CN110312779B - 使用焦化器脱硫和除砜 - Google Patents

Abstract

实施方案提供了一种对烃原料进行提质的方法和装置。根据至少一个实施方案，该方法包括(a)将烃原料供应至氧化反应器，在氧化反应器中、在催化剂的存在下、在足以选择性地氧化烃原料中存在的硫化合物的条件下，使烃原料被氧化；(b)通过溶剂提取来分离烃和经氧化的硫化合物；(c)收集包含经氧化的硫化合物的渣油料流；(d)将渣油料流供应至焦化器，以生成焦化器气体和固体焦炭；以及(e)使至少一部分挥发性组分料流再循环至氧化反应器，以选择性地氧化挥发性组分料流中的硫化合物，挥发性组分料流的再循环部分包含轻质焦化瓦斯油和重质焦化瓦斯油中的至少一者。

Description

使用焦化器脱硫和除砜

技术领域

实施方案涉及用于使烃原料脱硫的方法和装置。更具体而言，实施方案涉及通过烃原料的氧化脱硫以及随后用焦化器处理经氧化的含硫物质和含氮物质来使烃原料脱硫的方法和装置。

背景技术

原油是世界上用作燃料和石油化工原料的烃的主要来源。同时，石油和石油类产品也是当今空气和水污染的主要来源。为了解决日益受到关注的由石油和石油类产品造成的环境污染问题，许多国家对于石油产品，特别是对于石油炼制作业和燃料中所容许的特定污染物的浓度(如汽油燃料中所容许的硫和氮含量)实施了严格的规定。虽然天然石油或原油的确切组成差异很大，但所有原油都包含一些可测量含量的硫化合物，并且大多数原油还包含一些可测量含量的氮化合物。此外，原油还可包含氧，但大多数原油的氧含量较低。通常，原油中的硫浓度低于约5重量％(wt％)，大多数原油的硫浓度在约0.5wt％至约1.5wt％的范围内。大多数原油的氮浓度通常低于0.2wt％，但可能会高达1.6wt％。在美国，规定汽车汽油燃料的最大总硫含量低于百万分之10重量份(ppmw)的硫。

在炼油厂中精炼原油以生产运输燃料和石油化工进料。通常，通过加工和共混来自原油的蒸馏馏分以满足特定的最终用途规格，从而生产用于运输的燃料。因为当今通常可获得的大多数原油的硫浓度高，所以蒸馏馏分通常需要脱硫以生成可满足各种性能规格、环境标准或两者兼具的产品。

原油中存在的含硫有机化合物和所得的精炼燃料可能是环境污染的主要来源。通常，硫化合物在燃烧过程中转化为硫氧化物，这进而会产生硫含氧酸(sulfur oxyacid)并加重了颗粒排放。

用于降低颗粒排放的一种方法包括添加各种含氧燃料共混化合物、含有很少或不含碳-碳化学键的化合物(如甲醇和二甲醚)或上述两者。然而，大多数这些化合物的缺点在于，这些化合物的蒸气压可能很高，几乎不溶于柴油燃料，或者点火性能(如由其十六烷值所表明)差，或具有这些缺点的组合。

通过化学加氢处理或氢化作用处理过以减少硫含量和芳香族化合物含量的柴油燃料的燃料润滑性通常会降低，这进而会导致燃料泵、喷射器和其他在高压下接触燃料的活动部件的过度磨损。

例如，中间馏分(即，标称沸程为约180℃至370℃的馏分)可以用作燃料，或者可选地，可以用作压燃式内燃机(即柴油机)中使用的燃料的共混成分。中间馏分通常包含约1wt％至3wt％的硫。在欧洲和美国，自1993年以来，中间馏分中所容许的硫浓度已从3000ppmw的水平降低至5ppmw至50ppmw的水平。

目前，用于除去硫化合物和氮化合物的常规技术通常仍然需要随后对从烃中除去的含硫化合物和含氮化合物进行回收和/或处理。为了遵从日益严格的超低硫含量燃料的法规，炼油厂必须使炼油厂出厂(refinery gate)燃料具有更低的硫含量，以便在共混后能够满足严格的规格。

低压常规加氢脱硫(HDS)方法可以用于从石油馏分中除去大部分硫，以用于炼油厂运输燃料的共混。然而，在温和条件下(即，高达约30巴的压力)，当硫原子受到空间位阻时(如在多环芳香族硫化合物中)，这些单元在从化合物中脱硫方面不是很有效。当硫杂原子被两个烷基(例如，4,6-二甲基二苯并噻吩)阻碍时尤其如此。由于难以除去，因而在例如50ppmw至100ppmw的低硫含量时，具有位阻的二苯并噻吩为主要成分。必须使用严苛的操作条件(例如，高氢气分压、高温或高催化剂体积)以从这些难处理的硫化合物中脱硫。只能通过提高循环气体纯度或必须设计新的基础单元来实现氢气分压的提高，这可能是成本很高的选择。使用严苛的操作条件通常会导致产率降低、催化剂寿命周期较短并且产品质量(例如，颜色)劣化，因此通常应尽量避免。

然而，用于石油提质的常规方法具有各种限制和缺点。例如，氢化方法通常需要由外部来源供应大量的氢气，以达到所需的提质和转化。这些方法还可能出现催化剂的过早或快速失活，因为这是在重质进料的加氢处理或在严苛条件下的加氢处理期间的常见情况，因此需要使催化剂再生或添加新的催化剂，这进而会导致处理单元停机。热处理方法通常苦于大量生成作为副产物的焦炭，以及有限的除去杂质(如硫和氮)的能力。此外，热处理需要适用于严苛条件(例如，高温和高压)的专用设备，并且需要输入大量能量，从而导致复杂性和成本提高。

