、约2.7体积％的i-C5和约0.5体积％的n-C5组成。分离溶剂后，将DAO送至氧化容器304，从而通过氧化和后续氧化产物的分离而除去硫。
根据至少一个实施方案，添加蒸馏容器350以分离脱硫柴油料流352、高纯度烃产物和脱硫DAO料流354。
表4提供了用于图3所示的实施例的不同料流的组成，其中将丁烷用于料流322。
表4
虽然已经详细描述了各种实施方案，但是应当理解，在不脱离本发明的原理和范围的情况下，可以进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应当由权利要求及其适当的合法等同方式所确定。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。
任选的或任选地意味着随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括发生事件或情况的情形以及不发生事件或情况的情形。
范围可表述为从大约一个特定值到大约另一个特定值。当表述这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从一个特定值或到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。
在本申请全文中，当引用专利或出版物时，旨在通过引用将这些参考文献的全部公开内容合并到本申请中，以便更全面地描述实施方案所属领域的现有技术，除非这些参考文献与本文的陈述相矛盾。
Claims (17)
1.一种对烃原料进行提质的方法，该方法包括：
将所述烃原料供应至氧化反应器，所述烃原料包含含硫化合物和含氮化合物；
在催化剂的存在下、在所述氧化反应器中、在足以选择性地氧化所述烃原料中存在的含硫化合物的条件下，使所述烃原料与氧化剂接触，以生成包含烃、经氧化的含硫化合物和经氧化的含氮化合物的经氧化的烃料流；
通过用极性溶剂进行溶剂提取来分离所述经氧化的烃料流中的所述烃和所述经氧化的含硫化合物和含氮化合物，以生成经提取的烃料流和混合料流，所述混合料流包含所述极性溶剂、所述经氧化的含硫化合物和所述经氧化的含氮化合物，其中所述经提取的烃料流中的硫和氮的浓度低于所述烃原料中的硫和氮的浓度；
使用蒸馏塔将所述混合料流分离成第一回收的极性溶剂料流和第一渣油料流；
将所述第一渣油料流供应至脱沥青单元，以生成脱沥青油料流和沥青料流，其中所述沥青料流包含从所述烃原料中除去的大部分的所述经氧化的含硫化合物和含氮化合物；
将所述经提取的烃料流供应至吸附塔，所述吸附塔装有吸附剂，所述吸附剂适用于除去所述经提取的烃料流中存在的经氧化的化合物，所述吸附塔生成高纯度烃产物料流和第二渣油料流以及废吸附剂料流，所述第二渣油料流包含一部分的所述经氧化的含硫化合物和所述经氧化的含氮化合物，所述废吸附剂料流包含另一部分的所述经氧化的含硫化合物和所述经氧化的含氮化合物；以及
将所述废吸附剂料流供应至所述脱沥青单元，以从所述脱沥青单元中的脱沥青油中除去污染物。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
使一部分的所述高纯度烃产物料流再循环至所述氧化反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将所述经提取的烃料流供应至汽提塔，以生成第二回收的极性溶剂料流和经汽提的烃料流。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括：
使所述第一回收的极性溶剂料流和第二极性溶剂料流再循环至提取容器，以用于对所述经氧化的烃料流中的所述烃和经氧化的硫化合物进行分离的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂选自由下列组成的组：空气、氧气、氮的氧化物、过氧化物、氢过氧化物、有机过酸以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂为具有式MxOy的金属氧化物，其中M为选自元素周期表的第IVB族、第VB族和第VIB族的元素。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化反应器保持在20℃和150℃之间的温度以及在1巴和10巴之间的压力下。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂与所述烃原料中存在的含硫化合物的比例在4:1和10:1之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂的希尔德布兰德值大于19。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂选自由下列组成的组：丙酮、二硫化碳、吡啶、二甲基亚砜、正丙醇、乙醇、正丁醇、丙二醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇以及它们的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂为乙腈。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂为甲醇。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂提取在20℃和60℃之间的温度以及在1巴和10巴之间的压力下进行。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括：
将所述第二渣油料流供应至所述脱沥青单元。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂选自由下列组成的组：活性炭、硅胶、氧化铝、天然粘土、沸石；新的、使用过的、再生的或复原的催化剂，以及它们的组合。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂为涂覆聚合物的载体，其中所述载体具有高表面积并且选自由硅胶、氧化铝和活性炭组成的组，并且所述聚合物选自由下列组成的组：聚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚氨酯以及它们的组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第一渣油料流供应至所述脱沥青单元还包括将选自具有在3个和7个之间的碳原子的链烷烃溶剂的脱沥青溶剂供应至所述脱沥青单元，并在等于或低于所述链烷烃溶剂的临界温度和临界压力的温度和压力下，用所述脱沥青溶剂提取所述第一渣油料流，其中所述脱沥青油料流包含大部分的所述链烷烃溶剂。
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