KR101985559B1 - 산화적 탈황 반응 생성물의 선택적 액체-액체 추출 - Google Patents

산화적 탈황 반응 생성물의 선택적 액체-액체 추출 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술폭시드, 또는 술폰과 조합된 술폭시드의, 이들 화합물을 함유한 탄화수소 혼합물로부터의 선택적 추출을 제공한다. 본 발명의 상당한 이점은 탄화수소 공급 원료의 산화적 탈황으로부터 발생한 산화 생성물이 선택적으로 추출되며 유용한 탄화수소 연료 성분과 같은 비-산화 생성물이 최소한으로 공추출된다는 점이다.

Description

산화적 탈황 반응 생성물의 선택적 액체-액체 추출 {SELECTIVE LIQUID-LIQUID EXTRACTION OF OXIDATIVE DESULFURIZATION REACTION PRODUCTS}
본 출원은 2011년 9월 27일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/539,734호의 이익을 주장하며, 이것의 개시물은 전문이 본 발명에 참고로 포함된다.
본 발명은 술폭시드 또는 술폭시드와 술폰의 조합물의 추출을 위한 시스템 및 방법, 더 구체적으로는 탄화수소 혼합물로부터 산화적 탈황 반응 생성물의 추출을 위한 선택적 액체-액체 시스템 및 방법에 관한 것이다.
"고유황(sour)" 원유로 알려져 있는 원유의 특정 공급원이 많은 양의 황을 함유한다는 것은 잘 알려져 있다. 유기 황 화합물과 같은, 화학적으로 결합된 황이 파라핀, 올레핀 및 방향족 화합물을 포함하는, 결과적 탄화수소 생성물, 특히 휘발유, 디젤 또는 다른 연료로부터 제거되지 않으면, 그것의 존재는, 특히 물이 존재할 때, 가공 장치 및 엔진 부품의 부식뿐만 아니라, 다른 유해한 효과를 유발할 수 있다. 게다가, 가공 중에 황 화합물의 대기로의 배출 및 고유황 원유로부터 유래된 석유 생성물의 최종 용도는 안정성 및 환경적 문제를 제기한다.
수소화 분해(hydrocracking) 및 이단계 수소화 처리(hydrotreating)와 같은 통상적인 기술은, 어느 정도로는, 특정 규제 요건을 만족하는 깨끗한 수송 연료의 생산을 위한 정제장치에 대한 해결책을 제안한다. 이들 기술은 새로운 생산 시설이 건설될 때 이용 가능하며 적용될 수 있다. 하지만, 저압 수소화 처리 장치(hydrotreater)와 같은 많은 기존의 수소화 공정(hydroprocessing) 시설은 실질적인 선행 자본 투자를 나타내며, 더 엄격한 황 사양이 제정되기 전에 건설되었다. 기존의 수소화 공정 시스템을 업그레이드하는 것은 매우 어려운데, 그 이유는 깨끗한 연료 생산량을 얻기 위한 비교적 더 심각한 작동 요건(즉, 더 높은 온도 및 압력) 때문이다. 정제장치에 이용 가능한 보강 옵션은 재활용 가스의 질을 증가시킴으로써 수소 분압을 올리는 것, 더 높은 활성을 갖는 촉매 조성물을 활용하는 것, 액체-고체 접촉을 향상시키기 위해 개선된 반응기 구성 요소를 설치하는 것, 반응기 부피를 증가시키는 것, 및 공급 원료의 질을 개선하는 것을 포함한다. 하지만, 모든 보강 대안은 공정 경제성 및 그것들이 개선하는 기초적인 기존의 수소화 처리 시스템에 의해 제한된다.
전형적으로 탄화수소 연료에 존재하는 황-함유 화합물은 술피드, 디술피드 및 메르캅탄과 같은 지방족 분자뿐만 아니라, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜(DBT)과 같은 방향족 분자, 및 4,6-디메틸-디벤조티오펜과 같은 알킬 유도체를 포함한다.
황-함유 방향족 화합물 중에서, 티오펜 및 벤조티오펜은 비교적 수소첨가탈황화(hydrodesulfurize)하기 쉽다. 고리 화합물에 알킬기의 추가는 수소첨가탈황화의 어려움을 증가시킨다. 벤조티오펜 과에 또 다른 고리의 추가로부터 발생한 디벤조티오펜은 탈황화하는 것이 훨씬 더 어렵고, 그 어려움은 그것들의 알킬 치환에 따라 크게 달라지고, 디-베타 치환은 탈황화하기 가장 어려워서, 그것들의 "내화성(refractory)" 명칭을 정당화한다. 이들 베타 치환기는 헤테로원자의 촉매의 활성 부위로의 노출을 방해한다.
초미량, 즉, 중량이 100만분의 (ppmw) 15 이하의 황 수준을 갖는 황 연료의 더 높은 생산량을 향한 최근의 동향에 발맞추어 가기 위해서, 정유사는, 많은 경우에서, 기존의 장치를 활용함으로써, 미래의 사양이 최소한의 추가 자본 투자로 만족되는 것을 보장하기 위해 유연성을 제공하는 공정 또는 원유 중에서 선택해야 한다.
석유 증류액 공급 원료의 최종 탈황을 수행하기 위한 비-촉매 공정의 개발이 널리 연구되었다. 특정한 통상적인 접근법은, 예를 들어, 미국 특허 제5,910,440호, 제5,824,207호, 제5,753,102호, 제3,341,448호 및 제2,749,284호에 설명된 바와 같이 황-함유 화합물의 산화를 기반으로 한다. 유기 황 화합물의 산화는 탄화수소 공급원의 황 함유량을 최소화하기 위해, 특히 디벤조티오펜 및 다른 방향족 유기 황 화합물과 같은 내화성 유기 황 화합물을 제거하기 위해 바람직한 공정이다. 산화 중에, 황-함유 화합물은 황 헤테로원자에 결합된 하나의 산소 원자를 갖는 술폭시드 및/또는 황 헤테로원자에 결합된 두 개의 산소 원자를 갖는 술폰으로 전환된다. 특정 황-함유 화합물의 산화는 특정 용매에서 그것들의 용해도를 증가시킨다. 가용성 술폭시드 및/또는 술폰을 함유하는 탄화수소 스트림은 액체-액체 추출 공정을 사용하여 탄화수소로부터 추출된다.