因此，存在这样的需要，即提供一种用于烃原料的脱硫的方法(如通过从烃原料中除去硫和氮)，并且该方法还包括使用低严苛度条件使烃原料脱硫和脱氮的步骤；还能够提供回收和/或处理含硫化合物和含氮化合物的装置；或进行上述两者。

发明内容

实施方案提供了除去存在的硫和氮的大部分并进而在相关方法中利用这些化合物，从而对烃原料进行提质的方法和装置。

根据至少一个实施方案，提供了一种对烃原料进行提质的方法，包括以下步骤：将烃原料供应至氧化反应器，该烃原料包含含硫化合物；以及在催化剂的存在下、在氧化反应器中、在足以选择性地氧化烃原料中存在的硫化合物的条件下，使烃原料与氧化剂接触，以生成包含烃和经氧化的含硫化合物的烃料流。该方法还包括：将烃料流供应至提取容器，并通过使用极性溶剂提取烃料流，从而将烃料流分离成经提取的烃料流和混合料流，其中混合料流包含极性溶剂和经氧化的含硫化合物，并且其中经提取的烃料流的含硫化合物的浓度低于烃原料的含硫化合物的浓度。此外，该方法包括：使用蒸馏塔将混合料流分离成第一回收的极性溶剂料流和第一渣油料流；将第一渣油料流供应至焦化器，以生成挥发性组分料流；以及使至少一部分挥发性组分料流再循环至氧化反应器，以选择性地氧化挥发性组分料流中的硫化合物，其中挥发性组分料流的再循环部分包含轻质焦化瓦斯油和重质焦化瓦斯油中的至少一者。

根据至少一个实施方案，该方法还包括：将经提取的烃料流供应至汽提器，以生成第二回收的极性溶剂料流和经汽提的烃料流；以及使第一回收的极性溶剂料流和第二极性溶剂料流再循环至提取容器，以对经氧化的烃料流中的烃和经氧化的含硫化合物进行分离。

根据至少一个实施方案，氧化剂选自由下列组成的组：空气、氧气、氮的氧化物、过氧化物、氢过氧化物、有机过酸以及它们的组合。

根据至少一个实施方案，氧化反应器的催化剂为具有式M_xO_y的金属氧化物，其中M为选自元素周期表的第IVB族、VB族和VIB族的元素。

根据至少一个实施方案，使氧化反应器保持在约20℃至150℃的温度和约1巴至10巴的压力下。

根据至少一个实施方案，氧化剂与烃原料中存在的硫化合物的比例为约4:1至10:1。

根据至少一个实施方案，极性溶剂的希尔德布兰德值(Hildebrandt value)大于约19。

根据至少一个实施方案，极性溶剂选自由下列组成的组：丙酮、二硫化碳、吡啶、二甲基亚砜、正丙醇、乙醇、正丁醇、丙二醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇以及它们的组合。

根据至少一个实施方案，极性溶剂为乙腈。

根据至少一个实施方案，极性溶剂为甲醇。

根据至少一个实施方案，溶剂提取在约20℃至60℃的温度和约1巴至10巴的压力下进行。

根据至少一个实施方案，烃原料还包含含氮化合物，使得在催化剂的存在下使烃原料与氧化剂接触的步骤氧化至少一部分含氮化合物，并且其中供应至焦化器的渣油料流包含经氧化的含氮化合物。

根据至少一个实施方案，该方法还包括：将经提取的烃料流供应至吸附塔，其中吸附塔装有吸附剂，该吸附剂适用于除去经提取的烃料流中存在的经氧化的化合物，并且其中吸附塔生成高纯度烃产物料流和第二渣油料流，第二渣油料流包含经氧化的化合物的一部分。

根据至少一个实施方案，该方法还包括将第二渣油料流供应至焦化器。

根据至少一个实施方案，吸附剂选自由下列组成的组：活性炭、硅胶、氧化铝、天然粘土以及它们的组合。

根据至少一个实施方案，吸附剂为聚合物涂覆的载体，其中载体具有高表面积并且选自由硅胶、氧化铝和活性炭组成的组，并且聚合物选自由下列组成的组：聚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚氨酯以及它们的组合。

根据另一个实施方案，提供了一种对包含含硫化合物的烃原料进行提质的方法。对烃原料进行提质的方法包括：将沸点高达约500℃的烃原料供应至反应区，在该反应区中、在催化剂的存在下，使烃原料与氧化剂接触，以氧化烃原料中的至少一部分含硫化合物并生成包含烃和经氧化的含硫化合物的中间产物料流。该方法还包括：将包含烃和经氧化的含硫化合物的中间产物料流供应至提取容器，在提取容器中，使中间产物料流与极性溶剂接触，并且其中极性溶剂从中间产物料流中选择性地提取经氧化的含硫化合物，以生成第一烃产物料流和混合料流，第一烃产物料流包含烃并且具有的含硫化合物的浓度低于烃原料的含硫化合物的浓度，混合料流包含极性溶剂和提取出的经氧化的含硫化合物。此外，该方法包括：通过蒸馏分离混合料流以生成回收的极性溶剂料流和渣油料流，回收的极性溶剂料流包含极性溶剂的大部分，渣油料流包含经氧化的含硫化合物；以及将渣油料流供应至焦化器，以生成回收的烃产物料流，回收的烃产物料流包含冷凝的焦化器蒸气以及瓦斯油和固体焦炭，其中焦化器包括焦化炉和焦化塔，并且其中焦化炉在至少约400℃的温度下运行，并且焦化塔在至少约425℃的温度和约1巴至50巴的范围内的压力下运行。该方法还包括使至少一部分回收的烃产物料流再循环至氧化反应器，以选择性地氧化烃产物料流中的硫化合物，其中烃产物料流的再循环部分包含轻质焦化瓦斯油和重质焦化瓦斯油中的至少一者。

