JP2003518548A - 燃料中に含まれるチオフェン誘導体の脱硫方法 - Google Patents

燃料中に含まれるチオフェン誘導体の脱硫方法

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Abstract

(57)【要約】 酸化剤の存在下でチオフェン硫黄原子をスルホンに酸化し、前記炭化水素から前記のスルホンされた化合物を分離して、原油の蒸留から得られる精製または未精製の炭化水素中に含まれるチオフェン化合物を、選択的に脱硫する方法であって、前記炭化水素相および水相からなる２相乱流相中で、２相の少なくとも一方に可溶な、少なくとも１種の酸化剤と、液体に溶解もしくは分散した、または固体形態にある、少なくとも１種の金属触媒との存在下で、前記チオフェン化合物を酸化して、分離および酸化を同時に行うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、燃料、すなわち軽油、灯油およびガソリンの脱硫方法に関し、特に
、チオフェン化合物を含む燃料の脱硫を目的とする。
【０００２】 燃料中に硫黄が存在することは、今日、環境に対する重要な問題として思慮さ
れている。実際、硫黄は燃焼により様々な酸化硫黄に転化され、これが酸に変化
し、酸性雨の形成を引き起こす。
【０００３】 一般的に、精油所は、接触水素化脱硫法を使用し、燃料の硫黄含有量を下げて
いる。例えば、蒸留から直接得られる軽油は、温度３００〜４００℃、水素圧３
０〜１００．１０５Ｐａ（３０〜１００バール）かつ空間速度０．５〜４ｈ−１ で運転している反応器中で処理される。燃料の硫黄化合物は、固定床中に配置さ
れ、アルミナ上に担持されたVIおよびVIII族金属の硫化物、例えばコバルトおよ
びモリブデンの硫化物またはニッケルおよびモリブデンの硫化物を含んでなる触
媒と接触して水素と反応する。これらの方法では、運転条件および水素消費のた
めに、投資や稼働に経費がかかり、硫黄含有量が非常に低い燃料を製造しようと
する時には特にコスト高をまねく。例えば、最初に１重量％の硫黄を含む燃料を
硫黄含有量０．０５〜０．００５重量％まで脱硫するためには、反応器の大きさ
は４倍になることがあり、反応に必要な水素の量も増加しなければならない。特
に、アルキルジベンゾチオフェン等のように、硫黄が４位、または４位や６位に
あるような耐熱性分子場合には、微量の硫黄を除去するのが困難である。
【０００４】 例えば、スウェーデンや米国（特にカリフォルニア）、その他の国では軽油の
総硫黄含有量がすでに０．００５重量％に制限されている。この制限は、ＯＥＣ
Ｄに属する国では最終的に標準になるであろう。
【０００５】 同時に、フランスでは、ガソリン中の総硫黄含有量が０．０５重量％に制限さ
れているが、この限度はすぐに、２００５年には０．００５重量％に下げられ、
ヨーロッパ全域に適用されるであろう。
【０００６】 ガソリンは、軽油と異なり、直接蒸留によって得られるのみならず、様々な方
法、例えばナフサの改質 、軽質ナフサの異性化、イソ−オクタンを製造するブ
タンまたはプロパンのアルキル化、イソブテンのメトキシル化、および真空蒸留
物や大気圧残留物の接触分解法によっても得られる。熱分解により、最終的なガ
ソリンの２０〜６０重量％が生成できるのは、直接蒸留で得られる硫黄低含有ガ
ソリンを除いては、本方法だけである。
【０００７】 これらの接触分解されたガソリンを脱硫するために、通常、軽油の水素化脱硫
に関して開示されている方法と類似の方法が使用されるが、そこでは水素圧、空
間速度および温度に関する運転条件がより厳しい。やはり、これらの方法は、達
成しようとする硫黄含有量のために、投資や運転や水素に経費がかかる。しかし
、伝統的な様式を使用しても、処理された炭化水素の量や接触分解工程前の炭化
水素の水素化処理法の厳しさに応じて、接触分解されたガソリンで、０．００５
〜０．０３重量％の総硫黄含有量を達成することは可能である。水素化処理法を
行わない場合でも、接触分解されたガソリン中の総硫黄含有量を０．１重量％に
できるはずである。硫黄含有量を下げるために、集められたガソリン中に形成さ
れるチオールや硫黄を分解する添加剤を、熱分解触媒に加えることができる。し
かし残念ながら、接触分解装置に装填される炭化水素が予め水素化脱硫されてい
ても、つまりチオールおよび硫黄が除去されていても、これらの添加剤は、ベン
ゾチオフェン誘導体に対してはほとんど、または全く効果が無い。
【０００８】 接触分解されたガソリンを、水素化脱硫する方法の大きな欠点の一つは、脱硫
に伴って、オレフィンが部分的に水素化されることである。オレフィンは、良好
なガソリンオクタン価をもたらすので、そのオレフィンが消失することにより、
オクタン価が低下し、ガソリンの品質が下がる。この損失を補填するために、こ
の値を改良する他の成分を導入するか、またはガソリン自体を再処理し、オクタ
ン価を増加させることができる。品質を改良するための新たな処理、または新し
い化合物をガソリンに加えることは、その原価に対する負担でもあるので、我々
は、処理方法の優位性は、硫黄化合物、より選択的にはベンゾチオフェン化合物
、を脱硫し、硫黄を含まない分子を無傷で残し、水素の使用を制限することにあ
ると考えている。
【０００９】 硫黄化合物を選択的に酸化する方法は、この役目を十分に果たすことができる
。チオフェン誘導体の形態で燃料中に存在する硫黄の量を下げるために開発され
た方法や手順から、有機金属化合物または金属酸化物を基剤とする触媒の存在下
または不存在下で、有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、過酸化水素および
有機過酸により酸化する方法が考えられている（米国特許第３６６８１１７号、
第３５６５７９３号、ヨーロッパ特許第０５６５３２４号およびT.A. KOCH、K.R