일반적으로 Martinie 등이 소유한 미국 특허 공개 제2007/0051667호, 현재 발행된 미국 특허 제7,744,749호는 디젤 연료의 산화적 탈황에 이은 액체-액체 역류 추출을 개시한다. 산화는 아세트산에 결합된 과산화수소와 같은 산화제를 사용한다. 산화 생성물, 주로 술폰은 메탄올, 아세토니트릴, DMSO 또는 DMF와 같은 극성 용매로 추출된다.
Schoonover의 미국 특허 제7,001,504호는 이온성 액체를 사용하여 탄화수소로부터 유기 황 화합물을 추출하는 방법을 개시한다. 유기 황은 추출 단계 전에 또는 도중에 술폭시드 및/또는 술폰으로 부분적으로 산화된다. 하지만, 황-함유 화합물에 대한 이온성 액체의 선택성은 본 참고문헌에서 논의되지 않는다. 미처리된 유기 황 화합물, 다른 방향족 화합물 및 다른 탄화수소가 또한 상당한 정도로 공추출 (co-extraciton) 됨으로써, 생성물 수득율에 해로운 영향을 미칠 가능성이 크다.
Stanciulescu 등의 미국 특허 제6,673,236호는 탄화수소 연료의 촉매 산화적 탈황에 이어서 극성 용매를 사용하는 산화 생성물의 추출을 개시한다. 에탄올은 촉매 산화 단계 중에 사용되고, 순수 메탄올은 산화된 황 화합물을 제거하기 위한 극성 용매로서 사용된다. 하지만, 극성 용매 메탄올은 미처리된 황 화합물, 방향족 화합물 및 다른 탄화수소에 대하여 큰 친화성을 가지며, 따라서 상업적으로 허용 가능하지 않을 수도 있는 방식으로 전체 생성물 수득율을 감소시킨다는 것이 알려져 있다.
상기 설명된 공정이 탄화수소 혼합물로부터 술폭시드 및/또는 술폰을 제거하는데 효과적일 수 있는 한편, 다른 유용한 탄화수소 성분의 공추출에 따른 전체 탄화수소 생성물 수득율의 감소에 관련된 문제가 남아있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 유용한 탄화수소 성분의 공추출을 최소화하는 탄화수소 화합물로부터 산화된 황 화합물의 선택적 제거를 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명에 설명된 공정은 술폭시드, 또는 술폰과 조합된 술폭시드를 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 이들 화합물의 선택적 추출에 관한 것이다. 본 발명에 설명된 공정의 큰 장점은 탄화수소 공급 원료의 산화적 탈황으로부터 발생하는 산화 생성물이 유용한 탄화수소 연료 성분과 같은 산화되지 않은 생성물의 공추출을 최소화 하면서 선택적으로 추출된다는 것이다.
본 발명에 설명된 공정에 따르면, 본 발명에 사용된 바와 같이 표적 산화 부산물에 대하여 특정 용해도를 갖는 용매 배합물(solvent formulation)을 지칭하는 선택적 용매 배합물은, 술폭시드 및/또는 술폰을 생산하는 산화 반응 중에 또는 이후에 탄화수소 혼합물과 접촉된다. 특정 구현예에서, 술폭시드 및/또는 술폰을 함유하는 탄화수소 혼합물은, 온화한 조건 하에, 즉, 약 0℃ 내지 약 40℃의 범위의 온도, 및 약 10 kPa 내지 약 205 kPa, 특정 구현예에서는 약 95 kPa 내지 약 105 kPa의 범위, 및 추가의 구현예에서는 약 101 kPa의 압력에서 선택적 용매 배합물과 접촉된다.
액체-액체 추출 공정은 배취 반응기(batch reactor), 연속 유동 반응기, 관형 유동 반응기에서, 및/또는 액체-액체 분리기에서 수행될 수 있다. 선행 추출 공정과 비교하여 본 발명에 설명된 공정의 이점은 액체-액체 추출 단계 중에 유용한 탄화수소 화합물의 공추출을 최소화하는 선택적 용매 배합물의 사용에 관한 것이다.
본 발명에 설명된 공정의 또 다른 이점은 선택적 용매 배합물을 사용함으로써 탄화수소 공급원의 산화로부터 발생하는 술폭시드, 및/또는 술폰과 결합된 술폭시드의 추출을 용이하게 함으로써, 복잡성 및 추출 단계의 전체 숫자를 감소시키는 것이다. 통상적인 접근법에서, 순수한 용매가 필요하고, 필수 단계는 대량의 고도로 가연성인 용매의 저장을 포함하며, 술폭시드 및 술폰을 미처리된 유기 황 화합물과 함께 방향족 화합물의 공추출로부터 분리하기 위한 관련 탱크가 장착된 다단계의 냉각 탑을 구비한 증발 유닛 및 증류 유닛으로 대량의 용매를 재활용한다. 하지만, 본 발명에 설명된 공정은 산화된 황을 추출하기 위해 선택적이고, 용매는 재활용되고 산화된 황으로부터 분리된다. 게다가, 산화제 물질의 연마는 추출 후 물을 증발시킴으로써 달성될 수 있으며, 이는 처리된 스트림에 남아있는 산, 과산화물 또는 용매를 제거할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 설명된 공정의 선택적 용매 배합물을 이용함으로써, 총 황은 더 짧은 시간에 감소되는 한편, 다른 유용한 탄화수소의 공추출을 최소화할 것이다.