根据至少一个实施方案，该方法还包括使至少一部分回收的极性溶剂料流再循环至提取容器，其中至少一部分回收的极性溶剂料流与极性溶剂合并。

根据至少一个实施方案，氧化烃原料中至少一部分的含硫化合物的步骤包括：在氧化反应中，使烃原料与氧化剂和催化剂接触，其中氧化反应器保持在约20℃至150℃的温度和约1巴至20巴的压力下，接触时间为约5分钟至60分钟。

根据至少一个实施方案，催化剂与油的比率为约0.1重量％至10重量％。

根据至少一个实施方案，极性溶剂的希尔德布兰德溶解度值大于约19。

根据至少一个实施方案，提取容器保持在约20℃至60℃的温度。

根据至少一个实施方案，烃原料还包含含氮化合物，使得在催化剂的存在下供应烃原料以与氧化剂接触的步骤氧化至少一部分含氮化合物，并且供应至焦化器的渣油料流包含经氧化的含氮化合物。

附图说明

因此，可更详细地理解所公开的方法和系统的特征和优点以及将变得显而易见的其他特征和优点的方式，先前简要概述的方法和系统的更具体的说明可通过参照其实施方案而获得，所述实施方案示于形成本说明书的一部分的附图中。然而，应当注意，附图仅示出了各种实施方案，因此不应被视为限制了范围，因为其也可包括其他有效实施方案。相同的数字始终表示相同的元件，并且如果使用的话，主要的符号表示可选实施方案中或可选位置处的类似元件。

图1提供了对烃原料进行提质的方法的一个实施方案的示意图。

图2提供了对烃原料进行提质的方法的一个实施方案的示意图。

图3提供了对烃原料进行提质的方法的一个实施方案的示意图。

具体实施方式

虽然出于说明的目的，以下详细说明包括许多具体细节，但应当理解，本领域普通技术人员将领会，以下细节的许多实例、变化和改变都在本发明的范围和精神内。因此，对在附图中描述并提供的不同实施方案进行阐述并不损失任何一般性，并且不施加与权利要求相关的限制。

实施方案解决了与以下方法相关的问题：对烃原料进行提质的常规方法，特别是用于烃原料的脱硫和脱氮以及随后对含硫化合物和含氮化合物进行回收、除去和处理的方法。在某些实施方案中，实施方案可找到从烃原料中除去各种含硫化合物和含氮化合物的用途。因此，根据至少一个实施方案，提供了一种从烃原料中脱硫以及随后将经氧化的硫物质供应至延迟焦化器以生成瓦斯油和焦炭的方法。

如所使用的，关于石油或烃的术语“提质”或“提质的”是指与初始的石油或烃原料相比，较轻质的(即，具有较少的碳原子，如甲烷、乙烷和丙烷)、具有较高的API比重、较高的中间馏分产量、较低的硫含量、较低的氮含量或较低的金属含量中的一者的石油或烃产物。

图1提供了对烃进行提质的实施方案。烃提质系统100包括氧化反应器104、提取容器112、溶剂再生塔116、汽提器120和焦化器130。

根据至少一个实施方案，提供了一种对烃原料(特别是包含含硫化合物或含氮化合物或上述两种化合物的烃原料)进行提质的方法。该方法包括将烃原料102供应至氧化反应器104，其中使烃原料与氧化剂和催化剂接触。含硫化合物和含氮化合物优选在与氧化剂和催化剂接触时被氧化。氧化剂可以经由氧化剂进料管线106供应至氧化反应器104，并且新的催化剂可以经由催化剂进料管线108供应至反应器。

根据至少一个实施方案，烃原料102可以为任何石油基烃，并且可以包含各种杂质，如单质硫、包含硫或氮的化合物、或包含硫和氮的化合物。在某些实施方案中，烃原料102可以为沸点为约150℃至约400℃的柴油。可选地，烃原料102的沸点可以高达约450℃，或者高达约500℃。在某些实施方案中，烃原料102可以为沸点为约150℃至370℃的柴油。在某些实施方案中，烃原料102可以为沸点为约370℃至520℃的减压瓦斯油。可选地，烃原料102的沸点可以高达约450℃，或者高达约500℃。可选地，烃原料102的沸点可以为约100℃至500℃。任选地，烃原料102的沸点可以高达约600℃，或者高达约700℃，或者在某些实施方案中，高于约700℃。在某些实施方案中，烃原料102可以包含重质烃。作为非限制性实例，如本文所使用的，重质烃是指沸点高于约360℃的烃，并且可以包括芳烃以及烷烃、烯烃和环烷烃。

通常，在某些实施方案中，烃原料102可以选自全馏程(whole range)原油、拔顶原油、来自炼油厂的产物料流、来自炼油厂蒸汽裂化工艺的产物料流、液化煤、从油或焦油砂中回收的液态产物、沥青、油页岩、沥青质等及它们的混合物。

烃原料102中存在的硫化合物可以包括硫化物、二硫化物和硫醇、以及芳香族分子(如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和诸如4,6-二甲基-二苯并噻吩之类的烷基二苯并噻吩)。与较低沸点馏分中通常发现的芳香族化合物相比，较高沸点馏分中的芳族化合物通常更丰富。

