KR20190126172A - 용매 탈아스팔팅을 이용한 산화적 탈황 및 설폰 처리 공정 - Google Patents

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Abstract

구체예는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하기 위한 방법 및 장치를 제공한다. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 (a) 탄화수소 공급원료를 산화 반응기에 공급하는 단계, 여기서 탄화수소 공급원료는 탄화수소 공급원료에 존재하는 황 및 질소 화합물을 선택적으로 산화시키기에 충분한 조건 하에서 촉매의 존재에서 산화되며; (b) 용매 추출에 의해 탄화수소 및 산화된 황 및 질소 화합물을 분리하는 단계; (c) 산화된 황 및 산화된 질소 화합물을 포함하는 제1 잔류물 스트림을 수집하는 단계; (d) 제1 잔류물 스트림을 탈아스팔팅 유닛에 공급하는 단계; (e) 탄화수소를 흡착 컬럼에 공급하여 고 순도 탄화수소 생산물 및 제2 잔류 물 스트림을 생산하는 단계; 및 (f) 폐 흡착제를 탈아스팔팅 유닛에 공급하여 탈아스팔팅 유닛 내의 고 순도 탄화수소 생산물로부터 추가적인 오염물을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

용매 탈아스팔팅을 이용한 산화적 탈황 및 설폰 처리 공정
구체예는 탄화수소 공급원료를 탈황하기위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 구체예는 탄화수소 스트림의 산화적 탈황 및 그 결과인 산화된 황 및 질소 화합물의 후속 처리를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
원유는 연료 및 석유화학 공급 원료로 사용되는 세계적인 주요 탄화수소 공급원이다. 동시에 석유 및 석유-기반 제품은 또한 오늘날 대기 및 수질 오염의 주요 공급원이다. 석유 및 석유-기반 제품에 의해 야기되는 환경 오염에 대해 커지는 우려를 해결하기 위하여, 많은 국가에서 석유 제품에 대해, 특히 석유-정제 작업 및 연료 내의 특정 오염 물질의 허용가능한 농도, 예를 들어 가솔린 연료 내의 허용가능한 황 및 질소 함량에 대한 엄격한 규제를 시행하고 있다. 천연 석유 또는 원유의 정확한 조성은 상당히 다양하지만, 모든 원유는 약간의 측정가능한 양의 황 화합물을 함유하고, 대부분의 원유는 또한 약간의 측정가능한 양의 질소 화합물을 함유한다. 또한, 원유는 또한 산소를 포함할 수 있으며, 그러나, 대부분의 원유의 산소 함량은 낮다. 일반적으로, 원유의 황 농도는 약 5 중량% (wt%) 미만이며, 대부분의 원유는 약 0.5 내지 약 1.5 wt% 범위의 황 농도를 갖는다. 대부분의 원유의 질소 농도는 일반적으로 0.2 wt% 미만이지만, 1.6 wt%만큼 높을 수 있다. 미국에서, 모터 가솔린 연료는 백만 중량 당 10 부 (10 parts per million weight (ppmw)) 미만의 최대 총 황 함량을 갖도록 규제되므로, 황 제거가 주요 관심사이다.
원유는 정유 공장에서 정제되어 운송 연료 및 석유화학 공급원료를 생산한다. 전형적으로, 운송용 연료는 특별한 최종 사용 사양을 충족시키기 위해 원유로부터 증류된 분획을 공정처리 및 블렌딩함으로써 생산된다. 오늘날 일반적으로 이용가능한 대부분의 원유는 고농도의 황을 가지고 있기 때문에, 증류된 분획은 전형으로 다양한 성능 사양, 환경 표준, 또는 둘 다를 충족하는 제품을 생산하기 위해 탈황을 필요로 한다.
원유에 존재하는 황-함유 유기 화합물 및 결과적으로 생성된 정제된 연료는 환경 오염의 주요 공급원일 수 있다. 황 화합물은 전형적으로 연소 공정 동안 황 산화물로 전환되며, 이는 결국 황 산소산을 생산할 수 있고, 미립자 배출에 기여할 수 있으며, 이 둘 모두는 감소되는 것이 바람직하다.
미립자 배출을 감소시키는 하나의 방법은 다양한 함산소 (oxygenated) 연료 블렌딩 화합물, 메탄올 및 디메틸 에테르와 같은 탄소-대-탄소 화학 결합을 거의 또는 전혀 포함하지 않는 화합물, 또는 둘 다를 첨가하는 것을 포함한다. 그러나, 이들 화합물의 대부분은 높은 증기압을 가질 수 있거나, 디젤 연료에 거의 불용성이거나, 또는 이들의 세탄가로 표시되는 바와 같이 열악한 점화 품질을 갖는다는 점, 또는 이들의 조합으로 인해 어려움을 겪고있다.
수소처리 및 수소화는 탄화수소로부터 황 및/또는 질소를 제거하기 위해 현재 사용되는 대안 기술이다. 화학적 수소처리 또는 수소화에 의해 처리되어 이들의 황 및 방향족 성분을 감소시킨 디젤 연료는 감소된 연료 윤활성을 가질 수 있으며, 이는 결국 고압 하에서 연료와 접촉하게 되는 연료 펌프, 인젝터, 및 기타 움직이는 부품의 과도한 마모를 발생시킬 수 있다.
예를 들어, 중간 증류물 (즉, 공칭으로 약 180-370℃의 범위에서 끓는 증류 물 분획)이 연료로 사용될 수 있거나, 대안적으로는 압축 점화 내연 엔진 (즉, 디젤 엔진)에서 사용하기 위한 연료의 블렌딩 성분으로서 사용될 수 있다. 중간 증류물 분획은 전형적으로 약 1 내지 3 중량%의 황을 포함한다. 중간 증류물 분획에서 허용할 수 있는 황 농도는 유럽과 미국에서 1993년 이래 3000 ppmw 수준으로부터 5-50 ppmw 수준으로 감소되었고, 3000 ppmw 수준으로부터 약 5-50 ppmw 수준의 현재 허용되는 양으로 감소되었다.
황 및 질소 화합물의 제거를 위한 현재의 통상적인 기술은 전형적으로 탄화수소로부터 제거되는 황 및 질소 화합물의 후속 처리를 여전히 요구한다. 초-저 황 함량 연료를 향한 갈수록 엄격해지는 규정을 준수하기 위해, 정유사는 정유공장 게이트에서 훨씬 낮은 황 수준을 갖는 연료를 만들어서, 블렌딩 후 사양을 충족시킬 수 있어야 한다.
낮은 압력의 통상적인 수소첨가탈황 (hydrodesulfurization, HDS) 공정은 정유 수송 연료의 블렌딩을 위해 석유 증류물로부터 황의 대부분을 제거하도록 사용될 수 있다. 그러나, 다환 방향족 황 화합물에서와 같이 황 원자가 입체적으로 방해 될때, 이들 유닛은 온화한 조건 (즉, 약 30 bar 압력까지)에서 화합물로부터 황을 제거하는데 효율적이지 않다. 이는 황 헤테로 원자가 2 개의 알킬기 (예를 들어, 4,6-디메틸디벤조티오펜)에 의해 방해되는 경우에 특히 그러하다. 제거의 어려움 때문에, 방해된 디벤조티오펜은 50 ppmw 내지 100 ppmw와 같은 낮은 황 수준에서 두드러진다. 이러한 내화성 황 화합물로부터 황을 제거하기 위해서는, 가혹한 작동 조건 (예를 들어, 높은 수소 분압, 고온, 또는 높은 촉매 부피)이 사용되어야 한다. 수소 분압의 증가는 재순환 가스 순도를 증가시킴으로써만 달성될 수 있거나, 또는 새로운 기초적인 (grassroots) 유닛이 설계되어야 하며, 이는 매우 비용이 많이드는 옵션일 수 있다. 가혹한 작동 조건의 사용은 일반적으로 수율 감소, 촉매 수명 주기 단축 및 제품 품질 저하 (예를 들어, 색상)를 결과하므로, 일반적으로 피해야 한다.