본 발명에 설명된 공정의 특정 구현예의 추가의 이점은, 산화를 술폰 형성의 이후 단계로 증가시키는 대신에, 술폭시드 형성을 촉진시키는 것에 의한 산화 반응 시간의 감소 및 필요한 산소의 감소이다. 술폭시드는 광산화, 광화학적 산화, 오존화, 이온성 액체 산화, 전기화학적 산화, 생물학적 탈황의 기존의 산화 방법을 사용하여, 또는 과산화수소, 유기 과산, 과산화일인산, 질소 산화물 및/또는 질산과 접촉하여 형성될 수 있다. 일반적으로, 술폭시드는 술폰보다 더 쉽게 추출된다. 술폭시드 단독은 더 적은 용매 배합물로 추출될 수 있다. 약 30℃ 내지 약 40℃의 온도와 같이 온화한 작동 조건에서 산화제로서 과산화물을 사용하는 조건 하에서, 술폭시드 및 술폰 모두가 형성된다.
적절한 산화 조건 및/또는 촉매를 가지고, 술폭시드 생성이 선호될 수 있다. 특정 용매를 사용하여, 배합물 농도는 술폭시드 및 술폰 둘 다를 추출하기 위해 증가되는 한편, 미처리된 유기 황 화합물의 공추출을 최소화하거나 제거할 수 있다.
본 발명에 사용된 바와 같이, 용어 "술폭시드 생성물"은 유기 황 화합물의 산화로부터 발생한 술폭시드를 나타내고 "술폭시화 생성물"(sulfoxidation product)은 유기 황 화합물의 산화로부터 발생한 술폭시드와 술폰의 조합물을 나타낸다.
또한 본 발명에 사용된 바와 같이, 용어 "부피가 큰 술폭시드 생성물"은 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 술폭시드, 4개 이상의 탄소 원자가 있는 티오펜, 및 벤조티오펜, 나프토티오펜, 디벤조티오펜, 나프토-벤조-티오펜 및 상기 언급된 방향족 유기 황 화합물 중 어느 하나의 알킬 및 디알킬 유도체와 같은 다중방향족 유기 황 화합물의 술폭시화 생성물을 나타낸다.
게다가, 본 발명에 사용된 바와 같이, 용어 "부피가 큰 술폭시화 생성물"은 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 술폭시드와 술폰의 조합물, 4개 이상의 탄소 원자가 있는 티오펜, 및 벤조티오펜, 나프토티오펜, 디벤조티오펜, 나프토-벤조-티오펜 및 상기 언급된 방향족 유기 황 화합물 중 어느 하나의 알킬 및 디알킬 유도체와 같은 다중방향족 유기 황 화합물의 술폭시화 생성물을 나타낸다.
또한, 본 발명에 사용된 바와 같이, "부피가 크지 않은 술폭시드 생성물"은 디메틸 술폭시드, 디부틸 술폭시드 및 약 12개까지의 탄소 원자를 갖는 다른 술폭시드, 또는 티오펜 술폭시드 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 가진 티오펜 술폭시드의 알킬 및 디알킬 유도체를 포함하는, 단일 고리 구조를 갖는 술폭시드를 포함하는 비-방향족 화합물을 나타낸다.
또한, 본 발명에 사용된 바와 같이, "부피가 크지 않은 술폭시화 생성물"은 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 디부틸 술폭시드, 디부틸 술폰 및 약 12개까지의 탄소 원자를 갖는 다른 술폭시드 및 술폰, 또는 티오펜 술폭시드, 티오펜 술폰 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 가진 티오펜 술폭시드 및 티오펜 술폰의 알킬 및 디알킬 유도체를 포함하는, 단일 고리 구조를 가진 술폭시드를 포함하는 비-방향족 화합물을 나타낸다.
상기 개요뿐만 아니라, 하기 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 가장 잘 이해될 것이다. 본 발명의 예시의 목적을 위해, 현재 바람직한 구현예가 도면에 도시된다. 하지만, 본 발명은 정확한 배치 및 장치에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 도면에서 같은 숫자는 같거나 유사한 요소를 나타내기 위해 사용되며, 여기에서:
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 탄화수소 스트림의 술폭시화 및 술폭시화 생성물의 용매 추출을 위한 시스템의 개략도이고;
도 2는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 탄화수소 스트림의 술폭시화 및 술폭시화 생성물의 용매 추출을 위한 시스템의 개략도이고;
도 3, 도 4 및 도 5는, 탄화수소 혼합물의 다른 성분에 관하여, DBT, 티오펜 및 디부틸 술피드 화합물 각각의 술폭시화 생성물에 대한 아세톤 용매 배합물의 농도 범위의 활동 계수(activity coefficient) 값의 계산 모델의 플롯이고;
도 6, 도 7 및 도 8은, 탄화수소 혼합물의 다른 성분에 관하여, DBT, 티오펜 및 디부틸 술피드 화합물 각각의 술폭시드에 대한 메탄올 용매 배합물의 농도 범위의 활동 계수 값의 계산 모델의 플롯이고;
도 9, 도 10 및 도 11은, 탄화수소 혼합물의 다른 성분에 관하여, DBT, 티오펜 및 디부틸 술피드 화합물 각각의 술폭시화 생성물에 대한 아세토니트릴 용매 배합물의 농도 범위의 활동 계수 값의 계산 모델의 플롯이고;
도 12, 도 13 및 도 14는, 탄화수소 혼합물의 다른 성분에 관하여,DBT, 티오펜 및 디부틸 술피드 화합물 각각의 술폭시화 생성물에 대한 아세트산 용매 배합물의 농도 범위의 활동 계수 값의 계산 모델의 플롯이고;
도 15, 도 16 및 도 17은, 탄화수소 혼합물의 다른 성분에 관하여, 티오펜,메틸 티오펜 및 디메틸티오펜 각각의 술폭시화 생성물에 대한 아세트산 용매 배합물의 농도 범위의 활동 계수 값의 계산 모델의 플롯이고;
도 18, 도 19 및 도 20은, 탄화수소 혼합물의 다른 성분에 관하여, DBT, 티오펜 및 디부틸 술피드 화합물 각각의 술폭시화 생성물에 대한 포름산 용매 배합물의 농도 범위의 활동 계수 값의 계산 모델의 플롯이고;
도 21 및 도 22는, 탄화수소 혼합물의 다른 성분에 관하여, 티오펜 및 DBT 각각의 술폭시화 생성물에 대한 아세토니트릴/포름산 수성 용매 배합물의 농도 범위의 활동 계수 값의 계산 모델의 플롯이고;
도 23 및 도 24는, 탄화수소 혼합물의 다른 성분에 관하여, 티오펜 및 DBT 각각의 술폭시화 생성물에 대한 아세트산/아세톤 수성 용매 배합물의 농도 범위의 활동 계수 값의 계산 모델의 플롯이고;
도 25 및 도 26은, 탄화수소 혼합물의 다른 성분에 관하여, 티오펜 및 DBT 각각의 술폭시화 생성물에 대한 아세토니트릴/아세톤 수성 용매 배합물의 농도 범위의 활동 계수 값의 계산 모델의 플롯이다.