烃原料102中存在的含氮化合物可以包括碱性和中性氮化合物，包括吲哚、咔唑、苯胺、喹啉、吖啶等以及它们的混合物。

根据至少一个实施方案，相对于通常用于柴油型原料的常规加氢脱硫方法中的条件，氧化反应器104可以在温和条件下运行。更具体而言，在某些实施方案中，氧化反应器104可以保持在约20℃至约150℃、或者约30℃至约150℃、或者约30℃至约90℃、或者约90℃至约150℃的温度下。在某些实施方案中，该温度优选为约30℃至约75℃，更优选为约45℃至60℃。氧化反应器104的操作压力可以为约1巴至80巴、或者约1巴至30巴、或者约1巴至15巴，并且优选为约2巴至3巴。烃原料在氧化反应器102内的停留时间可以为约1分钟至180分钟、或者约15分钟至180分钟、或者约15分钟至90分钟、或者约5分钟至60分钟、或者约60分钟至120分钟、或者约120分钟至180分钟，并且优选足够长的时间以使烃原料中存在的任何硫化合物或氮化合物被氧化。在一个实施方案中，烃原料在氧化反应器104内的停留时间为约15分钟至45分钟。相比之下，柴油型原料的常规加氢脱硫通常在更严苛的条件下进行，例如，温度为约330℃至380℃，压力为约50巴至80巴，以及液时空速(LHSV)为约0.5h^-1至2h^-1。

根据至少一个实施方案，氧化反应器104可以为如下的任意反应器，其适当配置以确保在催化剂的存在下使烃原料102和氧化剂之间充分接触，以用于氧化含硫化合物和含氮化合物。用于氧化反应器104的合适的反应器可以包括(例如)间歇式反应器、固定床反应器、沸腾床反应器、提升式反应器、流化床反应器、浆态床反应器等。烃原料102中存在的硫化合物和氮化合物可以在氧化反应器104中被氧化成砜、亚砜和经氧化的氮化合物，这些化合物随后可以通过提取或吸附被除去。经氧化的氮化合物可以包括(例如)吡啶基化合物和吡咯基化合物或吡啶-二呋喃化合物。通常，在氧化期间，氮原子本身不被氧化，而是化合物被氧化成易于与其余化合物分离的化合物。

根据至少一个实施方案，氧化剂经由氧化剂进料流106供应至氧化反应器104。合适的氧化剂可以包括空气、氧气、过氧化氢、有机过氧化物、氢过氧化物、有机过酸、过氧酸、氮氧化物、臭氧等，以及它们的组合。过氧化物可以选自过氧化氢等。氢过氧化物可以选自叔丁基过氧化氢等。有机过酸可以选自过乙酸等。

在某些实施方案中，比如硫浓度高于氮浓度的烃原料，则氧化剂与烃原料中存在的硫的摩尔比可以为约1:1至50:1，优选约2:1至20:1，更优选约4:1至10:1。

在某些其他实施方案中，比如氮浓度高于硫浓度的烃原料(例如，某些南美原油、某些非洲原油、某些俄罗斯原油、某些中国原油以及如焦化油、热裂化油、减粘裂化油、FCC循环油等某些中间炼油厂料流)，氧化剂与烃原料中存在的氮的摩尔比可以为约1:1至50:1，优选约2:1至20:1，更优选约4:1至10:1。

根据至少一个实施方案，催化剂可以经由催化剂进料流108供应至氧化反应器104。催化剂可以为均相催化剂。催化剂可以包含至少一种化学式为M_xO_y的金属氧化物，其中M为选自元素周期表的第IVB族、VB族或VIB族的金属。金属可以包括钛、钒、铬、钼和钨。钼和钨是可以用于各种实施方案的两种特别有效的催化剂。在某些实施方案中，废催化剂可以在氧化容器之后随含水相(例如，当使用含水氧化剂时)从系统中排出。

根据至少一个实施方案，催化剂与油的比率为约0.1重量％至约10重量％，优选约0.5重量％至约5重量％。在某些实施方案中，该比率为约0.5重量％至约2.5重量％。可选地，该比率为约2.5重量％至约5重量％。其他合适的催化剂与油的重量比率对于本领域技术人员而言是显而易见的，并且被认为是在各种实施方案的范围内。

氧化反应器104中存在的催化剂可以提高烃原料102中的各种含硫化合物和含氮化合物的氧化速率，从而实现在较短的时间内完成含硫化合物和含氮化合物的反应和氧化，并减少实现含硫化合物和含氮化合物的氧化所需的氧化剂的量。在某些实施方案中，催化剂对含硫物质或含氮物质或这两种物质的氧化可具有提高的选择性。在其他实施方案中，催化剂对使芳烃的氧化最小化具有选择性。

根据至少一个实施方案，氧化反应器104生成含经氧化的硫和经氧化的氮的烃料流110，该烃料流110可以包含含经氧化的硫和经氧化的氮的烃类物质。氧化反应副产物基于初始氧化剂而变化。例如，在氧化剂为过氧化氢的实施方案中，会形成作为氧化反应的副产物的水。在氧化剂为有机过氧化物的实施方案中，会形成作为氧化反应的副产物的醇。副产物通常在提取和溶剂回收步骤中被除去。