그러나, 석유 업그레이드를 위한 종래의 방법은 다양한 한계 및 단점의 어려움을 겪는다. 예를 들어, 수소화 (hydrogenative) 방법은 전형적으로 원하는 업그레이드 및 전환을 달성하기 위해 외부 공급원으로부터 대량의 수소 가스가 공급될 것을 요구한다. 이들 방법은 또한, 중질 공급원료의 수소처리 또는 가혹한 조건 하에서의 수소처리 동안의 전형적인 경우와 같이, 촉매의 조기 또는 급속한 비활성화를 겪을 수 있으며, 따라서 촉매의 재생 또는 새로운 촉매의 첨가를 필요로하고, 이는 결과적으로 공정 유닛 중단 시간으로 이어질 수 있다. 열적 방법은 부산물로서 다량의 코크스의 생산 및 황 및 질소와 같은 불순물을 제거하는 능력이 제한되는 어려움을 종종 겪는다. 또한, 열적 방법은 가혹한 조건 (예를 들어, 고온 및 고압)에 적합한 특수한 장비가 필요하고, 상당한 에너의 입력이 필요하며, 따라서 복잡성 및 비용의 증가를 결과한다.
따라서, 탄화수소 공급원료의 업그레이드를 위한 공정, 특히 사용가능한 황 또는 질소, 또는 둘 다의 회수 및 폐기를 위한 수단을 제공할 수 있는, 낮은 가혹도 조건을 사용하는 탄화수소의 탈황, 탈질소, 또는 둘 다를 위한 공정을 제공할 필요가 있다.
구체예는 공급원료에 존재하는 황-함유 화합물의 대부분을 제거하고, 결국에는 관련 공정에서 이들 황-함유 화합물을 이용하는 탄화수소 공급원료의 업그레이드를 위한 방법 및 장치를 제공한다. 공급원료로부터 질소-함유 화합물의 제거는 상기 방법 및 장치에 의해 유사하게 달성될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 탄화수소 공급원료를 산화 반응기에 공급하는 단계, 여기서 상기 탄화수소 공급 원료는 황-함유 화합물 및 질소-함유 화합물을 포함하며; 및 탄화수소, 산화된 황-함유 화합물, 및 산화된 질소-함유 화합물을 포함하는 산화된 탄화수소 스트림을 생산하기 위해 탄화수소 공급원료에 존재하는 황-함유 화합물을 선택적으로 (selectively) 산화시키기에 충분한 조건 하에서 산화 반응기에서 촉매의 존재에서 탄화수소 공급원료를 산화제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 추출된 탄화수소 스트림 및 혼합 스트림을 생산하기 위해 극성 용매로 용매 추출하여 산화된 탄화수소 스트림에서 탄화수소 및 산화된 황- 및 질소-함유 화합물을 분리하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 혼합 스트림은 극성 용매, 산화된 황-함유 화합물, 및 질소-함유 화합물을 포함하고, 여기서 추출된 탄화수소 스트림은 탄화수소 공급원료보다 낮은 농도의 황 및 질소를 갖는다. 또한, 상기 방법은 증류 컬럼을 사용하여 상기 혼합 스트림을 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제1 잔류물 스트림으로 분리하는 단계; 및 탈아스팔트된 오일 스트림 및 피치 스트림을 생산하기 위해 상기 제1 잔류물 스트림을 탈아스팔팅 유닛에 공급하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 피치 스트림은 탄화수소 공급원료로부터 제거된 산화된 황-함유 화합물 및 질소-함유 화합물의 상당한 부분을 포함한다. 상기 방법은 상기 추출된 탄화수소 스트림을 흡착 컬럼으로 공급하는 단계, 상기 흡착 컬럼은 추출된 탄화수소 스트림에 존재하는 산화된 화합물의 제거에 적합한 흡착제로 충전되고, 상기 흡착 컬럼은 고 순도 탄화수소 생산물 스트림 및 제2 잔류물 스트림, 및 폐 흡착제 스트림을 생산하며, 상기 제2 잔류물 스트림은 산화된 황-함유 화합물 및 산화된 질소-함유 화합물의 일부를 함유하고, 상기 폐 흡착제 스트림은 산화된 황-함유 화합물 및 산화된 질소-함유 화합물의 다른 일부를 함유하며; 및 상기 탈아스팔팅 유닛에서 탈아스팔트된 오일로부터 오염물을 제거하기 위해 폐 흡착제 스트림을 탈아스팔팅 유닛에 공급하는 단계를 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 고 순도 탄화수소 생산물 스트림의 일부를 산화 반응기로 재순환시키는 단계를 더욱 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 제2 회수된 극성 용매 스트림 및 스트리핑된 탄화수소 스트림을 생산하기 위해 상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리퍼에 공급하는 단계를 더욱 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 산화된 탄화수소 스트림에서 탄화수소 및 산화된 황 화합물을 분리하는 단계를 위해 상기 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 상기 제2 극성 용매 스트림을 추출 용기로 재순환시키는 단계를 더욱 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 산화제는 공기, 산소, 질소의 산화물, 과산화물 (peroxides), 하이드로과산화물 (hydroperoxidies), 유기 과산 (organic peracids), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 촉매는 화학식 MxOy를 갖는 금속 산화물이고, 여기서 M은 주기율표의 IVB 족, VB 족 및 VIB 족으로부터 선택된 원소이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 산화 반응기는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 유지된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 탄화수소 공급원료에 존재하는 산화제 대 황 함유 화합물의 비는 약 4:1 내지 10:1이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 약 19보다 큰 힐데브란트 (Hildebrandt) 값을 갖는다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 아세톤, 이황화 탄소, 피리딘, 디메틸 설폭사이드, n-프로판올, 에탄올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 아세토니트릴이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 메탄올이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 용매 추출은 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 수행된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 제2 잔류물 스트림을 탈아스팔팅 유닛에 공급하는 단계를 더욱 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제는 활성탄, 실리카 겔, 알루미나, 천연 점토, 제올라이트, 신규, 중고, 재생 (regenerated), 또는 회생 (rejuvenated) 촉매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제는 중합체 코팅된 지지체이고, 여기서 상기 지지체는 높은 표면적을 갖고, 실리카 겔, 알루미나, 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 중합체는, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리우레탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 제1 잔류물 스트림을 탈아스팔팅 유닛에 공급하는 단계는 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 파라핀계 용매로부터 선택되는 탈아스팔팅 용매를 탈아스팔팅 유닛에 공급하는 단계 및 상기 파라핀계 용매의 임계 온도 및 압력 이하의 온도 및 압력에서 탈아스팔팅 용매로 제1 잔류물 스트림을 추출하는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 탈아스팔트된 오일 스트림은 파라핀계 용매의 주된 분획을 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 탄화수소 공급원료를 산화 반응기에 공급하는 단계, 상기 탄화수소 공급원료는 황-함유 화합물을 포함하고; 탄화수소 공급원료에 존재하는 황-함유 화합물을 설폰으로 선택적으로 (selectively) 산화시키고, 탄화수소 및 설폰을 포함하는 처리된 탄화수소 스트림 및 폐 촉매 스트림을 생산하도록 충분한 조건 하의 촉매의 존재에서 산화제로 산화 반응기에서 탄화수소 공급원료 중의 황-함유 화합물을 촉매적으로 산화시키는 단계; 및 상기 처리된 탄화수소 스트림을 극성 용매로 추출하여 추출된 탄화수소 스트림 및 혼합 스트림을 생산하는 단계를 포함하며, 상기 혼합 스트림은 극성 용매 및 설폰을 포함하고, 여기서 상기 추출된 탄화수소 스트림은 탄화수소 공급원료보다 낮은 황 농도를 갖는다. 상기 방법은 용매 재생 컬럼을 사용하여 상기 혼합 스트림을 회수된 극성 용매 스트림 및 설폰을 포함하는 잔류물 스트림으로 분리하는 단계; 설폰을 포함하는 상기 잔류물 스트림을 탈아스팔팅 유닛에 공급하고, 상기 잔류물 스트림을 3 내지 7의 탄소 원자를 갖는 파라핀계 용매로 추출하여, 탈아스팔트된 오일 스트림 및 피치 스트림을 생산하는 단계, 여기서 상기 잔류물 스트림의 추출은 상기 파라핀계 용매의 초임계 온도 및 압력 이하인 온도 및 압력에서 수행되며; 및 상기 추출된 탄화수소 스트림을 증류 컬럼에 공급하고, 상기 추출된 탄화수소 스트림을 고 순도 탄화수소 생산물 스트림 및 탈황되고 탈아스팔트된 오일 스트림으로 분리하는 단계를 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 탈아스팔트된 오일 스트림을 산화 반응기로 재순환시키는 단계를 더욱 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 탄화수소 공급원료는 질소-함유 화합물을 더욱 포함하여, 상기 촉매적으로 산화시키는 단계는 촉매의 존재에서 산화제로 탄화수소 공급원료 중의 질소-함유 화합물을 촉매적으로 산화시키는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 탈아스팔팅 유닛에 공급된 잔류물 스트림은 산화된 질소-함유 화합물을 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 산화 반응기는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 유지되고, 상기 용매 추출은 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 수행된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 약 19보다 큰 힐데브란트 값을 갖는다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 메탄올이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 아세토니트릴이다.