공정 구성
이제 도 1을 참조하면, 탄화수소 스트림의 산화 및 산화 생성물의 용매 추출에 대한 시스템(100)의 개략적 흐름도가 도시되어 있다. 피드스트림(feedstream)에서 황 화합물의 농도 및 타입은, 바람직하게는, 본 발명에 설명된 바와 같이 반응을 최적화하고 적합한 선택적 용매 배합물을 이용하기 위해 산화 전에 결정된다.
통합된 산화/추출 반응기 구역(integrated oxidation/extraction reactor zone)(110), 예를 들어, 교반기, 연속 교반식 탱크 반응기, 및/또는 다른 타입의 혼합 용기는 라인(112)을 통해 황-함유 탄화수소를, 그리고 라인(114)을 통해 산화제를 입수한다. 산화제는 당업자들에게 알려져 있는 바와 같이, 아세트산, 과산화수소, 또는 또 다른 적합한 산화제, 또는 산화제들의 조합물일 수 있다. 탄화수소 공급량에 대한 산화제의 비율은 총 황 농도 및 종 형성(speciation)에 따라 달라질 수 있다. 특정 구현예에서, 산화제에 대한 유기 황의 적합한 중량비는 약 1:4이지만, 그 비가 달라질 수 있다는 것은 당업자들에 의해 분명할 것이다. 특정 구현예에서, 산화 반응 중에 통합된 산화/추출 반응기 구역(110)의 온도 및 압력 조건은 일반적으로 온화하며, 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 40℃, 특정 구현예에서, 약 30℃ 내지 약 40℃의 범위의 온도, 및 약 10 kPa 내지 약 205 kPa의 범위의 압력이다. 탄화수소 및 산화제는 원하는 수준의 산화 반응을 달성하기 위해 충분한 기간 동안, 예를 들어, 약 30분 및 약 180분 사이에 접촉된 채로 있다. 약 80℃ 내지 90℃의 통상적인 산화 온도와 비교하여, 이들 온화한 조건은 산화제의 더 낮은 소모를 유발하고, 바람직하게는 올레핀의 전환을 최소화하여, 더 큰 비율의 술폭시드를 생산하고, 중합의 가능성을 최소화하거나 제거한다. 반대로, 더 높은 산화 온도는 산화 생성물로서 더 큰 비율의 술폰을 발생시킨다. 술폭시드 형성은, 더 적은 산화제가 소모됨에 따라, 일반적으로 술폰 형성에 비해서 바람직하며, 본 발명에 설명된 바와 같이, 특정 선택적 용매 배합물은 술폭시드를 표적화하기 위해 이용될 수 있는 한편, 적어도 특정한 술폰 및 원하는 탄화수소 생성물의 공추출을 최소화할 수 있다.
미리 결정된 양의 선택적 용매 배합물이 통합된 산화/추출 반응기 구역(110)에 채워진다. 용매의 적어도 일부는, 일단 시스템이 정상 상태 작동 조건을 달성하면, 용매 회수 구역(124)으로부터 재활용 라인(116)을 통해 유입된다. 선택적 용매 배합물은 술폭시드, 또는 술폭시드와 술폰의 조합물을 추출하며, 이들은 황-함유 탄화수소 물질의 산화 중에 형성된 것이다. 선택적 용매 배합물은, 탄화수소 스트림의 황 종 형성, 산화의 정도, 및 추출을 위한 표적 산화 생성물이 주로 술폭시드 또는 술폭시드와 술폰의 조합물을 포함하는지의 여부에 따라서, 중량비 약 1:2 내지 약 3:1의 양의 용매-대-탄화수소의 비율로 존재할 수 있다. 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물 및/또는 술폭시화 생성물(즉, 조합된 술폭시드와 술폰)의 추출을 위해서는, 낮은 쪽의 비율, 예를 들어, 1:1이 적합하다. 부피가 큰 술폭시드 생성물 및/또는 술폭시화 생성물의 추출을 위해서는, 상위권 쪽의 비율, 예를 들어, 약 2:1 내지 약 3:1이 적합하다.
산화된 또는 부분적으로 산화된 탄화수소 함유량을 포함하는 탄화수소 혼합물은 술폭시드, 또는 술폭시드와 술폰의 조합물을 추출하고, 그들을 선택적 용매 배합물 중에서 가용화시키는 기간, 예를 들어, 약 10분 내지 약 60분 동안 선택적 용매 배합물과의 친밀한 혼합에 의해 접촉된다. 특정 구현예에서, 추출 단계 중에 통합된 산화/추출 반응기 구역(110)의 온도 및 압력 조건은 일반적으로 온화한데, 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 40℃, 특정 구현예에서는, 약 15℃ 내지 약 40℃의 범위의 온도, 및 약 10 kPa 내지 약 205 kPa의 범위, 특정 구현예에서는, 약 101 kPa(약 1 대기압)의 압력이다. 특정 구현예에서는, 산화 및 추출 단계 사이에 별도의 냉각 단계가 필요하지 않다.
혼합 및 추출이 완료된 후, 혼합물은 탄화수소 상과 용매 상 간의 상 분리(phase separation)를 일으키는데 충분한 기간, 예를 들어, 약 60분 내지 약 180분 동안 진정된다.