. KRAUSE、L. EMANZER、H. MEHDIZADEH、J.M. ODOM、S.K. SENGUPTA、New J. Ch
em, 1996, 20, 163-173、およびF.M. COLLINS, A.K. LUCY、C. SHARP、J or Mol
ecular Catalysis A: Chemical 117 (1997) 397-403による文献参照）。
【００１０】 過酸化水素の存在下でモリブデンおよびタングステン系の金属触媒を使用する
方法では、６０℃を超える温度で操作して、過酸化水素を過剰に消費し、その際
、この酸化剤の一部が、使用する触媒によって分解される。過酸化水素と、ギ酸
や酢酸等のカルボン酸との反応により得られる、非常に強い酸化剤である過酸の
使用は、炭化水素環境におけるこれらの温度で、衝撃または光が存在する場合に
は爆発の危険性があるので、非常に危険である。さらに、かかる方法は、過酸化
水素よりも効率が悪く、硫黄化合物に対する選択性が低いので、オレフィンを酸
化することがある。
【００１１】 かかる方法や手順においては、チオフェン誘導体がそれらのスルホン化された
形態、および／またはスルホン形態に転化される。しかし、これらの化合物の中
には、高温で操作しても、反応が比較的遅く、非常に強い、硫黄誘導体の準化学
量論的酸化に必要とされる量よりもはるかに高い高濃度の酸化剤を使用しない限
り、全転化が１時間未満では完了しないものもある。
【００１２】 酸素またはオゾンの存在下でフタロシアニンまたは金属ポリフタロシアニンを
使用して、オイル中に含まれるチオールやＨ２Ｓを、有機ジスルフィドに転化す
る他の方法が、例えば米国特許第３５６５８５８号および第３０３９８５５号に
開示されている。しかしながら、かかる方法は、オイル製品中に残留するチオフ
ェン化合物を酸化することができない。さらに、接触分解法により得られたガソ
リンに応用すると、かかる方法では、オレフィンの重合により燃料ガムを形成し
易く、ガソリンが安全ではなくなる。
【００１３】 そこで本発明の目的は、オクタン価またはセタン価を下げることなく、場合に
よってはそれらを増加させて、チオフェン化合物を含む燃料を脱硫する方法を提
案することである。特に、本発明は、水素化が困難である、高チオフェン化合物
濃度の水素化軽油、灯油、および接触分解法によるガソリンの仕上げ処理に関す
る。
【００１４】 従って、本発明の目的は、酸化剤の存在下でチオフェン硫黄原子をスルホンに
酸化し、前記炭化水素から前記のスルホンされた化合物を分離して、原油の蒸留
から得られる精製または未精製の炭化水素中に含まれるチオフェン化合物を、選
択的に脱硫する方法であって、炭化水素相および水相からなる２相乱流相中で、
２相の少なくとも一方に可溶な少なくとも１種の酸化剤と、液体に溶解もしくは
分散した、または固体形態にある、少なくとも１種の金属触媒との存在下で、前
記チオフェン化合物を酸化して、分離および酸化を同時に行うことを特徴とする
方法である。
【００１５】 本発明の方法では、チオフェンの硫黄をスルホンに選択的に酸化できるという
特徴がある。スルホンは、水相中に存在する炭化水素から直ちに分離される。さ
らに、当該酸化はオレフィンには全く影響せず、接触分解されたガソリン中のオ
レフィンは、オクタン価が変化せず、また硫黄と化合していない芳香族化合物の
含有量も変化しない。さらに、本発明の酸化方法は、軽油のセタン価を改良する
。
【００１６】 これらの特殊な効果は、保持される酸化剤および使用する触媒の相乗効果と関
連している。
【００１７】 例えば、本発明では、酸化剤は、有機過酸化物、過酸化水素、有機ヒドロペル
オキシド、過酸、ならびにアルカリおよびアルカリ土類の過硫酸塩からなる群か
ら選択される。
【００１８】 本発明で使用できる触媒としては、場合により１〜４個の炭素原子を含んでな
るアルキル基および／またはスルホン基により置換された金属フタロシアニンが
挙げられるが、これらの触媒は、単独の、または混合された、シリカ、アルミナ
、ジルコニア、非晶性または結晶性のアルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩、な
らびにメゾポーラス固体からなる群の担体を含んでなり、場合により、チタン、
ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、マンガン
、およびタングステンからなる群の少なくとも１種の金属を含んでなり、前記金
属が、担体の網目構造中に導入されるか、または錯体の形態で含浸されていても
、いなくてもよい。前記触媒の中では、酸化されていないチタン触媒が好ましい
。
【００１９】 抽出を完了するために、つまりスルホン化されたチオフェン化合物を炭化水素
相から水相に移行させ酸化反応を促進するために、水と混和し得るが、炭化水素
とはあまり混和しない、１〜４個の炭素原子を含むアルカノール、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ニトロベンゼンからなる群から選択
された溶媒を、水／溶剤比１／９９〜９９／１、好ましくは２５／７５〜７５／
２５で、２相反応媒体に加える。酸化反応から得られるスルホン化された化合物
を回収するために、例えばヨーロッパ特許第０５８５３２４号および第０４８２
８４１号に開示されている様な公知の手順により、蒸留および／またはアルミナ
またはシリカ型の耐熱性酸化物上への吸収を利用する、および／または該酸化さ
れた化合物を沈殿させることができる。
【００２０】 本発明の方法の好ましい実施態様では、金属触媒（金属で表して）／酸化剤の
モル比は２相反応媒体中で１／１０５〜１００／１であり、反応温度は常温〜９
０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、大気圧下で、水溶液のｐＨは１２未満に