개시된 본 방법 및 시스템의 특징 및 장점뿐만 아니라, 명백해질 다른 것들이 보다 상세하게 이해될 수 있도록, 이전에 간략하게 요약된 본 방법 및 시스템에 대한 보다 구체적인 설명은 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부된 도면에 도시된 구체를 참조하여 이루어질 수 있다. 그러나, 도면은 다른 효과적인 구체예를 또한 포함할 수 있으므로, 도면은 단지 다양한 구체예를 도시하며, 따라서 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다는 점에 유의해야 한다. 유사한 부호는 전체에 걸쳐 유사한 구성요소를 지칭하고, 프라임 표기법은, 사용된다면, 대안적인 구체예 또는 위치에서 유사한 요소를 나타낸다.
도 1은 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다.
도 2는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다.
도 3은 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다.
이하의 상세한 설명은 예시의 목적으로 많은 특정 세부 사항을 포함하지만, 당업자는 다음 세부 사항에 대한 많은 예, 변형 및 변경이 본 범위 및 사상 내에 있음을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 도면들에서 기재되고 제공되는 다양한 구체예들은 청구 범위와 관련하여 일반성을 잃지 않고, 제한을 부과하지 않으면서 설명된다.
구체예는 탄화수소 공급원료를 업그레이드 하고, 이로부터 화합물을 회수하는 종래의 방법, 특히 탄화수소 공급원료의 탈황, 탈질, 또는 둘 모두, 및 후속적인 제거 및 사용가능한 탄화수소의 회수와 관련된 공지된 문제점을 해결한다. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급원료로부터 황 및 질소 화합물을 제거하는 방법 및 탈황 공정에서 산화된 황 종 및 산화된 질소 종을 사용하는 방법이 제공된다.
사용된 바와 같이, 석유 또는 탄화수소와 관련하여 "업그레이드" 또는 "업그레이드된"이라는 용어는 더 경질이고 (즉, 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 더 적은 탄소 원자를 가지며), 원래의 석유 또는 탄화수소 공급원료보다, 더 높은 API 비중, 더 높은 중간 증류물 수율, 더 낮은 황 함량, 더 낮은 질소 함량, 또는 더 낮은 금속 함량 중 적어도 하나를 갖는 석유 또는 탄화수소 생산물을 지칭한다.
사용된 바와 같이, 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림은 산화된 황- 또는 산화된 질소-함유 화합물, 또는 둘 모두를 포함하는 탄화수소 스트림을 지칭한다.
도 1은 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다. 탄화수소 업그레이드 시스템 (100)은 산화 반응기 (104), 추출 용기 (112), 용매 재생 컬럼 (116), 스트리퍼 (120), 및 탈아스팔팅 유닛 (130)을 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급원료, 특히 황- 및 질소-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 탄화수소 공급원료 (102)를 산화 반응기 (104)에 공급하는 단계를 포함하며, 여기서 탄화수소 공급원료는 산화제 및 촉매와 접촉된다. 산화제는 산화제 공급 라인 (106)을 통해 산화 반응기 (104)에 공급될 수 있고, 신규 촉매는 촉매 공급 라인 (108)을 통해 반응기에 공급될 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매는 아래에 기재된 공정을 사용하여 재생될 수 있고, 신규 촉매와 함께 또는 그 대신에 공급될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급원료 (102)는 임의의 석유계 탄화수소일 수 있으며, 원소 황, 황 또는 질소를 포함하는 화합물, 또는 둘 모두와 같은 다양한 불순물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 탄화수소 공급원료 (102)는 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃의 비점을 갖는 디젤 오일일 수 있다. 대안적으로, 탄화수소 공급 원료 (102)는 약 450 ℃까지, 또는 약 500 ℃까지의 비점을 가질 수 있다. 대안적으로, 탄화수소 공급원료 (102)는 약 100 ℃ 내지 약 500 ℃의 비점을 가질 수 있다. 선택적으로, 탄화수소 공급원료 (102)는 약 600 ℃까지, 대안적으로 약 700 ℃까지, 또는 특정 구체예에서 약 700 ℃보다 큰 비점을 가질 수 있다. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 공급원료는 소위 잔류물 증류 후 고체 상태로 존재한다. 특정 구체예에서, 탄화수소 공급원료 (102)는 중질 탄화수소를 포함할 수 있다. 사용된 바와 같이, 중질 탄화수소는 약 360 ℃ 초과의 비점을 갖는 탄화수소를 지칭하고, 방향족 탄화수소 및 나프텐뿐만 아니라 알칸 및 알켄을 포함할 수 있다. 일반적으로, 특정 구체예에서, 탄화수소 공급원료 (102)는 전 범위 (whole range) 원유, 토핑된 (topped) 원유, 정유소로부터의 생산물 스트림, 정유소 증기 분해 공정으로부터의 생산물 스트림, 액화 석탄, 약 180 내지 약 370 ℃ 및 약 370 내지 약 520 ℃의 범위에서 각각 비등하는 디젤 및 진공 가스 오일 비등과 같은 탄화수소 분획, 등 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
탄화수소 공급원료 (102)에 존재하는 황 화합물은 황화물, 이황화물, 및 메르캅탄뿐만 아니라 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 및 알킬디벤조티오펜과 같은 방향족 분자, 예컨대 4,6-디메틸-디벤조티오펜을 포함할 수 있다. 방향족 화합물은 전형적으로 저비등 분획에서 발견되는 것보다 고비등 분획에서 전형적으로 더 풍부하다.
탄화수소 공급원료 (102)에 존재하는 질소-함유 화합물은 인돌, 카바졸, 아닐린, 퀴놀린, 아크리딘, 등 및 이들의 혼합물을 포함하는 염기성 및 중성 질소 화합물을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 산화 반응기 (104)는, 디젤 유형 공급원료에 대한 통상적인 수소첨가탈황 공정에서 전형적으로 사용되는 조건에 비해, 온화한 조건에서 작동될 수 있다. 보다 구체적으로, 특정 구체예에서, 산화 반응기 (104)는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃, 대안적으로 약 30 ℃ 내지 약 150 ℃, 대안적으로 약 30 ℃ 내지 약 90 ℃, 또는 약 90 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 유지될 수 있다. 특정 구체예에서, 온도는 바람직하게는 약 30 ℃ 내지 약 75 ℃, 보다 바람직하게는 약 45 ℃ 내지 약 60 ℃이다. 산화 반응기 (104)의 작동 압력은 약 1 bar 내지 약 30 bar, 대안적으로 약 1 bar 내지 약 15 bar, 대안적으로 약 1 bar 내지 약 10 bar, 및 대안적으로 약 2 bar 내지 약 3 bar일 수 있다. 산화 반응기 (102) 내의 탄화수소 공급원료의 체류 시간은 약 1 분 내지 약 180 분, 대안적으로 약 15 분 내지 약 180 분, 대안적으로 약 15 분 내지 약 90 분, 대안적으로 약 5 분 내지 약 60 분, 대안적으로 약 30 분 내지 약 60 분, 대안적으로 약 60 분 내지 약 120 분, 대안적으로 약 120 분 내지 약 180 분, 바람직하게는 탄화수소 공급 원료 (102)에 존재하는 임의의 황- 또는 질소-함유 화합물의 산화를 위한 충분한 시간일 수 있다. 하나의 구체예에서, 산화 반응기 (104) 내의 탄화수소 공급원료의 체류 시간은 약 15 분 내지 약 45 분이다. 비교를 위해, 디젤 유형 공급원료의 통상적인 수소첨가탈황은 전형적으로 보다 가혹한 조건 하에서, 예를 들어, 약 330 ℃ 내지 약 380 ℃의 온도, 약 50 bar 내지 약 80 bar의 압력, 및 약 0.5 h-1 내지 약 2 h-1의 액체 시공간 속도 (LHSV)에서 수행된다. .