선택적 용매 배합물 및 추출된 술폭시드, 또는 술폭시드와 술폰의 조합물을 함유하는 용매 상은 라인(118)을 통해 용매 회수 구역(124)으로 옮겨진다. 회수 구역(124)은 증발 작업이 시행될 수 있으며, 여기서 내용물은 약 110℃의 온도로 가열되어 라인(116)을 통한 통합된 산화/추출 반응기 구역(110)으로의 회수를 위해 대기압에서 수증기 및 용매를 증발되고, 액체 형태의 산화된 유기 황 화합물은 라인(126)을 통해 회수되고 배출된다. 추출된 술폭시드 및 술폰은 황이 없는 탄화수소를 회수하기 위한 열분해(pyrolysis) 반응에 의해 황-산소 결합을 분열시키기 위해 처리될 수 있다(미도시).
감소된 황-함유량 탄화수소 스트림은 라인(120)을 통해 연마된 스트림이 라인(132)을 통해 배출되는 선택적 연마 구역(130)을 통과한다. 연마 구역(130)은 용매 추출 후 남아있을 수 있는 유기 산과 같은 불순물을 제거할 수 있는 하나 이상의 적합한 연마 장치일 수 있다. 예를 들어, 수성 연마 유닛이 연마 물 스트림을 재활용할 수 있는 능력으로 인해 사용될 수 있다. 연마 유닛의 또 다른 적합한 타입은 탄화수소 스트림과 함께 동반될 수 있는 산성 유기 분자의 흡착에 기초한 고체 연마 유닛이다. 게다가, 고체 연마 유닛의 흡착성 물질은 탄화수소 스트림에서 임의의 남아있는 술폭시드 및/또는 술폰도 흡착할 수 있다. 흡착성 물질은 클레이(clay), 알루미나 산화물, 실리카 겔(silica gel), 분자체(molecular sieve), 제올라이트(zeolite), 이들의 조합, 또는 어떤 다른 흡착성 물질 또는 당업자에게 알려진 흡착성 물질의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 추가의 대안의 구현예에서(미도시), 통합된 산화/추출 반응기 구역(110)으로부터 라인(120)을 통해 이동된 탄화수소 상은 직접 배출되어 추가의 정제 작업을 위한 피드스트림으로서 사용될 수 있거나, 또는 최종 산물로서 수거될 수 있다.
이제 도 2를 참조하면, 탄화수소 스트림의 산화 및 산화 생성물의 용매 추출을 위한 시스템(200)의 개략적 흐름도가 도시되어 있다. 탄화수소 공급량, 산화 물질, 공정 조건, 및 다른 파라미터들은, 산화 반응이 용매 추출과는 분리된 구역에서 발생한다는 것을 제외하면, 시스템(100)의 것들과 유사하다. 산화 반응 구역(205)은 라인(212)을 통해 황-함유 탄화수소를, 그리고 라인(214)을 통해 산화제를 입수한다. 산화 반응 구역(205)은 일반적으로 교반기 또는 연속 교반식 탱크 반응기와 같은 혼합 장치이다. 특정 구현예에서, 산화 반응 구역(205)에서의 온도 및 압력 조건은 일반적으로 온화한데, 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 40℃, 특정 구현예에서, 약 30℃ 내지 약 40℃의 범위의 온도, 및 약 10 kPa 내지 약 205 kPa의 범위의 압력이다. 탄화수소 및 산화제는 산화적 탈황의 미리 결정된 수준을 달성하는데 충분한 기간, 예를 들어, 약 30분 내지 약 180분 동안 산화 반응 구역(205)에 접촉한 채로 있다.
산화된 생성물을 함유하는 탄화수소 스트림은 라인(207)을 통해 용매 추출 구역(209)으로 통과한다. 선택적 용매 배합물의 양은 용매 회수 구역(224)으로부터 재활용 라인(216)을 통해 용매 추출 구역(209)에 채워진다. 선택적 용매 배합물은 술폭시드, 또는 술폭시드와 술폰의 조합물을 추출하는데, 이들은 황-함유 탄화수소 물질의 산화 중에 형성된 것이다. 특정 구현예에서, 용매 추출 구역(209)의 온도 및 압력 조건은 일반적으로 온화한데, 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 40℃의 범위의 온도, 및 약 10 kPa 내지 약 205 kPa의 범위의 압력이다.
산화된 또는 부분적으로 산화된 탄화수소 내용물은 술폭시드, 또는 술폭시드와 술폰의 조합물을 추출하는데 충분한 기간, 예를 들어, 약 10분 내지 약 60분 동안 용매 추출 구역(209) 내에서의 친밀한 혼합에 의해 선택적 용매 배합물과 접촉된다. 혼합이 중단되고, 내용물은 탄화수소 상과 용매 상의 상 분리를 허용하는데 충분한 기간, 예를 들어, 약 60분 내지 약 180분 동안 진정된다.
선택적 용매 배합물 및 추출된 술폭시드, 또는 술폭시드와 술폰의 조합물을 함유하는 용매 상은, 시스템(100)에 관하여 설명된 것과 마찬가지로, 라인(218)을 통해 용매 회수 구역(224)으로 옮겨진다. 감소된 황-함유량 탄화수소 스트림은 라인(220)을 통해 선택적 연마 유닛(230)으로 통과하며, 이 연마 유닛으로부터 연마된 스트림은 라인(232)을 통해 배출된다. 추가의 대안의 구현예(미도시)에서, 용매 추출 구역(209)으로부터 라인(220)을 통해 나가는 탄화수소 상은 직접 배출되어 추가의 정제 작업을 위한 피드스트림으로서 사용될 수 있거나, 최종 산물로서 수거될 수 있다.
일반
알려진 추출 공정과 달리, 본 발명에 설명된 공정은 100% 미만의 순수한 용매인 선택적 용매 배합물을 이용한다. 용매 농도는 산화 반응(들)이 시행되는 탄화수소 혼합물의 황 종 형성을 표적화하기 위해 선택된다. 그러므로, 표적 술폭시드 또는 술폭시화 생성물의 추출은 선택적으로 일어나며, 이때 생성물 수득율의 바람직하지 않은 감소를 초래할 수도 있는, 도데칸(nC12),톨루엔, 나프탈렌, 티오펜, 디벤조티오펜 및 디부틸 술피드와 같은 기타 탄화수소 성분들의 공추출은 최소화된다.