、好ましくは４〜９に維持する。
【００２１】 本発明の特別な実施態様では、金属フタロシアニンが、場合により１〜４個の
炭素原子を含んでなるアルキル基および／またはスルホン基で置換され、アルミ
ナ、ジルコニア、シリカ、タングステン酸塩、クレー等の耐熱性金属酸化物、お
よびアンモニウム基で官能化された陽イオン系樹脂等の有機樹脂の群から選択さ
れる固相上に、担持して使用する。この実施態様では、金属フタロシアニンは、
スルホン基により置換されず、スルホンアミド型のイオン結合または共有結合に
より担体に結合することができる。
【００２２】 金属触媒が酸化されていないチタン触媒である場合は、大網目構造のチタンを
有さない、細孔直径が少なくとも０．６５ｎｍであるチタンゼオライト、および
チタンメゾポーラス複合材料、特にチタンベータゼオライトが好ましい。当該ゼ
オライトは、ヨーロッパ特許第０８４２１１４号に開示されている方法により製
造することができる。
【００２３】 本発明のこの特別な実施態様では、金属触媒（金属で表されたもの）／酸化剤
のモル比が、２相反応媒体中で１／１０〜１／４０である。
【００２４】 本発明により、酸化剤は、一般式Ｒ１ＯＯＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、同
一、または異なっており、水素原子、および１〜３０個の炭素原子を含む直鎖状
または分岐鎖状のアルキル基を含んでなる群から選択されるものである）を有す
る化合物である。
【００２５】 好ましい態様では、式Ｒ１ＯＯＲ２を有する酸化剤は、過酸化水素、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルペルオキシドからなる群から選択される
。好ましい酸化剤は、ｔ−ブチルペルオキシドおよび過酸化水素であり、後者は
、その汚染効果が低いので、非常に好ましい。
【００２６】 本発明の他の酸化剤である、式Ｒ３ＣＯＯＯＨ２を有する過酸は、Ｒ３が水素
または１〜３０個の炭素原子からなる直鎖状または分岐鎖状のアルキル基から選
択されるものである。これらの酸化剤は、好ましくは過酢酸、過ギ酸および過安
息香酸からなる群から選択される。爆発に関連するすべての問題を避けるため、
これらの酸化剤は、過酸化水素／カルボン酸混合物を少量ずつ加えることにより
、その場で形成する。
【００２７】 どの酸化剤および触媒を使用するかに関係なく、水溶液／炭化水素の重量比は
１０／１〜１／１である。好ましくは２／１〜１／５の比で操作する。
【００２８】 本発明の第二の目的は、上記の方法を、接触分解法により得られるガソリンの
特殊な仕上げ処理、またはこの方法がさらに経済的になる様に、予め水素化処理
してある軽油および灯油の処理に応用することである。
【００２９】 以下に記載する例の目的は、本発明の方法の有効性を例示することであるが、
本発明の範囲を制限するものではない。
【００３０】 これらの例では添付の図面の図１および２を参照するが、これらの図は実施例
１および２でそれぞれ説明する。
【００３１】
【実施例】
実施例１ この実施例の目的は、金属フタロシアニン／過酸化水素の組合せの、燃料中に
存在するチオフェン誘導体、主としてベンゾチオフェン（ＢＴ）、ジベンゾチオ
フェン（ＤＢＴ）およびジメチルジベンゾチオフェン４，６（ＤＭＢＴ）、の酸
化に関する活性を示すことである。
【００３２】 使用する金属フタロシアニンは、鉄スルホフタロシアニン（ＦｅＰｃＳ）、コ
バルトスルホフタロシアニン（ＣｏＰｃＳ）およびニッケルスルホフタロシアニ
ン（ＮｉＰｃＳ）である。試験は、ｐＨ７．７の有機水性２相媒体（アセトニト
リル／水）中で行ったが、その際、酸化剤とメタルフタロシアニンの比は２０／
１であり、温度は２０℃の常温であり、圧力は大気圧であり、混合物を攪拌した
。
【００３３】 比較試験として、触媒の効能を示すために、これらの同じチオフェン誘導体の
酸化を、一方ではゼオライトＴＳ−１（細孔直径が０．６ｎｍ未満である）を含
んでなる触媒および過酸化水素Ｈ２Ｏ２の存在下で、他方では、鉄フタロシアニ
ンおよび大気中酸素の存在下で、行う。
【００３４】 酸化すべきチオフェン誘導体をアセトニトリル中に１ミリモル／リットルで導
入する。下記の表１は、これらの結果を、３０分間の反応後に得られた酸化の百
分率で示す。
【００３５】表１ 触媒／酸化剤 酸化剤 スルホン酸化％ 濃度(cqS) BR(1mM) DBT(1mM) DMBT(1mM) Ｈ ２ Ｏ ２ ２ ３ ＜１ ＜１ FcPsS(空気) ０ ０ ０ FePcS/H ２ O ２ ２ ９０ ９５ ９５ FePcS/H ２ O ２ ３ １００ １００ １００ CoPcS/H ２ O ２ ２ ＜１ ＜１ ＜１ NiPcS/H ２ O ２ ２ ＜１ ＜１ ＜１ TS-I/H ２ O ２ ２ ０ ０ ０ 図１は、アセトニトリル／水２相媒体中に残留するＤＢＴ（ジベンゾチオフェ
ン）と時間の関係を示す曲線である。
【００３６】 室温および大気圧で、通気している媒体中の、過酸化物単独またはスルホン化
金属フタロシアニン単独によるチオフェン誘導体の酸化は効果的ではない。
【００３７】 しかし、鉄フタロシアニン／過酸化物の組合せは、チオフェンＢＴ、ＤＢＴお
よびＤＭＢＴ誘導体のスルホンへの酸化に非常に効果的に触媒作用する。硫黄の
β位にあるメチル基の立体障害のために酸化するのが非常に困難な基質であるＤ
ＭＢＴが、ＤＢＴと同程度、急速に酸化されることに注目すべきである。
【００３８】 他方、コバルトおよびニッケルスルホフタロシアニン、並びにＴＳ−１は、こ
の反応条件下におけるその様な酸化には効率的ではない。
【００３９】 実施例２ この実施例の目的は、有機相のための溶剤としてヘプタンを選択することによ
り、ジベンゾチオフェンの酸化を液体／液体２相触媒中で行うことである。鉄ス