적어도 하나의 구체예에 따르면, 산화 반응기 (104)는 황- 및 질소-함유 화합물의 산화를 위해 촉매의 존재 하에서 탄화수소 공급원료 (102)와 산화제 사이의 충분한 접촉을 보장하도록 적절히 구성된 임의의 반응기일 수 있다. 산화 반응기 (104)에 적합한 반응기는 예를들어 배치 (batch) 반응기, 고정층 반응기, 비등층 반응기, 리프티드 (lifted) 반응기, 유동층 반응기, 슬러리층 반응기 등을 포함할 수 있다. 탄화수소 공급원료 (102)에 존재하는 황 및 질소 화합물은 산화 반응기 (104)에서 설폰, 설폭사이드 및 산화된 질소 화합물로 산화되며, 후속적으로 추출 또는 흡착에 의해 제거될 수 있다. 산화된 질소 화합물은, 예를 들어, 피리딘 및 피롤-계 화합물 또는 피리딘-디푸란 화합물을 포함할 수 있다. 종종, 산화 동안, 질소 원자 자체는 산화되지 않지만, 오히려 상기 화합물은 나머지 화합물로부터 분리하기 쉬운 화합물로 산화된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 산화제는 산화제 공급 스트림 (106)을 통해 산화 반응기 (104)에 공급된다. 적합한 산화제는 공기, 산소, 과산화수소, 유기 과산화물, 하이드로과산화물 (hydroperoxides), 유기 과산 (organic peracid), 퍼옥소산, 질소의 산화물, 오존 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 과산화물 (peroxides)은 과산화수소 등으로부터 선택될 수 있다. 하이드로과산화물은 t-부틸 하이드로과산화물 등으로부터 선택될 수 있다. 유기 과산은 과산화아세트산 (peracetic acid) 등으로부터 선택될 수 있다.
질소보다 더 큰 농도의 황을 갖는 탄화수소 공급원료와 같은 특정 구체예에서, 탄화수소 공급원료에 존재하는 산화제 대 황의 몰비는 약 1:1 내지 50:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 약 4:1 내지 10:1일 수 있다.
황보다 더 큰 질소 농도를 갖는 탄화수소 공급원료와 같은 특정 다른 구체예에서, 예를 들어 특정 남미 원유, 특정 아프리카 원유, 특정 러시아 원유, 특정 중국 원유 및 코커와 같은 특정 중간 정제 스트림, 열 크래킹, 비스브레이킹, FCC 사이클 오일 등에서, 탄화수소 공급원료에 존재하는 산화제 대 질소의 몰비는 약 1:1 내지 50:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 약 4:1 내지 10:1일 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 촉매는 촉매 공급 스트림 (108)을 통해 산화 반응기 (104)에 공급 될 수 있다. 촉매는 균일 촉매일 수 있다. 촉매는 화학식 MxOy를 갖는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 주기율표의 IVB, VB 또는 VIB 족으로부터 선택된 금속이다. 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐을 포함할 수 있다. 몰리브덴 및 텅스텐은 다양한 구체예에서 사용될 수 있는 2 개의 특히 효과적인 촉매이다. 특정 구체예에서, 폐 (spent) 촉매는 산화 용기 이후에 수성상 (aqueous phase) (예를 들어, 수성 산화제를 사용하는 경우)으로 시스템으로부터 거부될 수 있다.
수성 산화제의 사용과 같은 적어도 하나의 구체예에 따르면, 폐 촉매는 산화 용기 이후에서 수성 상으로 시스템으로부터 제거될 수 있다. 탄화수소 스트림에 잔류하는 촉매는 용매 탈아스팔팅 단계에서 제거되거나 폐기될 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매는 재생 및 재순환될 수 있다. 다른 특정 구체예에서, 촉매는 재생되지 않고 재순환되지 않는다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 촉매 대 오일의 비는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%이다. 특정 구체예에서, 상기 비는 약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%이다. 대안적으로, 상기 비는 약 2.5 중량% 내지 약 5 중량%이다. 촉매 대 오일의 다른 적합한 중량비는 당업자에게 명백할 것이며, 다양한 구체예의 범위 내에서 고려되어야 한다.
산화 반응기 (104)에 존재하는 촉매는 탄화수소 공급원료 (102) 내의 다양한 황- 및 질소-함유 화합물의 산화 속도를 증가시켜서, 짧은 시간 내에 황- 및 질소-함유 화합물의 반응 및 산화의 완료를 달성할 수 있고, 황- 및 질소-함유 화합물의 산화를 달성하는데 필요한 산화제의 양을 감소시킬 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매는 황-함유 또는 질소-함유 종, 또는 둘 모두의 산화를 향한 선택도를 증가시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 촉매는 방향족 탄화수소의 산화의 최소화에 선택적 (selective)이다.
폐 산화제의 조성은 공정에서 사용된 최초 산화제에 기초하여 달라질 것이다. 예를 들어, 산화제가 과산화수소인 구체예에서, 물은 산화 반응의 부산물로서 형성된다. 산화제가 유기 과산화물 (organic peroxide)인 구체예에서, 알콜은 산화 반응의 부산물로서 형성된다. 부산물은 전형적으로 추출 및 용매 회수 단계 동안 제거된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 산화 반응기 (104)는 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림 (110)을 생산하며, 이는 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 종을 포함할 수 있다. 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림 (110)은 추출 용기 (112)로 공급되고, 여기서 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 종은 추출 용매 스트림 (137)과 접촉된다. 추출 용매 (137)는 극성 용매일 수 있고, 특정 구체예에서, 약 19보다 큰 힐데브란트 용해도 값을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 종을 추출하는데 사용하기 위해 특정 극성 용매를 선택할 때, 선택은 부분적으로는, 비-제한적인 예로서, 용매 밀도, 비점, 어는점, 점도, 및 표면 장력에 기초할 수 있다. 추출 단계에서 사용하기에 적합한 극성 용매는 아세톤 (힐데브란트 값 19.7), 이황화 탄소 (20.5), 피리딘 (21.7), 디메틸 설폭사이드 (DMSO) (26.4), n-프로판올 (24.9), 에탄올 (26.2), n-부틸 알코올 (28.7), 프로필렌 글리콜 (30.7), 에틸렌 글리콜 (34.9), 디메틸 포름아미드 (DMF) (24.7), 아세토 니트릴 (30), 메탄올 (29.7) 등의 조성물 또는 유사한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 그들의 저 비용, 휘발성, 및 극성으로 인해 아세토니트릴 및 메탄올이 바람직하다. 메탄올은 구체예에서 사용하기에 특히 적합한 용매이다. 특정 구체예에서, 황, 질소, 또는 인을 포함하는 용매는 바람직하게는 탄화수소 공급원료로부터 용매의 적합한 스트리핑을 보장하기 위해 비교적 높은 휘발성을 갖는다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 추출 용매는 비-산성이고, 추출 단계는 산이-없는 환경에서 수행된다. 산의 사용은, 산의 일반적인 부식 특성, 및 모든 장비가 부식 환경에 대해 특별히 설계되어야 하는 요구때문에, 일반적으로 피해야 한다. 또한, 아세트산과 같은 산은 에멀젼의 형성으로 인해 분리에 어려움을 줄 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 추출 용기 (112)는 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 45 ℃, 훨씬 더 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 35 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. 추출 용기 (112)는 약 1 bar 내지 약 10 bar, 바람직하게는 약 1 bar 내지 약 5 bar, 보다 바람직하게는 약 1 bar 내지 약 2 bar의 압력에서 작동할 수 있다. 특정 구체예에서, 추출 용기 (112)는 약 2 bar 내지 약 6 bar의 압력에서 작동한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 추출 용매 대 탄화수소 공급원료의 비는 약 1:3 내지 3:1, 바람직하게는 약 1:2 내지 2:1, 보다 바람직하게는 약 1:1일 수 있다. 추출 용매와 산화된 황 및 산화된 질소 함유 탄화수소 스트림 (110) 사이의 접촉 시간은 약 1 초 내지 60 분, 바람직하게는 약 1 초 내지 약 10 분일 수 있다. 특정 구체예에서, 추출 용매와 산화된 황 및 산화된 질소 함유 탄화수소 스트림 (110) 사이의 접촉 시간은 약 15 분 미만이다. 특정 구체예에서, 추출 용기 (112)는 추출 용매와 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림 (110) 사이의 접촉 시간을 증가시키거나, 또는 두 용매의 혼합의 정도를 증가시키기 위한 다양한 수단을 포함할 수 있다. 혼합 수단은 기계적 스터러 (stirrers) 또는 교반기 (agitators), 트레이 (agitators), 또는 이와 유사한 수단을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 추출 용기 (112)는 추출 용매, 산화된 종 (예를 들어, 탄화수소 공급원료 (102)에 원래 존재했던 산화된 황 및 질소 함유 탄화수소 종), 및 탄화수소 공급원료 (102)를 포함할 수 있는 혼합 스트림 (114)을 생산하고, 탄화수소 공급원료 (102)에 비해 감소된 농도의 황- 및 질소-함유 탄화수소를 갖는 탄화수소 공급원료를 포함할 수 있는 추출된 탄화수소 스트림 (118)을 생산한다. 전형적으로, 탄화수소 공급원료는 미량으로 혼합 스트림 (114)에 오직 존재한다.