将含经氧化的硫和经氧化的氮的烃料流110供应至提取容器112，在提取容器112中，含经氧化的硫和经氧化的氮的烃类物质可以与提取溶剂料流137接触。提取溶剂137可以为极性溶剂，并且在某些实施方案中，提取溶剂137的希尔德布兰德溶解度值可以大于约19。在某些实施方案中，当选择特定的极性溶剂用于提取含经氧化的硫和经氧化的氮物质时，作为非限定性实例，可以(在某种程度上)基于溶剂密度、沸点、凝固点、粘度和表面张力进行选择。适用于提取步骤的极性溶剂可以包括丙酮(希尔德布兰德值为19.7)、二硫化碳(20.5)、吡啶(21.7)、二甲基亚砜(DMSO)(26.4)、正丙醇(24.9)、乙醇(26.2)、正丁醇(28.7)、丙二醇(30.7)、乙二醇(34.9)、二甲基甲酰胺(DMF)(24.7)、乙腈(30)、甲醇(29.7)等组分或物理和化学性质相似的组分。在某些实施方案中，乙腈和甲醇由于其低成本、挥发性和极性而是优选的。甲醇是可用于这些实施方案的特别合适的溶剂。在某些实施方案中，包含硫、氮或磷的溶剂优选具有相对较高的挥发性，以确保从烃原料中进行充分的溶剂汽提。

根据至少一个实施方案，提取溶剂为非酸性的，并且提取步骤在无酸环境中进行。由于酸的一般腐蚀性以及要求所有设备经特别设计以用于腐蚀性环境，因而通常应避免使用酸。此外，诸如乙酸之类的酸会由于乳液的形成而造成分离困难。

根据至少一个实施方案，提取容器112可以在约20℃至约60℃、优选约25℃至约45℃、甚至更优选约25℃至约35℃的温度下运行。提取容器112可以在约1巴至10巴、优选约1巴至5巴、更优选约1巴至2巴的压力下运行。在某些实施方案中，提取容器112在约2巴至6巴的压力下运行。

根据至少一个实施方案，提取溶剂与烃原料的比例可以为约1:3至3:1，优选约1:2至2:1，更优选约1:1。提取溶剂与含经氧化的硫和经氧化的氮的烃料流110之间的接触时间可以为约1秒至60分钟，优选约1秒至约10分钟。在某些实施方案中，提取溶剂与含经氧化的硫和经氧化的氮的烃料流110之间的接触时间小于约15分钟。在某些实施方案中，提取容器112可以包括各种用于延长提取溶剂与含经氧化的硫和经氧化的氮的烃料流110之间的接触时间的装置、或用于提高两种溶剂的混合程度的装置。用于混合的装置可以包括机械搅拌器或混合器、托盘等装置。

根据至少一个实施方案，提取容器112生成混合料流114，该混合料流114可以包含提取溶剂、经氧化的物质(例如，最初存在于烃原料102中的含经氧化的硫和氮的烃类物质)和烃原料、以及经提取的烃料流118，该经提取的烃料流118可以包括与烃原料102相比含硫烃类和含氮烃类的浓度降低的烃原料。通常，烃原料仅以痕量存在于混合料流114中。

可以将混合料流114供应至溶剂再生塔116，在溶剂再生塔116中，可以将提取溶剂作为第一回收的溶剂料流117回收并与第一渣油料流123分离，第一渣油料流123包含含经氧化的硫和氮的烃类化合物。任选地，混合料流114可以在溶剂再生塔116中分离成回收的烃料流124，回收的烃料流124可以包含来自烃原料102的混合料流114中存在的烃。溶剂再生塔116可以为配置成将混合料流114分离成第一回收的溶剂料流117、第一渣油料流123和回收的烃料流124的蒸馏塔。

可以将经提取的烃料流118供应至汽提器120，该汽提器120可以为设计用于将烃产物料流与残留的提取溶剂分离的蒸馏塔等容器。在某些实施方案中，混合料流114的一部分可以任选地经由管线122供应至汽提器120，并且可以在汽提器120中与经提取的烃料流118合并。在某些实施方案中，溶剂再生塔116可以生成可以被供应至汽提器120的回收的烃料流124，在汽提器120中，回收的烃料流可以任选地与经提取的烃料流118或混合料流114的一部分接触，混合料流114可以经由管线122供应至汽提器120。

汽提器120将各种供应至汽提器120的料流分离成汽提油料流126和第二回收的溶剂料流128，汽提油料流126包含烃原料102中存在的烃并且硫和氮含量低于烃原料102。

在某些实施方案中，第一回收的溶剂料流117可以与第二回收的溶剂料流128合并，并且再循环至提取容器112。任选地，补充溶剂料流132(其可以包含新的溶剂)可以与第一回收的溶剂料流117、第二回收的溶剂料流128或这两者进行合并，并供应至提取容器112。

可以将第一渣油料流123供应至焦化器130，第一渣油料流123包含含经氧化的硫和氮的化合物并且还可以包含低浓度的含烃物质，在焦化器130中，第一渣油料流123可以被转化以回收烃。焦化器130可以为延迟焦化器、流化焦化器、灵活焦化器或类似装置。在某些实施方案中，焦化器130可以为延迟焦化器。延迟焦化器130可以包括至少一个焦化器分馏器、焦化炉和至少一个焦化塔。在一个实施方案中，除了第一渣油料流123之外，向焦化器130供应来自可选工艺的其他原料。

在可用于某些实施方案的基本延迟焦化工艺中，焦化器130的进料可以包含经氧化的硫化合物、经氧化的氮化合物或这两种化合物，并且可能还包含痕量的提取溶剂、烃原料102或上述两者，并且所述进料可以被引入焦化器分馏器(未示出)的下部。供应至焦化器分馏器的物质(包含含经氧化的硫或氮的化合物或这两种化合物)还可以包含分馏器塔底馏分，该塔底馏分可以包括重质再循环物质。任选地，可以将第二烃原料133供应至焦化器130，该第二烃原料133可以包括来自减压蒸馏塔或常压蒸馏塔的渣油。