ルホフタロシアニン、および最少のＤＢＴを溶解させる（ＤＢＴの初期分配９５
：５、有機相／水相）ために、水相は、リン酸塩からなるｐＨ７．７の緩衝剤お
よびアセトンからなる。
【００４０】 下記の条件下で操作する。
【００４１】 ＤＢＴを１ミリモル／リットルと、ＦｅＰｃＳを０．１ミリモル／リットルと
、Ｈ２Ｏ２を連続的に５ｓｑ／ｈで加え、温度２０℃、大気圧で磁気攪拌する。
【００４２】 使用する反応条件下で、ＤＢＴの触媒作用による酸化は、３０分間の反応で、
または２．５当量のＨ２Ｏ２を加えた後、完了する。ＤＢＴは、対応するスルホ
ンに完全に転化され、このスルホンは使用する酸化系に対して安定しており、２
つの相間に分配される（スルホンの最終的な比１／３、有機相／水相）。
【００４３】 実施例３ この実施例は、触媒が、２相反応媒体中に分散した固体形態にある、酸化され
ていないチタン触媒である場合の、３相混合物における酸化に関する。２種類の
触媒、すなわちＴｉ−ベータ（ＢＥＡ構造を有するゼオライト）およびＴｉ−Ｈ
ＭＳ（チタンメゾポーラス複合材料）、を試験した。Ｔｉ−ベータ（大網目構造
のチタンを有さない）は、ヨーロッパ特許第０８４２１１４号に記載されている
手順により、後処理した市販のゼオライトから得た。
【００４４】 チタンメゾポーラス複合材料は、高酸性媒体中で、ポルロニック（pluronic）
型非イオン系界面活性剤の存在下で、ケイ酸塩および酸化チタンの共沈殿により
得た。
【００４５】 触媒の主要特性を下記の表２に示す。
【００４６】表２ 触媒 Ti/(Ti+Si) BET 表面 粒子径 Ｖｍｐ モル／モル m ２ /g μ (ml/g) Ｔｉ−ベータ 0.008 470 0.3 0.28 Ｔｉ−ＨＭＳ 0.024 838 10 0.42 使用する酸化剤は、過酸化水素である。酸化される成分は、ベンゾチオフェン
およびジベンゾチオフェンのｎ−デカン溶液である。ベンゾチオフェン０．５ミ
リモル、ジベンゾチオフェン０．５ミリモル、ｎ−デカン２０ｍｌ、３０重量％
過酸化水素を含む水溶液１ｍｌ、触媒１００ｍｇおよびｎ−デカンに混和しない
溶剤（アルコール、アセトニトリルまたは水でよい）２０ｍｌを含む反応媒体を
、６０ｍｌ反応器中に導入する。この媒体を、磁気攪拌機を使用して強く攪拌し
、大気圧で温度７０℃（またはメタノールが溶剤である場合には６４．５℃）に
維持する。
【００４７】 反応後、簡易なデカンテーションにより、炭化水素と水相とを分離する。
【００４８】 ５時間反応後の硫黄化合物の転化率を下記の表３に示す。
【００４９】表３ 触媒 溶媒 転化率％ ベンゾ ジベンゾ チオフェン チオフェン Ｔｉ−ＨＭＳ アセトニトリル ５６．０ ６７．０ Ｔｉ−ベータ メタノール １００ ９３．７ Ｔｉ−ベータ アセトニトリル ９６．７ ９１．０ Ｔｉ−ベータ 水 ６４．３ ２５．０ これらの結果から、両方の触媒がチオフェンの酸化に有効であることが分かる
。溶媒の効率は、酸化生成物の溶解度に関係している。例えば、生成物は水より
もメタノールおよびアセトニトリルにはるかに溶解し易い。
【００５０】 実施例４ 本実施例の目的は、触媒がチタン触媒ではない場合の３相混合物における酸化
である。実施例３と同様に操作する。
【００５１】 本実施例で使用する触媒の中で、ＩＩＭＳメゾポーラス固体系の触媒は、高酸
性媒体中で、プルロニック型非イオン系界面活性剤の存在下、ケイ酸塩およびバ
ナジウム、タングステン、またはモリブデン酸化物の共沈殿により得た。
【００５２】 アルミナまたはジルコニア系の触媒は、アンモニウムまたはバナジウム酸塩メ
タタングステン酸塩水溶液の湿式製法、続く乾燥工程、および最後に５００℃で
のか焼により得た。
【００５３】表４ 触媒 溶媒 転化率％ ベンゾ ジベンゾ チオフェン チオフェン Ｖ−ＨＭＳ メタノール ４０．０ ４５．０ Ｖ−ＨＭＳ アセトニトリル ５１ ５５ Ｍｏ−ＨＭＳ アセトニトリル ３２ ３６ Ｗ−ＨＭＳ アセトニトリル ２０ ２７ この表および先の実施例から、ジベンゾチオフェン誘導体の脱硫効率は、担体
の性質、金属の性質および形成されるスルホンを抽出する溶媒の性質の組合せに
より大きく左右されることが明らかである。実施例３の操作条件下では、チタン
触媒が最も効率的であると考えられる。
【００５４】 実施例５ 本実施例の目的は、灯油中に含まれる硫黄化合物の酸化速度論を説明すること
である。使用する触媒はＴｉ−ベータであり、その特性は実施例３に記載されて
いる。処理される成分は、大部分が硫黄化合物中でチオフェン化合物の形態で存
在する、１３１０ｐｐｍの硫黄を含む灯油である。
【００５５】 灯油４０ｍｌ、３０重量％の過酸化水素水溶液０．３５ｍｌ、触媒１ｇおよび
アセトニトリル２０ｍｌを含む反応媒体を、１００ｍｌ反応器中に入れる。この
媒体を、磁気攪拌機を使用して強く攪拌し、温度６０℃、大気圧に維持する。次
いで、アセトニトリルを使用して灯油を洗浄し、分離を完了してから、総硫黄含
有量を測定する。
【００５６】 灯油の脱硫速度と反応時間の関係を図２に示す。
【００５７】 この図から、２時間後に硫黄の９０％が除去されるのが分かる。酸化された硫
黄化合物はアセトニトリルと水とを含む相に完全に移行する。
【００５８】 実施例６ 本実施例の目的は、３相混合物における酸化であり、本実施例では、触媒が２
相反応混合物中に分散した固体形態にある未酸化のチタン触媒である。２種類の
触媒、すなわちＴｉ−ベータおよびＴｉ−ＨＭＳ（それらの特性は実施例３に記
載されている）、を試験した。
【００５９】 処理される成分は、大部分がチオフェン化合物の形態にある１３１０ｐｐｍの
硫黄を含む灯油である。
【００６０】 炭化水素４０ｍｌ、過酸化水素の水溶液（３０重量％）２ｍｌ、触媒２００ｍ
ｇおよび炭化水素と非混和の溶媒（アルコール、アセトニトリルまたは水でよい
）２０ｍｌからなる反応媒体を１００ｍｌ反応器中に入れる。この媒体を、磁気