혼합 스트림 (114)은 용매 재생 컬럼 (116)에 공급될 수 있고, 여기서 추출 용매는 제1 회수된 용매 스트림 (117)으로서 회수될 수 있으며, 산화된 황- 및 질소-함유 탄화수소 화합물을 포함하는 제1 잔류물 스트림 (123)으로부터 분리될 수 있다. 선택적으로 (optionally), 혼합 스트림 (114)은 용매 재생 컬럼 (116)에서 회수된 탄화수소 스트림 (124)으로 분리될 수 있으며, 이는 탄화수소 공급원료 (102)로부터 혼합 스트림 (114)에 존재하는 탄화수소를 포함할 수 있다. 용매 재생 컬럼 (116)은 혼합 스트림 (114)을 제1 회수된 용매 스트림 (117), 제1 잔류 물 스트림 (123), 및 회수된 탄화수소 스트림 (124)으로 분리하도록 구성된 증류 컬럼일 수 있다.
추출된 탄화수소 스트림 (118)은 스트리퍼 (120)에 공급될 수 있으며, 이는 증류 컬럼 또는 잔류 추출 용매로부터 탄화수소 생산물 스트림을 분리하도록 설계된 유사한 용기일 수 있다. 특정 구체예에서, 혼합 스트림 (114)의 일부는 선택적으로 (optionally) 라인 (122)을 통해 스트리퍼 (120)에 공급될 수 있고, 추출된 탄화수소 스트림 (118)과 조합될 수 있다. 특정 구체예에서, 용매 재생 컬럼 (116)은 스트리퍼 (120)에 공급될 수 있는 회수된 탄화수소 스트림 (124)을 생산할 수 있으며, 여기서 회수된 탄화수소 스트림은 추출된 탄화수소 스트림 (118) 또는 라인 (122)을 통해 스트리퍼 (120)에 공급될 수 있는 혼합 스트림 (114)의 일부와 선택적으로 접촉될 수 있다.
스트리퍼 (120)는 거기에 공급된 다양한 스트림을 스트리핑된 오일 스트림 (126) 및 제2 회수된 용매 스트림 (128)으로 분리하며, 스트리핑된 오일 스트림 (126)은 탄화수소 공급원료 (102)에 존재하는 탄화수소를 포함하고, 거기에 비해 감소된 황 및 질소 함량을 갖는다.
스트리퍼 (120)는 거기에 공급된 다양한 스트림을 스트리핑된 오일 스트림 (126), 및 제2 회수된 용매 스트림 (128)으로 분리하며, 스트리핑된 오일 스트림 (126)은 탄화수소 공급 원료 (102)에 존재하는 탄화수소를 포함하고, 거기에 비해 감소된 황 및 질소 함량을 갖는다.
특정 구체예에서, 제1 회수된 용매 스트림 (117)은 제2 회수된 용매 스트림 (128)과 조합되어, 추출 용기 (112)로 재순환될 수 있다. 선택적으로, 신규 용매를 포함할 수 있는 보충 용매 스트림 (132)은 제1 회수된 용매 스트림 (117), 제2 회수된 용매 스트림 (128), 또는 둘 모두와 조합되어 추출 용기 (112)에 공급될 수 있다. 대안 적으로, 추출 용기 (112)는 스트림 (117), 제2 회수된 용매 스트림 (128), 또는 둘 모두로부터 회수된 극성 용매와 함께 완전히 공급될 수 있다.
산화된 황- 및 질소-함유 화합물을 포함하고, 또한 저농도의 탄화수소계 물질을 포함할 수 있는 제1 잔류물 스트림 (123)은 탈아스팔팅 유닛 (130)에 공급될 수 있고, 여기서 용매 탈아스팔팅 공정이 도로 아스팔트의 공급원으로서 사용되기 위한 귀중한 생산물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 구체적으로, 산화된 황-함유 탄화수소, 예를 들어 설폰, 및 산화된 질소-함유 화합물과 같은 산화된 화합물은 도로 아스팔트 조성물에 포함될 수 있다. 아스팔트 조성물에서 산화된 화합물의 사용은, 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 종의 제거를 위한 대안적인 방법, 예를 들어 클라우스 유닛을 통해 수소의 첨가 또는 황화수소의 처리를 사용하는 통상적인 수소처리 단계의 사용에 대한 필요성을 감소시키거나 제거할 수 있다. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 설폰과 같은 산화된 황-함유 화합물은 중질 탄화수소, 예를 들어 약 520 ℃보다 큰 비등점을 갖는 탄화수소에 포함되고, 후속적으로 아스팔트 도로의 제조에 사용된다. 용매 탈아스팔팅 공정은 또한 베이스 오일 생산을 위한 공급원료를 생산하는데 사용될 수 있거나, 또는 연료유를 생산하기 위해 중질 원유로부터 탈아스팔트된 또는 탈금속화된 오일을 생산하는데 사용될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 신규 잔류 오일 스트림 (129)은 또한 용매 탈아스팔팅 공정을 보조하기 위해 탈아스팔팅 유닛 (130)으로 보내질 수 있다.
용매 탈아스팔팅은, 파라핀-유형 탄화수소 분자가 풍부할 수 있는, 저-오염 탈아스팔트된 오일 (DAO)을 생산하는데 현재 사용되는 감압 증류 공정의 경우와 같이, 비점에 의해서라기 보다는, 예를 들어, 용해도 및 극성에 기초하여 화합물의 분리를 결과한다. 그 다음에, 저 분자량 분획은 통상적인 전환 유닛에서, 예를 들어 유동식 촉매 분해 (FCC) 유닛, 또는 수소화분해 유닛에서 추가로 공정처리될 수 있다. 용매 탈아스팔팅은 일반적으로 약 3 개의 탄소 원자 내지 약 7 개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 4 개의 탄소 원자 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 파라핀 용매 스트림으로, 파라핀 용매의 임계 조건 이하에서 수행될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 공정처리된 탄화수소 공급물은 파라핀 용매에 용해되고, 불용성 피치가 침전된다. DAO 상 및 피치 상의 분리는 추출기 (도시되지 않음)에서 발생할 수 있으며, 이는 2 개의 상을 효율적으로 분리하고, DAO 상에서 오염물 혼입을 최소화하도록 설계될 수 있다. 전형적으로, DAO 상은, 추출 용매가 초임계 조건에 도달하게 하는, 조건으로 가열된다. 이러한 조건 하에서, 용매와 DAO의 분리는 비교적 쉽다. 그 다음에, DAO 및 피치와 관련된 용매는 저압에서 스트리핑되고, 탈아스팔팅 유닛 (130)으로 재순환될 수 있다.