일반적으로, 선택적 용매 배합물은 물 중의 약 2.5 중량%(W%)내지 약 70 W% 농도 범위의 극성 유기 용매를 갖는 수성 용액이다. 극성 유기 용매는 아세톤, 메탄올, 아세토니트릴, 아세트산 또는 포름산일 수 있다. 이 넓은 범위 내의 특정 농도는 이용된 특정 극성 유기 용매, 황 종 형성, 및 표적 산화 생성물이 분자량 전체 범위의 술폭시드 생성물 또는 조합된 술폭시화 생성물, 부피가 큰 술폭시드 생성물 또는 술폭시화 생성물, 또는 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물 또는 술폭시화 생성물을 포함하는지의 여부에 기초하여 특정될 수 있다.
수성 용액 중의 극성 유기 용매 중 둘 이상의 조합은 또한 표적 산화 생성물을 추출하는데 있어서 효과적일 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 아세토니트릴과 포름산과 물; 아세톤과 아세트산과 물; 아세톤과 포름산과 물; 그리고 아세톤, 메탄올, 아세토니트릴, 아세트산 및 포름산으로부터 선택된 둘 이상의 극성 용매와 물을 포함하는 다른 혼합물을 포함할 수 있다.
부피가 큰 술폭시드 생성물 또는 부피가 큰 술폭시화 생성물을 갖는 탄화수소 혼합물을 위하여, 비교적 더 높은 농도의 극성 유기 용매를 갖는 선택적 용매 배합물이 제공된다. 예를 들어, 수성 극성 유기 용매 용액의 농도는 약 30 W% 내지 약 70 W%일 수 있다.
다음 설명은 네덜란드 암스테르담에 소재한 Scientific Computing & Modelling NV로부터 상업적으로 이용가능한 COSMO-RS(현실적 용매에 대한 도체-유사 스크리닝 모델: COnductor-like Screening MOdel for Realistic solvents) 소프트웨어를 사용하는 컴퓨터로 모델링된 시뮬레이션(simulation)에 기초하여 술폭시화 생성물을 포함하는 특정 탄화수소 구성 성분에 관하여 다양한 용매 배합물의 활동 계수(γ)를 제공한다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 활동 계수의 더 낮은 값이 용매의 특정 구성 성분의 더 높은 용해도를 나타내는 한편, 활동 계수의 더 높은 값은 용매 중의 특정 구성 성분의 더 낮은 용해도를 나타낸다.
모델링된 γ는 혼합된 탄화수소 스트림으로부터 추출될 용질로서의 술폭시드 및 술폰 분자의 계산을 기반으로 한다. 비-추출된 탄화수소의 탄화수소 스트림은 라피네이트(raffinate)로 한정된다. 다음 표에서 설명된 γ의 값에 대한 언급은 다른 탄화수소가 최소한으로 공추출되는 용매의 선택을 허용한다.
0 내지 약 16.5의 γ값은 산화된 분자의 허용 가능한 수준의 추출에 해당하는 것으로 결정되었다. 하지만, 약 16.5 이상의 γ값은 산화 생성물에 실용적이지 않지만, 비-표적화된 종에 바람직한, 즉, 비-표적화된 탄화수소 및 전환되지 않은 유기 황 화합물의 가용화를 방지하는 추출율을 나타낸다.
게다가, 표적화된 산화된 황 화합물의 γ값과 다른 비-표적화된 구성 성분의 γ값 사이의 비교적 큰 차이가 바람직한데, 이 큰 차이는 라피네이트 성분의 최소한의 공추출을 나타내기 때문이다. 게다가, 큰 차이는 표적화된 산화된 유기 황 화합물을 추출하기 위한 용매 배합물의 선택성을 증가시킨다. 그러므로, 본 발명에 설명된 공정의 실행에 있어서, 최적의 배합물은 각각의 γ값의 차이를 최대화하는 것에 기초한다.
표적화된 화합물의 활동 계수의 값(γT)이 최소화되는 한편, 비-표적화된 화합물의 활동 계수의 값(γNT)은 최대화된다. 특정 구현예에서, 비 γT- DBT - 술폭시드:γNT -DBT는 최대 1:5이며, γT- DBT - 술폭시드는 표적화된 화합물 디벤조티오펜 술폭시드의 활동 계수를 나타내고 γNT - DBT는 비-표적화된 화합물 디벤조티오펜의 활동 계수를 나타낸다. 하지만, γT- DBT - 술폭시드:γNT- DBT의 바람직한 비는 1:10, 1:20, 1:50, 1:100, 1:500 및, 특정 구현예에서는, 1:1600만큼 낮을 수 있는 것으로 결정되었다.
모델 공급 정보 및 황 종 형성
다양한 용매 배합물과 함께 COSMO-RS 소프트웨어로의 입력 값으로 사용된 제1 모델 연료(이어지는 활동 계수 표, 즉, 표 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8A 및 9A에서의 해당 명명법으로 본 발명에서 "모델 A"로 불림)는 다양한 농도의 C8에서 C25까지의 비-황 알칸 구성 성분을 함유하는 직류 디젤 샘플(straight run diesel sample)에 기초한다.