攪拌機を使用して強く攪拌し、温度７０℃、大気圧に維持する。
【００６１】 反応後、３相（灯油、溶媒＋水、触媒）を濾過およびデカンテーションにより
分離する。この画分には、分析前に他の操作は行わなかった。
【００６２】 過酸化水素の存在下で得た触媒の効率は、上澄み液の炭化水素を含む相中の硫
黄の減少により測定した。結果を表５に示す。
【００６３】
【表１】 この表から、これらの触媒はどちらも、灯油中に存在する硫黄を酸化するのに
有効であることが分かる。酸化生成物（スルホン）は、炭化水素中にそれほど溶
解せず、溶媒中に移行する。溶媒の効率は、スルホンの溶解度に依存し、アセト
ニトリル＞エタノール＞水である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、アセトニトリル／水２相媒体中に残留するＤＢＴ（ジベンゾチオフェ
ン）と時間の関係を示す曲線である。
【図２】 図２は、灯油の脱硫速度と反応時間の関係を示す図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年３月１３日（２００２．３．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】 従って、本発明の目的は、酸化剤の存在下でチオフェン硫黄原子をスルホンに
酸化し、前記炭化水素から前記スルホン化された化合物を分離して、原油の蒸留
から得られる精製または未精製の炭化水素中に含まれるチオフェン化合物を、選
択的に脱硫する方法であって、炭化水素相および水相からなる２相乱流相中で、
２相の少なくとも一方に可溶な酸化剤と、場合により１〜４個の炭素原子からな
る、アルキル基および／またはスルホン基により置換された金属フタロシアニン
から選択された少なくとも１種の金属触媒との存在下で、前記チオフェン化合物
を酸化し、前記触媒が、単独の、または混合された、シリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、非晶性または結晶性のアルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩、およびメゾ
ポーラス固体からなる群の担体を含んでなり、場合により、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、マンガン、およびタ
ングステンを含んでなる群の少なくとも１種の金属を含んでなり、前記金属が、
担体の網目構造中に導入されるか、または錯体もしくは非錯体の形態で含浸され
てもよく、前記の酸化されていないチタン触媒が好ましいことを特徴とする方法
である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン‐ルネ、ベルナール フランス国セレザン、デュ、ローヌ、アモ ー、デュ、バル、ドゾン、３ (72)発明者 バジル、ユレア ルーマニア国イアジ、ボワット、ポスタ ル、2007、リュ、デー．マンジュロン、 71、ファキュルテ、ド、シミー、アンデュ ストリエル

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化剤の存在下でチオフェン硫黄原子をスルホンに酸化し、前記炭化水素から
    前記のスルホンされた化合物を分離して、原油の蒸留から得られる精製または未
    精製の炭化水素中に含まれるチオフェン化合物を、選択的に脱硫する方法であっ
    て、炭化水素相および水相からなる２相乱流相中で、２相の少なくとも一方に可
    溶な、有機過酸化物、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、過酸、ならびにア
    ルカリおよびアルカリ土類の過硫酸塩からなる群から選択された、少なくとも１
    種の酸化剤と、液体に溶解もしくは分散した、または固体形態にある、少なくと
    も１種の金属触媒との存在下で、前記チオフェン化合物を酸化して、分離および
    酸化を同時に行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒が、場合により１〜４個の炭素原子からなるアルキル基、および／ま
    たはスルホン基により置換された金属フタロシアニンから選択されるものであり
    、 前記触媒が、単独の、または混合された、シリカ、アルミナ、ジルコニア、非
    晶性または結晶性のアルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩、およびにメゾポーラ
    ス固体からなる群の担体を含んでなり、場合により、チタン、ジルコニウム、バ
    ナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、マンガンおよびタングステ
    ンを含んでなる群の少なくとも１種の金属からなり、 前記金属が、担体の網目構造中に導入されていても、または錯体もしくは非錯
    体の形態で含浸されていてもよく、 前記の酸化されていないチタン触媒が好ましい、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 １〜４個の炭素原子を含んでなるアルカノール、アセトニトリル、ジメチルホ
    ルムアミド、ニトロメタン、ニトロベンゼンからなる群から選択された抽出溶媒
    を、水／溶媒比が、１／９９〜９９／１、好ましくは２５／７５〜７５／２５の
    範囲で、２相反応媒体に加える、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記金属触媒（金属で表されたもの）／酸化剤のモル比が、１／１０５〜１０
    ０／１の範囲であり、 前記反応が、常温および大気圧で開始し、 前記水溶液のｐＨが、１２未満、好ましくは４〜９に維持されている、請求項