탈아스팔팅 유닛 (130)에 사용하기 위한 용매는 약 3 개의 탄소 원자 내지 약 7 개의 탄소 원자 (즉, 프로판부터 헵탄까지), 및 이들의 혼합물을 갖는 노말 및 이성화된 파라핀계 용매를 포함할 수 있다. 탈아스팔팅 유닛 (130)은 용매의 초 임계 온도 이하에서 (즉, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄 각각에 대해 약 97 ℃, 152 ℃, 197 ℃, 235 ℃, 또는 267 ℃ 이하에서) 작동될 수 있다. 유사하게, 탈아스팔팅 유닛 (130)은 용매의 초임계 압력 이하의 압력에서 (즉, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄 각각에 대해 약 42.5, 38, 34, 30, 및 27.5 bar 이하의 압력에서) 작동될 수 있다.
탈아스팔팅 유닛 (130)은 사용가능한 (usable) 탄화수소를 포함하는 탈아스팔트된 오일 스트림 (134), 및 금속, 방향족 화합물, 아스팔텐, 및 산화된 황 및 질소 화합물을 포함할 수 있는 피치 스트림 (136)을 생산한다.
도 2는 탄화수소의 업그레이드를 위한 다른 구체예를 제공한다. 탄화수소 업그레이드 시스템 (200)은 산화 반응기 (104), 추출 용기 (112), 용매 재생 컬럼 (116), 스트리퍼 (120), 탈아스팔팅 유닛 (130), 및 흡착 컬럼 (202)을 포함한다.
도 2에 나타낸 바와 같이. 본 발명의 특정 구체예에서, 스트리핑된 오일 스트림 (126)은 흡착 컬럼 (202)에 공급될 수 있고, 여기서 스트리핑된 오일 스트림 (126)은 산화 및 용매 추출 단계 후에 탄화수소 생산물 스트림에 남아 있는 황-함유 화합물, 산화된 황 화합물, 질소-함유 화합물, 산화된 질소 화합물, 및 금속과 같은, 다양한 불순물 중 하나 이상을 제거하도록 설계된 하나 이상의 흡착제와 접촉될 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, 하나 이상의 흡착제는 산화된 황 및 질소 화합물 및 다른 무기 흡착제를 제거하기 위해 친화성을 갖는 활성탄; 실리카 겔; 알루미나; 천연 점토; 실리카-알루미나; 제올라이트; 및 신규 (fresh), 중고 (used), 재생 (regenerated), 또는 회생 (rejuvenated) 촉매를 포함할 수 있다.특정 구체예에서, 흡착제는 실리카 겔, 알루미나, 및 활성탄과 같은 다양한 높은 표면적 지지체 물질에 도포되었거나 또는 이들을 코팅하는 극성 중합체를 포함할 수 있다. 다양한 지지체 물질을 코팅하는데 사용하기 위한 예시적인 극성 중합체는 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 산화된 황 종에 친화성을 나타내는 다른 유사한 중합체 종, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 흡착 컬럼 (202)은 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 40 ℃, 보다 더 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 35 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. 특정 구체예에서, 흡착 컬럼 (202)은 약 10 ℃ 내지 약 40 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. 특정 구체예에서, 흡착 컬럼 (202)은 약 20 ℃보다 높은 온도에서, 또는 대안적으로 약 60 ℃보다 낮은 온도에서 작동될 수 있다. 흡착 컬럼 (202)은 약 15 bar까지, 바람직하게는 약 10 bar까지, 보다 더 바람직하게는 약 1 bar 내지 약 2 bar의 압력에서 작동될 수 있다. 특정 구체예에서, 흡착 컬럼 (202)은 약 2 bar 내지 약 5 bar의 압력에서 작동될 수 있다. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 흡착 컬럼 (202)은 약 25 ℃ 내지 약 35 ℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 2 bar의 압력에서 작동될 수 있다. 스트리핑된 오일 스트림 대 흡착제의 중량비는 약 1:1 내지 약 20:1, 대안적으로는 약 5:1 내지 약 15:1이다. 대안적인 구체예에서, 상기 비는 약 7:1 내지 약 13:1이며, 바람직한 비는 약 10:1이다.
흡착 컬럼 (202)은 공급물을 매우 낮은 황 함량 (예를 들어, 15 ppmw 미만의 황) 및 매우 낮은 질소 함량 (예를 들어, 10 ppmw 미만의 질소)을 갖는 추출된 탄화수소 생산물 스트림 (204) , 제2 잔류물 스트림 (206), 및 폐 촉매로 분리한다. 제2 잔류물 스트림 (206)은 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 화합물을 포함하고, 도 2에 도시된 바와 같이, 탈아스팔팅 유닛 (130)으로 향한다. 선택적으로, 제2 잔류물 스트림 (206)은 제1 잔류물 스트림 (123)과 조합되어, 탈아스팔팅 유닛 (130)에 공급될 수 있고, 전술한 바와 같이 공정처리될 수 있다.
도 2에서 더욱 나타낸 바와 같이. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 폐 흡착제는 스트림 (252)을 통해 탈아스팔팅 유닛 (130)으로 공급 또는 재순환되어 탈아스팔트된 오일 품질을 개선하기 위해 탈아스팔트된 오일로부터 오염물 (예를 들어, 황, 질소, 금속 및 다환식 방향족)을 제거할 수 있다. 수율 변화는 폐 흡착제 공극에 남아있는 저장 용량에 따라 달라질 수 있다. 특히, 스트림 (252) 내의 폐 흡착제, 예를 들어 약 30 중량% 내지 약 80 중량%의 부분적으로 사용된 흡착제는, 스트림 (134) 내의 탈아스팔트된 오일의 품질을 향상시키기 위해 탈아스팔팅 유닛 (130)으로 공급 또는 재순환되어, 폐 흡착제를 처리 (dispose)한다. 예를 들어, 황은 약 20 wt% 내지 약 50 wt%로 감소될 수 있고, 질소는 약 20 wt% 내지 약 70 wt%로 감소될 수 있으며, 미세 탄소 잔류물은 약 20 wt% 내지 약 50 wt% 로 감소될 수 있어서, 탈아스팔트된 오일 스트림 (134)에 대한 수율 손실은 약 5wt % 내지 약 10 wt%일 수 있고, 피치 스트림 (136)에 대한 수율 이득은 약 5 wt% 내지 약 10 wt%일 수 있다. 선택적으로, 폐 흡착제는 스트림 (254)을 통해 처리될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 흡착 컬럼 (202)은 반-연속적으로 (semi-continuously) 작동될 수 있어서, 2 개의 컬럼이 스윙-모드 작동에서 사용되며, 여기서 하나의 흡착 컬럼이 작동 중인 동안, 다른 것은 준비 중이다. 흡착 컬럼 (202)은 또한 연속적으로 모니터링될 수 있어서, 폐 흡착제의 수명 주기가 완료되기 전에, 폐 흡착제는 탈아스팔팅 유닛 (130)으로 보내질 수 있다. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 신규 잔류 오일 스트림 (129)은 또한 탈아스팔팅 유닛 (130)으로 보내질 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 폐 흡착제는 탈아스팔팅 유닛 (130)으로 공급 또는 재순환되기 전에 미리정의된 유량으로 서지 용기 (미도시)에 공급될 수 있다.
도 2에 더욱 나타낸 바와 같이, 적어도 하나의 구체예에 따르면, 탈아스팔트된 오일 스트림 (134)의 일부는 라인 (235)을 통해 산화 반응기 (104)로 재순환될 수 있으며, 여기서 탈아스팔트된 오일 스트림 (134)의 일부는 산화 반응기 (104)에서 발생하는 산화적 탈황 공정에서 더욱 탈황될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 흡착제는 폐 흡착제를 메탄올 또는 아세토 니트릴과 같은 극성 용매와 접촉시켜, 흡착된 산화된 화합물을 흡착제로부터 탈착시킴으로써 재생될 수 있다. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 열, 스트리핑 가스, 또는 둘 모두는 또한 흡착된 화합물의 제거를 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 흡수된 화합물을 제거하기 위한 다른 적합한 방법은 당업자에게 명백할 것이며, 다양한 구체예의 범위 내에서 고려되어야 한다.