다양한 용매 배합물과 함께 COSMO-RS 소프트웨어로의 입력값으로 사용된 제2 모델 연료(이어지는 활동 계수 표, 즉, 표 2B, 3B, 4B, 5B 및 6B에서의 해당 명명법으로 본 발명에서 "모델 B"로 불림)는 다음의 비-황 알칸 구성 성분을 함유하는 직류 디젤 샘플에 기초한다:
C8(0.4W%),C9(1.3W%),C10(3.1W%),C11(6.1W%),C12(8.4W%),C13(9.9W%),C14(11.2W%),C15(11.7W%),C16(11.7W%),C17(10.3W%),C18(8.8W%),C19(6.7W%),C20(4.9W%),C21(2.9W%),C22(1.6W%),C23(0.8W%),C24(0.3W%),C25(0.1W%). 게다가, 모델 B에 사용된 디젤은 15 W% 내지 30 W% 범위의 방향족 농도를 갖는다. 하기 모델에 사용된 디젤의 황 종 형성은 다음과 같다:
Figure 112014040555536-pct00001
Figure 112014040555536-pct00002
아세톤 배합물
본 발명에 설명된 공정의 한 구현예에서, 용매 배합물은 아세톤의 수용액을 포함한다. 약 2.5 W% 내지 약 50 W%의 농도를 갖는 아세톤의 수용액이 술폭시드 생성물의 추출을 위한 선택적 용매 배합물로서 특히 적합하다. 추출의 수준 및 아세톤 선택적 용매 배합물의 특정 농도는, 공급 탄화수소 혼합물의 황 종 형성 및 추출되는 표적 술폭시드 생성물이 부피가 크지 않은지 큰지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 인자에 의존적이다. 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물에 대하여, 아세톤 수용액의 농도는 약 2.5 W% 내지 약 20 W%일 수 있으며, 이것은 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물을 추출하는 한편, 특정 술폰, 미처리된 유기 황 화합물, 비-헤테로원자 방향족 화합물 및 다른 탄화수소의 공추출을 최소화할 것이다. 부피가 큰 술폭시드 생성물에 대해서는, 아세톤 수용액의 농도는 약 20 W% 내지 약 50 W%일 수 있으며, 이것은 부피가 큰 술폭시드 생성물을 추출하는 한편, 특정 술폰, 비-헤테로원자 방향족 화합물, 미처리된 유기 황 화합물 및 다른 탄화수소의 공추출을 최소화할 것이다.
추출 시뮬레이션에서, COSMO-RS 소프트웨어는 수성 아세톤의 용매 배합물에 의한 산화된 모델 A 연료의 선택적 추출을 위해 γ를 시뮬레이션하는데 사용되었다. 아세톤은 낮은 끓는점으로 인해 극성 유기 용매로서 바람직하며, 이로 인해 술폭시드 생성물로부터 그의 회수 및 분리를 용이하게 한다.
표 2A는 나열된 화합물에 대한 다른 농도의 수성 아세톤의 활동계수를 예시한다. 표 2A의 활동 계수 값에 기초하여, 유용한 수성 아세톤 선택적 용매 배합물은 DBT 술폭시드의 추출을 위해 약 20 W% 내지 약 30 W%의 농도를 가지며, 도 3에 나타낸 바와 같이, 특정 술폰, 미처리된 유기 황 화합물, 방향족 화합물 및 다른 탄화수소가 최소한으로 공추출된다. 약 20 W% 내지 약 30 W%의 수성 아세톤 선택적 용매 배합물은 또한 티오펜 술폭시드, 티오펜 술폰, 디부틸 술폭시드 및 디부틸 술폰의 추출에 유용하다. 표적 술폭시화 생성물이 주로 티오펜 술폭시드 및 디부틸 술폭시드이면, 유용한 선택적 용매 배합물은 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 약 5 W% 내지 약 10 W% 수성 아세톤일 수 있다.
또 다른 추출 시뮬레이션에서, COSMO-RS 소프트웨어는 산화된 모델 B 연료에 대한 추출 용매로서 수성 아세톤의 조제를 위해 γ를 시뮬레이션하는데 사용되었다. 결과는 표 2B에 표시된다. 표 2B에 표시된 바와 같은 활동 계수 값은 수성 아세톤의 특정 배합물이 부피가 큰 술폭시드 생성물을 선택적으로 추출하는 한편, 그들의 대응하는 술폰 및 기저를 이루는 유기 황 화합물의 공추출을 최소화한다는 것을 나타낸다. 표 2B의 활동 계수 값에 기초하여, 유용한 수성 아세톤 선택적 용매 배합물은 벤조티오펜 및 디벤조티오펜의 알킬 및 디알킬 유도체를 포함하는 부피가 큰 술폭시화 생성물의 선택적 추출을 위해 약 10 W% 내지 약 30 W%의 농도를 갖는다.
표 2B에서, 추출이 선호되는 표적화된 술폭시드에 대한 활동 계수는 별표("*")로 표시되고, 공추출이 최소화되는 비-표적화된 대응하는 술폰 및 기저를 이루는 유기 황 화합물에 대한 활동 계수는 우물정자 기호("#")로 표시된다.
표 2A
Figure 112014040555536-pct00003
표 2B
Figure 112014040555536-pct00004
Figure 112014040555536-pct00005
Figure 112014040555536-pct00006
Figure 112014040555536-pct00007
메탄올 배합물
본 발명에 설명된 공정의 또 다른 구현예에서, 용매 배합물은 메탄올의 수용액을 포함한다. 약 10 W% 내지 약 70 W%의 농도를 갖는 메탄올의 수용액은 술폭시드 생성물의 추출을 위한 선택적 용매 배합물로서 특히 유용하다. 메탄올 선택적 용매 배합물의 추출 수준 및 특정 농도는, 공급 탄화수소 혼합물의 황 종 형성 및 추출되는 표적 술폭시드 생성물이 부피가 크지 않은지 큰지를 포함하지만 이에 제한되지 않는 인자에 의존적이다. 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물에 대하여, 메탄올 수용액의 농도는 약 10 W% 내지 약 30 W%일 수 있으며, 이것은 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물을 추출하는 한편, 특정 술폰, 미처리된 유기 황 화합물, 비-헤테로원자 방향족 화합물 및 다른 탄화수소의 공추출을 최소화할 것이다. 부피가 큰 술폭시드 생성물에 대하여, 메탄올 수용액의 농도는 약 30 W% 내지 약 70 W%일 수 있으며, 이것은 부피가 큰 술폭시드 생성물을 추출하는 한편, 특정 술폰, 비-헤테로원자 방향족 화합물, 미처리된 유기 황 화합물 및 다른 탄화수소의 공추출을 최소화할 것이다.