将供应至焦化器130的物质在焦化炉(未示出)中加热至焦化温度，以生成经加热的焦化器原料。在某些实施方案中，焦化炉可以在大于约400℃，或者大于约450℃，或者大于约475℃的温度下运行。在某些实施方案中，焦化炉可以在约475℃至525℃的温度下运行。

根据至少一个实施方案，然后可以将经加热的焦化器原料供应至焦化塔，该焦化塔保持在足以使加热的焦化器原料分解或裂化以形成挥发性组分料流134(其可包含低分子量烃类气体)的焦化条件的温度和压力下。在某些实施方案中，可以收集挥发性组分料流134并与汽提油料流126合并。在某些实施方案中，可以单独收集挥发性组分料流134并用于可选工艺中。

如图1中进一步所示，在某些实施方案中，使至少一部分挥发性组分料流134经由管线135再循环回至氧化反应器104，其中挥发性组分料流134包含轻质焦化瓦斯油和重质焦化瓦斯油中的至少一者。挥发性组分料流134富含硫，并且可以在氧化反应器104中发生的氧化脱硫过程中脱硫。

根据至少一个实施方案，焦化塔可以在大于约425℃，或者约425℃至650℃，或者约450℃至510℃，或者约470℃至500℃的温度下运行。在某些实施方案中，焦化塔在至少500℃的温度下运行，或者在至少525℃的温度下运行。

焦化塔内的运行压力可以在约1巴至50巴的范围内，或者在约5巴至40巴的范围内，或者在约10巴至30巴的范围内。在某些实施方案中，焦化器130在约10巴至25巴的范围内的压力下运行。在可选实施方案中，焦化器130在约25巴至40巴的范围内的压力下运行。在一个可选实施方案中，焦化器130在约1巴至10巴、优选约1巴至3巴的范围内的压力下运行。

从塔顶收集的作为来自焦化塔的挥发性组分料流134的挥发性组分(焦化器蒸气)可以从塔中回收并返回焦化器分馏器。可以将来自焦化器分馏器的轻质和重质瓦斯油馏分供应至焦化器分馏器的闪蒸区，其中重质瓦斯油可以用于冷凝来自焦化器蒸气的最重成分。也可以通过其他技术来冷凝焦化塔蒸气中最重的馏分，如利用热交换，但在某些实施方案中，进入的焦化塔的蒸气优选用焦化器分馏器中的轻质或重质瓦斯油进行冷凝。在某些实施方案中，再循环至焦化器分馏器的常规重质馏分可以包含由焦化塔蒸气冷凝的烃和未闪蒸的重质瓦斯油。在连续进料工艺中，焦炭会积聚在焦化塔中，以至于当焦化塔充满焦炭时，可以将进料转换至另一个塔，并且通过常规方法冷却并清空充满的塔以生成焦炭料流136。从而使该工艺能够连续运行。

在某些实施方案中，焦化器130包括两个或更多个焦化塔，如上所述，这些焦化塔可以以交替方式运行。例如，可以将原料供应至第一焦化塔，并且可以在第一焦化塔中加热原料以生成焦化器蒸气和固体焦炭。在第一焦化塔内积聚了预定量的固体焦炭后，可以停止向第一焦化塔供应原料并且可以将原料供应至第二焦化塔，第二焦化塔以与第一塔相似的方式运行，直至第二焦化塔内积聚了预定量的焦炭。在第二焦化塔运行期间，可以停止向第一焦化塔提供进料和加热，并且可以除去第一焦化塔内的焦炭。如上所述，通过交替使用第一焦化塔和第二焦化塔，可以在不停止整个焦化工艺的情况下停止使用一个塔。当停止使用焦化塔时，可以通过常规方法除去焦炭，以生成焦炭产物料流136。

参照图2，提供了第二实施方案，其中可以将经汽提的油料流126供应至吸附塔240，在吸附塔240中，经汽提的油料流126可以与一种或多种吸附剂接触，以生成烃产物料流242和吸附单元渣油料流244，吸附剂设计为除去一种或多种不同的杂质，例如在氧化步骤和溶剂提取步骤之后残留在烃产物料流中的含硫化合物、经氧化的硫化合物、含氮化合物、经氧化的氮化合物和金属。

根据至少一个实施方案，吸附剂可以包括活性炭、硅胶、氧化铝、天然粘土和其他无机吸附剂。在某些实施方案中，吸附剂可以包括已被施加或涂覆各种高表面积支撑材料(如硅胶、氧化铝和活性炭)的极性聚合物。用于涂覆各种支撑材料的极性聚合物的实例可以包括聚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚氨酯、对经氧化的硫物质表现出亲和性的其他类似的聚合物物质以及它们的组合。

根据至少一个实施方案，吸附塔240可以在约20℃至约60℃、优选约25℃至约40℃、甚至更优选约25℃至约35℃的温度下运行。在某些实施方案中，吸附塔可以在约10℃至约40℃、或者约35℃至约75℃的温度下运行。在某些实施方案中，吸附塔240可以在高于约20℃、或者温度低于约60℃的温度下运行。吸附塔240可以在高达约15巴、优选高达约10巴、甚至更优选约1巴至约2巴的压力下运行。在某些实施方案中，吸附塔240可以在约2巴至约5巴的压力下运行。在一个示例性实施方案中，吸附塔240可以在约25℃至约35℃的温度、约1巴至约2巴的压力下运行。

根据至少一个实施方案，吸附塔240将进料分离成硫含量很低(例如，低于15ppmw的硫)且氮含量很低(例如，低于10ppmw的氮)的经提取的烃产物料流242和第二渣油料流244。吸附第二渣油料流244可以包含经氧化的硫化合物和经氧化的氮化合物，并且可以任选地与第一渣油料流123合并，并供应至焦化器130，并如上所述进行处理。