실시예
도 3은 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법의 다른 구체예의 개략도를 제공한다. 황-함유 화합물을 포함하는 디젤 스트림 (302), 과산화수소 산화제 스트림 (306) 및 아세트산 및 Na2WO4 고체 촉매를 포함하는 촉매 스트림 (308)은 산화 반응기 (304)에 공급되었고, 산화 반응기는 디젤 스트림 (302)에 존재하는 황-함유 화합물을 산화시키기에 적합한 조건에서 작동되어, 산화된 황-함유 디젤 스트림 (310) 및 폐 촉매 스트림 (311)을 생산하였다. 산화 반응기 (304)는 약 70 ℃의 온도 및 약 1 bar의 압력에서 유지되었다. 과산화수소 대 황의 비는 약 4:1이고, 반응물은 대략 60 분 동안 접촉되었다. 산화된 황-함유 디젤 스트림 (310)은 추출 용기 (312)에 공급되었고, 여기서 디젤 스트림 (302)은 메탄올과 접촉되고 가열되어 산화된 황-함유 화합물을 디젤 스트림 (310)으로부터 선택적으로 제거하였다. 추출 용기 (312)는 전술한 바와 같이 작동되었고, 황-함유 화합물의 적어도 일부가 제거된 생산물 스트림인 추출된 디젤 스트림 (318), 및 산화된 황 화합물 및 메탄올을 포함하고, 미량의 디젤도 포함할 수 있는 혼합 스트림 (314)을 생산하였다. 추출은 약 25 ℃의 온도 및 약 1 bar의 압력에서 수행되었으며, 여기서 용매 대 공급물의 비는 대략 1:1이었고, 추출 용매와 공급물 사이의 접촉 시간은 대략 30 초였다.
혼합 스트림 (314)은 용매 재생 컬럼 (316)에 공급되었으며, 여기서 메탄올 스트림 (317)은 잔류물 스트림 (320)으로부터 분리되고, 잔류물 스트림 (320)은 산화된 황-함유 화합물을 포함하며, 또한 중질 탄화수소를 포함할 수 있다. 용매 재생 컬럼 (316)은 약 50 ℃의 온도 및 약 1 bar의 압력에서 작동되었다. 잔류물 스트림 (320)은 펜탄 스트림 (322) 및 진공 잔류물 스트림 (324)과 조합되고, 용매 탈아스팔팅 유닛 (330)에 공급되어, 진공 잔류물 스트림으로부터 주로 유도된 DAO를 포함하는 탈아스팔트된 오일 스트림 (332), 및 산화된 황-함유 화합물을 포함하는 아스 팔텐 스트림 (334)을 생산하였다. 용매 탈아스팔팅 유닛 (330)는 약 160 ℃의 온도 및 약 24 bar의 압력에서 작동되었다. 용매 대 공급물 비는 약 5 부피%이었다. 용매는 약 86.8 부피%의 n-C4, 약 2.6 부피%의 i-C5, 및 약 0.5 부피%의 n-C5로 이루어진 펜탄을 포함하였다.
표 1 내지 3은 도 3에 예시된 실시예에 대한 다양한 스트림의 조성을 제공한다. 예를 들어, 표 1은 산화 단계에 대한 입력 및 출력 스트림의 조성을 나타낸다. 표 2는 추출 단계에 대한 입력 및 출력 스트림의 조성을 나타낸다. 표 3은 용매 탈아스팔팅 단계에 대한 입력 및 출력 스트림의 조성을 나타낸다.
산화
스트림 302
(디젤)
Kg/h		 306 (H2O2)
Kg/h		 308
(촉매)
Kg/h		 311
(촉매 폐기물)
Kg/h		 310 (산화된 황 함유 디젤 스트림)
Kg/h
물 0 974 0 8,750 0
메탄올 0 0 0 0 0
디젤 171,915 0 0 0 171,915
유기 황 519 0 0 2 517
아세트산 0 0 10,641 10,641 0
H2O2 0 292 0 0 0
Na2WO4 (Kg) 0 0 4,794 4,746 5
합계 172,434 1,266 15,435 24,139 172,437
추출
스트림 310 (산화된 황 함유 디젤 스트림)
Kg/h		 313 (MeOH)
Kg/h		 314 (MeOH 및 산화된 황 화합물)
Kg/h		 318
(디젤)
Kg/h		 317 (MeOH)
Kg/h		 320 (산화된 황 화합물)
Kg/h
물 0 0 0 0 0 0
메탄올 0 266,931 266,724 207 266,724 0
디젤 171,915 0 0 171,915 0 0
유기 황 517 0 512 5 0 507
아세트산 0 0 0 0 0 0
Na2WO4 (kg) 5 0 5 0 0 0
합계 172,437 266,931 267,236 172,127 266,724 507
용매 탈아스팔팅
스트림 320 (산화된 황 화합물)
Kg/h		 322
(펜탄)
Kg/h		 324
(진공 잔류물)
Kg/h		 332 (탈아스팔트된 오일 및 펜탄)
Kg/h		 334 (아스팔텐 및 산화된 황 화합물)
Kg/h
스트림 유형 공급물 (Feed) 용매 공급물 오일 오일
Phase Oil Solvent Oil Oil Oil
진공 잔류물 (Vacuum residue) 0 0 10,000 0 0
산화된 황 화합물 507 0 0 5 501
탈아스팔트된 오일 0 0 0 7,105 0
아스팔텐 0 0 0 0 2,895
펜탄 0 200 200 200 0
합계 507 200 10,200 7,310 3,396
도 3에 대응하는 실시예는 디젤 연료의 탈황에 관한 것이지만, 기재된 공정은 대안적인 탄화수소 유체 또는 유체의 조합과 함께 작동될 수 있는 것으로 이해된다.
예를 들어, 또 다른 구체예에 따르면, 용매 탈아스팔팅 단계에서, 잔류물 스트림 (320)은 부탄 스트림 (322) 및 대기 잔류물 (Atmospheric Residue) 스트림 (324)과 조합되고, 용매 탈아스팔팅 유닛 (330)에 공급되어, 주로 대기 잔류물 스트림 (324)로부터 유래된 DAO를 포함하는 탈아스팔트된 오일 스트림 (332), 및 산화된 황-함유 화합물을 포함하는 아스팔텐 스트림 (334)을 생산한다. 용매 탈아스팔팅 유닛 (330)는 약 160 ℃의 온도 및 약 24 bar의 압력에서 작동되었다. 용매 대 공급물의 비는 부피 기준으로 약 5:1이었다. 용매는 약 96.8 부피%의 n/i-C4, 약 2.7 부피%의 i-C5, 및 약 0.5 부피%의 n-C5로 이루어진 부탄을 포함 하였다. 용매 분리 후 DAO는 산화 용기 (304)로 보내어져 산화에 의해 황을 제거하고, 산화된 생산물의 후속 분리가 이루어졌다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 증류 용기 (350)는 탈황된 디젤 스트림 (352), 고순도 탄화수소 생산물, 및 탈황된 DAO 스트림 (354)을 분리하기 위해 부가된다.
표 4는 부탄이 스트림 (322)에서 사용되는 도 3에 예시된 실시예에 대한 다양한 스트림의 조성을 제공한다.
용매 탈아스팔팅
스트림 320 (설폰)
Kg/h		 322 (부탄)
Kg/h		 324 (대기 잔류물)
Kg/h		 332 (DAO)
Kg/h		 334 (아스팔트)
Kg/h		 352 (디젤)
Kg/h		 354 (DDAO)
Kg/h
부탄 40,000 168,477
AR 10,000
DAO 6,793 5,991
아스팔트 3,207
설폰 1,186 507
합계 1,186 40,000 10,000 6,793 3,714 168,477 5,991
다양한 구체예들이 상세하게 설명되었지만, 원리 및 범위를 벗어나지 않으면서, 다양한 변경, 치환, 및 대체가 여기에서 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 범위는 다음의 청구범위 및 적절한 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 의미하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
선택적인 또는 선택적으로는 후속적으로 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나, 발생하지 않을 수 있음을 의미한다. 본 설명은 사건 또는 상황아 발생하는 경우, 및 발생하지 않는 경우를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정 값부터 약 다른 특정 값까지 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 구체예는, 상기 범위 내의 모든 조합과 함께, 하나의 특정 값으로부터 또는 다른 특정 값까지인 것으로 이해되어야 한다.