    １〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記金属フタロシアニンが、場合により１〜４個の炭素原子を含んでなるアル
    キル基および／またはスルホン基で置換された、水溶液の形態にある鉄フタロシ
    アニンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記金属フタロシアニンが、場合により１〜４個の炭素原子を含んでなるアル
    キル基および／またはスルホン基で置換され、アルミナ、ジルコニア、シリカ、
    タングステン酸塩、クレー等の耐熱性金属酸化物、およびアンモニウム基で官能
    化された陽イオン系樹脂等の有機樹脂の群から選択される固相上に、担持された
    鉄フタロシアニンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記チタン触媒が、大網目構造のチタンを有しない、細孔直径が０．６５ｎｍ
    以上であるチタンゼオライト、好ましくはチタンベータゼオライト、およびチタ
    ンメゾポーラス複合材料を含んでなる群から選択される、請求項１〜４のいずれ
    か１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記金属触媒（金属で表されたもの）／酸化剤のモル比が、１／１０〜１／４
    ０である、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記酸化剤が、一般式Ｒ１ＯＯＲ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一、または
    異なっており、水素原子、および１〜３０個の炭素原子を含む直鎖状または分岐
    鎖状のアルキル基を含んでなる群から選択されるものである）を有する化合物で
    ある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記酸化剤が、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびｔ−ブチ
    ルペルオキシドを含んでなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記酸化剤が、過酸化水素である、請求項９または１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記酸化剤が、式Ｒ３ＣＯＯＯＨ（式中、Ｒ３は、水素または１〜３０個の炭
    素原子を含んでなる直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である）を有する過酸で
    ある、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記酸化剤が、過酢酸、過ギ酸および過安息香酸を含んでなる群から選択され
    る、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記水溶液／前期炭化水素の質量比が、１０／１〜１／１、好ましくは２／１
    〜１／５である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法の、水素化処理された軽油、灯油
    およびガソリン、特に接触分解法により得られるガソリンの脱硫への応用。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006104270A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Electric Power Dev Co Ltd 有機硫黄酸化物の製造方法
JP2008095095A (ja) * 2006-10-12 2008-04-24 Kocat Inc 脱窒、脱硫、含酸素化合物の製造のための炭化水素基質の選択酸化方法
US7744827B2 (en) 2004-02-13 2010-06-29 United Technologies Corporation Catalytic treatment of fuel to impart coking resistance

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2179753B1 (es) * 2000-10-11 2005-02-16 Universidad Politecnica De Valencia Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion gasolina.
FR2818990B1 (fr) * 2000-12-28 2004-09-24 Total Raffinage Distribution Procede et dispositif de desulfuration d'hydrocarbures charges en derives thiopheniques
ES2183710B1 (es) * 2001-04-12 2004-01-16 Univ Valencia Politecnica Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion diesel.
FR2824565B1 (fr) * 2001-05-09 2003-07-04 Solvay Procede de desulfuration d'un melange d'hydrocarbures