如图2中进一步所示，在某些实施方案中，使至少一部分挥发性组分料流134经由管线234再循环回至氧化反应器104，其中挥发性组分料流134包含轻质焦化瓦斯油和重质焦化瓦斯油中的至少一者。挥发性组分料流134富含硫，并且可以在氧化反应器104中发生的氧化脱硫过程中脱硫。

参照图3，提供了第三实施方案，其中将第一渣油料流123供应至热裂化单元330，第一渣油料流123包含经氧化的含硫化合物、经氧化的含氮化合物或这两种化合物。热裂化单元330包括一系列管道，将这些管道加热以将原料部分地转化为低沸点馏分烃334。可以经由管线336收集来自热裂化单元330的渣油。在某些实施方案中，可以经由管线133将来自可选来源的烃供应至热裂化单元330。在一些实施方案中，来自热裂化单元330的流出物(其由低沸点馏分烃组成)可以被引导至汽提塔120的闪蒸区(未示出)。

实施例

在一个实施例中，对加氢处理直馏柴油料流102进行氧化脱硫，其包含500ppmw单质硫、0.28wt％的密度为0.85千克/升(Kg/l)的有机硫。将经氧化且经提取的硫化合物与渣油料流进料流136混合，其性质示于表1中，并将合并的料流供应至焦化器130。

表1：

性质	值
		API比重	4.60
比重	1.04
		硫含量,wt.％	5.42
氮含量,wt.％	0.44
		氧含量,wt.％	0.10
CCR,wt.％	24.60
		C<sub>5</sub>–沥青质,wt.％	23.50
镍,ppmw	44.00
		钒,ppmw	162.00

反应条件如下：过氧化氢与硫的摩尔比为4:1。催化剂为钼(VI)基催化剂。反应时间为30分钟。将温度保持在约80℃，并将压力保持在约1巴。焦化器在约482℃的温度和约1巴的压力下运行。表2中提供了氧化步骤的物料平衡。

表2：

料流No.	102	106	108	110
					成分
	Kg/h	Kg/h	Kg/h	Kg/h
					水	0.70	3.85	3.85	0.48
柴油	1,099.93			1094.00
					乙酸		150.00	150.00	95.00
过氧化氢		1.65	1.65
					固体催化剂		1.50	1.50
合计	1,100.63	157.00	157.00	1,189.48

表3中提供了实施方案的提取步骤的物料平衡。

表3：物料平衡

料流No.	110	132	114	118	117	123
							成分
	Kg/h	Kg/h	Kg/h	Kg/h	Kg/h	Kg/h
							水	2.38		0.42	0.60	0.42
MeOH		1,190.00	1,182.00	8.00	1182.00
							柴油	5,472.63			967.00
柴油废料			102.60			102.60
							乙酸			95.00		95.00
固体催化剂
							合计	5,475.01	1190.00	1,380.02	975.60	1,277.42	102.60

表4中提供了实施方案的焦化器步骤的物料平衡。

表4：物料平衡

料流No.	123	132	334	336
					成分
	Kg/h	Kg/h	Kg/h	Kg/h
					减压渣油		1,000.00
砜	102.60
					轻质焦化器产物			668.62
焦炭				433.98
					合计	102.60	1,000.00	668.62	433.98

用焦化器处理进料的产率示于表5中。

表5：焦化器产率

使至少一部分挥发性组分料流再循环回至氧化反应器的物料平衡示于表6中，其中挥发性组分料流包含轻质焦化瓦斯油和重质焦化瓦斯油中的至少一者。

表6：物料平衡

成分/料流No.	102	106	108	234	110
							Kg/h	Kg/h	Kg/h	Kg/h	Kg/h
水		3.90	3.90		0.50
						柴油	1,100.00				1,094.00
轻质焦化瓦斯油				168.90	168.90
						乙酸		151.60			95.00
过氧化氢		2.20
						固体催化剂			1.50
合计	1,100.00	157.70	5.40	168.90	1,358.40

认为本文所述的方法和系统将通过将氧化脱硫和脱氮工艺与焦化单元或热裂化单元连接，从而提高来自芳香族的硫化合物、氮化合物和芳烃料流的液态烃的量。此外，认为没有任何有效的方法来处理氧化反应副产物(即，经氧化的硫化合物和氮化合物)。实施方案提供了处理经氧化的硫化合物和氮化合物而不必处理化合物的方法。

虽然已经详细描述了各种实施方案，但是应当理解，在不脱离本发明的原理和范围的情况下，可以进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应当由以下权利要求及其适当的合法等同方式所确定。

除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。

任选的或任选地意味着随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。该描述包括发生事件或情况的情形以及不发生事件或情况的情形。

范围可表述为从大约一个特定值到大约另一个特定值。当表述这样的范围时，应当理解，另一个实施方案是从一个特定值或到另一个特定值以及所述范围内的所有组合。

Claims (23)

1.一种对烃原料进行提质的方法，该方法包括：

将所述烃原料供应至氧化反应器，所述烃原料包含含硫化合物；

在催化剂的存在下、在所述氧化反应器中、在足以选择性地氧化所述烃原料中存在的硫化合物的条件下，使所述烃原料与氧化剂接触，以生成包含烃和经氧化的含硫化合物的烃料流；

将所述烃料流供应至提取容器，并通过使用极性溶剂提取所述烃料流，从而将所述烃料流分离成经提取的烃料流和混合料流，所述混合料流包含所述极性溶剂和所述经氧化的含硫化合物，并且其中所述经提取的烃料流的含硫化合物的浓度低于所述烃原料的含硫化合物的浓度；