특허 또는 공개가 참조되는 본 출원 전체에 걸쳐, 이들 참고 문헌의 개시는, 이들 참고 문헌이 본 명세서에서의 진술과 모순되는 경우를 제외하고는, 본 구체예들이 속하는 기술의 상태를 보다 완전하게 설명하기 위해, 본 출원에 참고로서 전체적으로 포함되는 것이 의도된다.

Claims (24)

  1. 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법으로서, 상기 방법은:
    탄화수소 공급원료를 산화 반응기에 공급하는 단계, 상기 탄화수소 공급 원료는 황-함유 화합물 및 질소-함유 화합물을 포함함;
    탄화수소, 산화된 황-함유 화합물, 및 산화된 질소-함유 화합물을 포함하는 산화된 탄화수소 스트림을 생산하기 위해 탄화수소 공급원료에 존재하는 황-함유 화합물을 선택적으로 (selectively) 산화시키기에 충분한 조건 하에서 산화 반응기에서 촉매의 존재에서 탄화수소 공급원료를 산화제와 접촉시키는 단계;
    추출된 탄화수소 스트림 및 혼합 스트림을 생산하기 위해 극성 용매로 용매 추출에 의하여 상기 산화된 탄화수소 스트림에서 탄화수소 및 산화된 황- 및 질소-함유 화합물을 분리하는 단계, 상기 혼합 스트림은 극성 용매, 산화된 황-함유 화합물, 및 산화된 질소-함유 화합물을 포함하고, 여기서 추출된 탄화수소 스트림은 탄화수소 공급원료보다 낮은 농도의 황 및 질소를 가짐;
    증류 컬럼을 사용하여 상기 혼합 스트림을 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제1 잔류물 스트림으로 분리하는 단계;
    탈아스팔트된 오일 스트림 및 피치 스트림을 생산하기 위해 상기 제1 잔류물 스트림을 탈아스팔팅 유닛에 공급하는 단계, 여기서 상기 피치 스트림은 탄화수소 공급원료로부터 제거된 산화된 황-함유 화합물 및 질소-함유 화합물의 상당한 부분을 포함함;
    상기 추출된 탄화수소 스트림을 흡착 컬럼에 공급하는 단계, 상기 흡착 컬럼은 추출된 탄화수소 스트림에 존재하는 산화된 화합물의 제거에 적합한 흡착제로 충전되고, 상기 흡착 컬럼은 고 순도 탄화수소 생산물 스트림 및 제2 잔류물 스트림, 및 폐 흡착제 스트림을 생산하며, 상기 제2 잔류물 스트림은 산화된 황-함유 화합물 및 산화된 질소-함유 화합물의 일부를 함유하고, 상기 폐 흡착제 스트림은 산화된 황-함유 화합물 및 산화된 질소-함유 화합물의 다른 일부를 함유함; 및
    상기 탈아스팔팅 유닛에서 탈아스팔트된 오일로부터 오염물을 제거하기 위해 폐 흡착제 스트림을 탈아스팔팅 유닛에 공급하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고 순도 탄화수소 생산물 스트림의 일부를 산화 반응기로 재순환시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    제2 회수된 극성 용매 스트림 및 스트리핑된 탄화수소 스트림을 생산하기 위해 상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리퍼에 공급하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화된 탄화수소 스트림에서 탄화수소 및 산화된 황 화합물을 분리하는 단계를 위해, 상기 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 상기 제2 극성 용매 스트림을 추출 용기로 재순환시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제는 공기, 산소, 질소의 산화물, 과산화물 (peroxides), 하이드로과산화물 (hydroperoxidies), 유기 과산 (organic peracids), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 화학식 MxOy를 갖는 금속 산화물이고, 여기서 M은 주기율표의 IVB 족, VB 족 및 VIB 족으로부터 선택된 원소인 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 반응기는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 유지되는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료에 존재하는 산화제 대 황 함유 화합물의 비는 약 4:1 내지 10:1인 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 약 19보다 큰 힐데브란트 (Hildebrandt) 값을 갖는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 아세톤, 이황화 탄소, 피리딘, 디메틸 설폭사이드, n-프로판올, 에탄올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 메탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 아세토니트릴인 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 메탄올인 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 추출은 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 수행되는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 잔류물 스트림을 탈아스팔팅 유닛에 공급하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제는 활성탄, 실리카 겔, 알루미나, 천연 점토, 제올라이트, 신규, 중고, 재생 (regenerated), 또는 회생 (rejuvenated) 촉매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제는 중합체 코팅된 지지체이며, 여기서 상기 지지체는 높은 표면적을 갖고, 실리카 겔, 알루미나, 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 중합체는, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리우레탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 잔류물 스트림을 탈아스팔팅 유닛에 공급하는 단계는 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 파라핀계 용매로부터 선택되는 탈아스팔팅 용매를 탈아스팔팅 유닛에 공급하는 단계 및 상기 파라핀계 용매의 임계 온도 및 압력 이하의 온도 및 압력에서 탈아스팔팅 용매로 제1 잔류물 스트림을 추출하는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 탈아스팔트된 오일 스트림은 파라핀계 용매의 주된 분획을 포함하는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  18. 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법으로서,
    탄화수소 공급원료를 산화 반응기에 공급하는 단계, 상기 탄화수소 공급원료는 황-함유 화합물을 포함함;
    탄화수소 공급원료에 존재하는 황-함유 화합물을 설폰으로 선택적으로 (selectively) 산화시켜, 탄화수소 및 설폰을 포함하는 처리된 탄화수소 스트림 및 폐 촉매 스트림을 생산하기에 충분한 조건 하의 촉매의 존재에서 산화제로 산화 반응기에서 탄화수소 공급원료 내의 황-함유 화합물을 촉매적으로 산화시키는 단계;
    상기 처리된 탄화수소 스트림을 극성 용매로 추출하여 추출된 탄화수소 스트림 및 혼합 스트림을 생산하는 단계, 상기 혼합 스트림은 극성 용매 및 설폰을 포함하고, 여기서 상기 추출된 탄화수소 스트림은 탄화수소 공급원료보다 낮은 황 농도를 가짐;
    상기 혼합 스트림을 용매 재생 컬럼을 사용하여 회수된 극성 용매 스트림 및 설폰을 포함하는 잔류물 스트림으로 분리하는 단계;
    설폰을 포함하는 상기 잔류물 스트림을 탈아스팔팅 유닛에 공급하고, 상기 잔류물 스트림을 3 내지 7의 탄소 원자를 갖는 파라핀계 용매로 추출하여, 탈아스팔트된 오일 스트림 및 피치 스트림을 생산하는 단계, 여기서 상기 잔류물 스트림의 추출은 상기 파라핀계 용매의 초임계 온도 및 압력 이하인 온도 및 압력에서 수행됨; 및
    상기 추출된 탄화수소 스트림을 증류 컬럼에 공급하고, 상기 추출된 탄화수소 스트림을 고 순도 탄화수소 생산물 스트림 및 탈황되고 탈아스팔트된 오일 스트림으로 분리하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 탈아스팔트된 오일 스트림을 산화 반응기로 재순환시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  20. 청구항 18 또는 19에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료는 질소-함유 화합물을 더욱 포함하여, 상기 촉매적으로 산화시키는 단계는 촉매의 존재에서 산화제로 탄화수소 공급원료 내의 질소-함유 화합물을 촉매적으로 산화시키는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 탈아스팔팅 유닛에 공급된 잔류물 스트림은 산화된 질소-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  21. 청구항 18 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 반응기는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 유지되고, 상기 용매 추출은 약 20 ℃ 내지 약 60 ℃의 온도 및 약 1 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 수행되는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  22. 청구항 18 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 약 19보다 큰 힐데브란트 값을 갖는 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  23. 청구항 18 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 메탄올인 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
  24. 청구항 18 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 아세토니트릴인 탄화수소 공급원료를 업그레이드하는 방법.
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