ES2192969B1 (es) * 2001-11-30 2004-12-16 Universidad Poletecnica De Valencia. Proceso y catalizadores para la oxidacion selectiva de compuestos de azufre presentes en gasolina, queroseno y diesel.
ES2192967B1 (es) * 2001-11-20 2004-09-16 Universidad Politecnica De Valencia. Proceso y catalizadores para la oxidacion de compuestos de azufre de las fracciones gasolina, queroseno y diesel.
WO2003044129A1 (es) * 2001-11-20 2003-05-30 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Un procedimiento para la oxidacion de compuestos de azufre de las fracciones gasolina, kerosene y diesel
MXPA04005711A (es) * 2001-12-13 2005-06-20 Univ Lehigh Desulfuracion oxidativa de hidrocarburos que contienen azufre.
FR2835846A1 (fr) * 2002-02-14 2003-08-15 Solvay Procede de desulfuration d'un melange d'hydrocarbures
AU2003242363A1 (en) * 2002-05-22 2003-12-02 Japan Energy Corporation Adsorption desulfurization agent for desulfurizing petroleum fraction and desulfurization method using the same
FR2841797B1 (fr) * 2002-07-03 2005-08-05 Centre Nat Rech Scient Catalyseurs a base de tungstene
ES2200707B1 (es) * 2002-08-07 2005-05-01 Universidad Politecnica De Valencia Proceso para la oxidacion de mercaptanos, compuestos tiofenicos y sus derivados, en las fracciones gasolina, queroseno y diesel.
EP1403358A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ENI S.p.A. Process and catalysts for deep desulphurization of fuels
US7153414B2 (en) * 2002-12-10 2006-12-26 Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras Process for the upgrading of raw hydrocarbon streams
US20040178121A1 (en) * 2003-03-13 2004-09-16 Leyshon David W. Organosulfur oxidation process
US7270742B2 (en) * 2003-03-13 2007-09-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Organosulfur oxidation process
CN1331987C (zh) * 2004-07-09 2007-08-15 石油大学(北京) 石油油品氧化脱硫的方法
US7666297B2 (en) * 2004-11-23 2010-02-23 Cpc Corporation, Taiwan Oxidative desulfurization and denitrogenation of petroleum oils
US7744749B2 (en) * 2005-09-08 2010-06-29 Saudi Arabian Oil Company Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction
US8715489B2 (en) * 2005-09-08 2014-05-06 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative conversion of organosulfur compounds in liquid hydrocarbon mixtures
CN100418628C (zh) * 2006-01-24 2008-09-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种无臭溶剂油的制备方法
WO2007106943A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Ultraclean Fuel Pty Ltd Process for removing sulphur from liquid hydrocarbons
FR2910910B1 (fr) * 2006-12-29 2009-03-20 Total France Sa Demetallation de coupes hydrocarbonees petrolieres et son utilisation.