使用蒸馏塔将所述混合料流分离成第一回收的极性溶剂料流和第一渣油料流；

将所述第一渣油料流供应至焦化器，以生成挥发性组分料流；以及

使至少一部分所述挥发性组分料流再循环至所述氧化反应器，以选择性地氧化所述挥发性组分料流中的硫化合物，所述挥发性组分料流的再循环部分包含轻质焦化瓦斯油和重质焦化瓦斯油中的至少一者。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括：

将所述经提取的烃料流供应至汽提器，以生成第二回收的极性溶剂料流和经汽提的烃料流；以及

使所述第一回收的极性溶剂料流和第二极性溶剂料流再循环至提取容器，以对所述经氧化的烃料流中的所述烃和所述经氧化的含硫化合物进行分离。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂选自由下列组成的组：空气、氧气、氮的氧化物、过氧化物、氢过氧化物、有机过酸以及它们的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化反应器的催化剂为具有式M_xO_y的金属氧化物，其中M为选自元素周期表的第IVB族、VB族和VIB族的元素。

5.根据权利要求1所述的方法，其中使所述氧化反应器保持在20℃和150℃之间的温度以及1巴和10巴之间的压力下。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂与所述烃原料中存在的硫化合物的比例在4:1和10:1之间。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂的希尔德布兰德值大于19。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂选自由下列组成的组：丙酮、二硫化碳、吡啶、二甲基亚砜、正丙醇、乙醇、正丁醇、丙二醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇以及它们的组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂为乙腈。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述极性溶剂为甲醇。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂提取在20℃和60℃之间的温度以及1巴和10巴之间的压力下进行。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃原料还包含含氮化合物，使得在所述催化剂的存在下使所述烃原料与所述氧化剂接触的步骤氧化至少一部分所述含氮化合物，并且其中供应至所述焦化器的渣油料流包含经氧化的含氮化合物。

13.根据权利要求1所述的方法，还包括：

将所述经提取的烃料流供应至吸附塔，所述吸附塔装有吸附剂，该吸附剂适用于除去所述经提取的烃料流中存在的经氧化的化合物，所述吸附塔生成高纯度烃产物料流和第二渣油料流，所述第二渣油料流包含所述经氧化的化合物的一部分。

14.根据权利要求13所述的方法，还包括：

将所述第二渣油料流供应至所述焦化器。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述吸附剂选自由下列组成的组：活性炭、硅胶、氧化铝、天然粘土以及它们的组合。

16.根据权利要求13所述的方法，其中所述吸附剂为涂覆聚合物的载体，其中所述载体具有高表面积并且选自由硅胶、氧化铝和活性炭组成的组，并且所述聚合物选自由下列组成的组：聚砜、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚氨酯以及它们的组合。

17.一种对包含含硫化合物的烃原料进行提质的方法，对所述烃原料进行提质的所述方法包括：

将沸点高达500℃的所述烃原料供应至反应区，在该反应区中、在催化剂的存在下，使所述烃原料与氧化剂接触，以氧化所述烃原料中的至少一部分所述含硫化合物并生成包含烃和经氧化的含硫化合物的中间产物料流；

将包含烃和经氧化的含硫化合物的所述中间产物料流供应至提取容器，在所述提取容器中，使所述中间产物料流与极性溶剂接触，其中所述极性溶剂从所述中间产物料流中选择性地提取经氧化的含硫化合物，以生成第一烃产物料流和混合料流，所述第一烃产物料流包含烃并且具有的含硫化合物的浓度低于所述烃原料的含硫化合物的浓度，所述混合料流包含所述极性溶剂和提取出的经氧化的含硫化合物；

通过蒸馏分离所述混合料流，以生成回收的极性溶剂料流和渣油料流，所述回收的极性溶剂料流包含所述极性溶剂的大部分，所述渣油料流包含所述经氧化的含硫化合物；

将所述渣油料流供应至焦化器，以生成回收的烃产物料流，所述回收的烃产物料流包含冷凝的焦化器蒸气以及瓦斯油和固体焦炭，其中所述焦化器包括焦化炉和焦化塔，并且其中所述焦化炉在至少400℃的温度下运行，并且所述焦化塔在至少425℃的温度和1巴和50巴之间的范围内的压力下运行；以及

使至少一部分所述回收的烃产物料流再循环至所述氧化反应器，以选择性地氧化所述烃产物料流中的硫化合物，所述烃产物料流的再循环部分包含轻质焦化瓦斯油和重质焦化瓦斯油中的至少一者。

18.根据权利要求17所述的方法，还包括：

使至少一部分所述回收的极性溶剂料流再循环至所述提取容器，其中至少一部分所述回收的极性溶剂料流与所述极性溶剂合并。

19.根据权利要求17所述的方法，其中氧化所述烃原料中的至少一部分所述含硫化合物的步骤包括，在氧化反应中，使所述烃原料与所述氧化剂和催化剂接触，其中氧化反应器保持在20℃和150℃之间的温度以及1巴和20巴之间的压力下，接触时间在5分钟和60分钟之间。

20.根据权利要求19所述的方法，其中催化剂与油的比率为0.1重量％至10重量％。

21.根据权利要求17所述的方法，其中所述极性溶剂的希尔德布兰德溶解度值大于19。

22.根据权利要求17所述的方法，其中所述提取容器保持在20℃和60℃之间的温度。

23.根据权利要求17的方法，其中所述烃原料还包含含氮化合物，使得在所述催化剂的存在下供应所述烃原料以与所述氧化剂接触的步骤氧化至少一部分所述含氮化合物，并且其中供应至所述焦化器的所述渣油料流包含经氧化的含氮化合物。

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