US7790021B2 (en) 2007-09-07 2010-09-07 Uop Llc Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams
US8197671B2 (en) * 2008-03-26 2012-06-12 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US9061273B2 (en) 2008-03-26 2015-06-23 Auterra, Inc. Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same
BRPI0821570A2 (pt) * 2008-03-26 2015-09-08 Auterra Inc catalisadores de sulfoxidação e métodos e sistemas para utilizar os mesmos
US9206359B2 (en) 2008-03-26 2015-12-08 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8894843B2 (en) 2008-03-26 2014-11-25 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8764973B2 (en) 2008-03-26 2014-07-01 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8241490B2 (en) * 2008-03-26 2012-08-14 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8298404B2 (en) 2010-09-22 2012-10-30 Auterra, Inc. Reaction system and products therefrom
US9598647B2 (en) 2010-09-07 2017-03-21 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization and sulfone disposal using solvent deasphalting
US10081770B2 (en) 2010-09-07 2018-09-25 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization and sulfone disposal using solvent deasphalting
US9828557B2 (en) 2010-09-22 2017-11-28 Auterra, Inc. Reaction system, methods and products therefrom
US9005433B2 (en) 2011-07-27 2015-04-14 Saudi Arabian Oil Company Integrated process for in-situ organic peroxide production and oxidative heteroatom conversion
WO2013098838A2 (en) 2011-10-24 2013-07-04 Aditya Birla Nuvo Limited An improved process for the production of carbon black
HUE045169T2 (hu) 2012-03-30 2019-12-30 Aditya Birla Science And Tech Company Limited Eljárás csökkentett kén-tartalmú korom por elõállítására
US9441169B2 (en) 2013-03-15 2016-09-13 Ultraclean Fuel Pty Ltd Process for removing sulphur compounds from hydrocarbons
EP2970795B1 (en) 2013-03-15 2020-05-27 Ultraclean Fuel Pty Ltd. Process for removing sulphur compounds from hydrocarbons
WO2016154529A1 (en) 2015-03-26 2016-09-29 Auterra, Inc. Adsorbents and methods of use
US10450516B2 (en) 2016-03-08 2019-10-22 Auterra, Inc. Catalytic caustic desulfonylation
CN108452842B (zh) * 2017-10-27 2020-11-06 中国石油天然气股份有限公司 催化裂化油浆糠醛抽出油加氢催化剂及其制备方法与应用
CN113856754B (zh) * 2021-09-25 2023-11-24 吉林化工学院 一种深度脱硫催化剂及其应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3039855A (en) * 1961-03-06 1962-06-19 Universal Oil Prod Co Oxidation of sulfur compounds
US3445380A (en) * 1967-07-07 1969-05-20 Universal Oil Prod Co Treating sour hydrocarbon distillates containing mercapto compounds and acidic,surface-active materials
FR1595726A (ja) * 1968-11-25 1970-06-15
US3551328A (en) * 1968-11-26 1970-12-29 Texaco Inc Desulfurization of a heavy hydrocarbon fraction
US3647683A (en) * 1969-11-28 1972-03-07 Joe T Kelly Hydrocarbon sweetening with h2o2-containing micellar dispersions
US4476010A (en) * 1971-11-08 1984-10-09 Biolex Corporation Catalytic water wash
US3816301A (en) * 1972-06-30 1974-06-11 Atlantic Richfield Co Process for the desulfurization of hydrocarbons
WO1984002716A1 (en) * 1983-01-07 1984-07-19 British Petroleum Co Plc Process for upgrading hydrocarbon fuels
SU1203102A1 (ru) * 1984-08-13 1986-01-07 Институт химии нефти СО АН СССР Способ очистки нефти и нефтепродуктов от гетероатомных соединений
SU1549985A1 (ru) * 1987-11-26 1990-03-15 Научно-исследовательский институт нефтехимических производств Способ очистки легких углеводородных фракций от сернистых соединений
US5288390A (en) * 1992-03-30 1994-02-22 Sun Company, Inc. (R&M) Polycyclic aromatic ring cleavage (PARC) process
JP3227521B2 (ja) * 1992-04-06 2001-11-12 舟越 泉 液状油中から有機硫黄化合物を回収する方法
US6171478B1 (en) * 1998-07-15 2001-01-09 Uop Llc Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceous oil
US6368495B1 (en) * 1999-06-07 2002-04-09 Uop Llc Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7744827B2 (en) 2004-02-13 2010-06-29 United Technologies Corporation Catalytic treatment of fuel to impart coking resistance
JP2006104270A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 Electric Power Dev Co Ltd 有機硫黄酸化物の製造方法
JP4520808B2 (ja) * 2004-10-01 2010-08-11 電源開発株式会社 有機硫黄酸化物の製造方法
JP2008095095A (ja) * 2006-10-12 2008-04-24 Kocat Inc 脱窒、脱硫、含酸素化合物の製造のための炭化水素基質の選択酸化方法

Also Published As

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