추출 시뮬레이션에서, COSMO-RS 소프트웨어가 수성 메탄올의 용매 배합물에 의한 산화된 모델 A 연료의 선택적 추출을 위해 γ를 시뮬레이션하는데 사용되었다. 메탄올은 낮은 끓는점으로 인해 극성 유기 용매로서 바람직하며, 이로 인해 술폭시드 생성물로부터의 회수 및 분리를 용이하게 한다.
표 3A는 나열된 화합물에 대한 다른 농도의 수성 메탄올의 활동 계수를 예시한다. 표 3A의 활동 계수 값에 기초하여, 유용한 수성 메탄올 선택적 용매 배합물은, 도 6에 나타낸 바와 같이, DBT 술폭시드의 추출을 위해 약 30 W% 내지 약 70 W%의 농도를 가지며, 특정 술폰, 미처리된 유기 황 화합물, 방향족 화합물 및 다른 탄화수소가 최소한으로 공추출된다. 약 30 W% 내지 약 70 W%의 수성 메탄올 선택적 용매 배합물은 또한 티오펜 술폭시드, 티오펜 술폰, 디부틸 술폭시드 및 디부틸 술폰의 추출에 유용하다. 표적 술폭시화 생성물이 주로 티오펜 술폭시드 및 디부틸 술폭시드이면, 적합한 선택적 용매 배합물은, 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 약 10 W% 내지 약 30 W% 수성 메탄올일 수 있다.
또 다른 추출 시뮬레이션에서, COSMO-RS 소프트웨어는 산화된 모델 B 연료에 대한 추출 용매로서 수성 메탄올의 배합물을 위해 γ를 시뮬레이션하는데 사용되었다. 결과는 표 3B에 표시된다. 표 3B에 표시된 바와 같은 활동 계수 값은 수성 메탄올의 특정 배합물이 부피가 큰 술폭시드 생성물을 선택적으로 추출하는 한편, 그들의 대응하는 술폰 및 기저를 이루는 유기 황 화합물의 공추출을 최소화한다는 것을 나타낸다. 표 3B의 활동 계수 값에 기초하여, 유용한 수성 메탄올 선택적 용매 배합물은 벤조티오펜 및 디벤조티오펜의 알킬 및 디알킬 유도체를 포함하는 부피가 큰 술폭시드 생성물의 선택적 추출을 위해 약 20 W% 내지 약 60 W%의 농도를 갖는다.
표 3B에서, 추출이 선호되는 표적화된 술폭시드에 대한 활동 계수는 별표("*")로 표시되고, 공추출이 최소화되는 비-표적화된 대응하는 술폰 및 기저를 이루는 유기 황 화합물에 대한 활동 계수는 우물정자 기호("#")로 표시된다.
6-메틸벤조티오펜 산화물 및 2,6-디메틸벤조티오펜 옥시드와 같은 특정 부피가 큰 술폭시드 생성물의 추출을 위해, 선택적 용매 배합물은 10 W% 정도로 적은 메탄올을 함유할 수 있지만, 다른 부피가 큰 술폭시드 생성물의 선택적 추출은 매우 제한적일 것이라는 것을 주목해야 한다.
특정 고농도 메탄올 배합물에 대한 활동 계수 값은 특정 부피가 큰 또는 부피가 크지 않은 술폭시화 생성물(술폭시드 및 술폰 등)의 선호하는 추출을 나타내지만, 이들 고농도 아세토니트릴 배합물(예를 들어, 70 W% 이상)은 또한 표적화되지 않은 종을 추출하고 그러므로 광범위한 계열의 유기 황 산화 생성물의 선택적 추출에 특별히 바람직한 것은 아니라는 것이 주목된다.
표 3A
Figure 112014040555536-pct00008
표 3B
Figure 112014040555536-pct00009
Figure 112014040555536-pct00010
Figure 112014040555536-pct00011
Figure 112014040555536-pct00012
아세토니트릴 배합물
본 발명의 또 다른 구현예에서, 용매 배합물은 아세토니트릴의 수용액을 포함한다. 약 2.5 W% 내지 약 40 W%의 농도를 갖는 아세토니트릴의 수용액은 술폭시드 생성물의 추출을 위한 선택적 용매 배합물로서 특히 유용하고, 약 40 W% 내지 약 60 W%의 농도를 갖는 아세토니트릴의 수용액은 부피가 큰 술폭시화 생성물, 즉, 술폭시드 및 술폰의 추출에 특히 유용하다. 선택적 용매 배합물의 추출 수준 및 특정 농도는, 공급 탄화수소 혼합물의 황 종 형성 및 추출되는 표적 술폭시드 생성물 또는 술폭시화 생성물이 부피가 크지 않은지 큰지를 포함하지만 이에 제한되지 않는 인자에 의존적이다. 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물에 대하여, 아세토니트릴 수용액의 농도는 약 2.5 W% 내지 약 30 W%일 수 있으며, 이것은 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물 및 티오펜 술폰도 추출하는 한편, 다른 술폰, 미처리된 유기 황 화합물, 비-헤테로원자 방향족 화합물 및 다른 탄화수소의 공추출을 최소화할 것이다. 부피가 큰 술폭시드 생성물에 대하여, 아세토니트릴 수용액의 농도는 약 30 W% 내지 약 60 W%일 수 있으며, 이것은 부피가 큰 술폭시드 생성물 및/또는 부피가 큰 술폭시화 생성물을 추출하는 한편, 비-헤테로원자 방향족 화합물, 미처리된 유기 황 화합물 및 다른 탄화수소의 공추출을 최소화할 것이다.
추출 시뮬레이션에서, COSMO-RS 소프트웨어가 수성 아세토니트릴의 용매 배합물에 의한 산화된 모델 A 연료의 선택적 추출을 위해 γ를 시뮬레이션하는데 사용되었다. 아세토니트릴은 낮은 끓는점으로 인해 극성 유기 용매로서 바람직하며, 이로 인해 술폭시드 생성물 또는 술폭시화 생성물로부터의 회수 및 분리를 용이하게 한다.
표 4A는 다른 농도의 수성 아세토니트릴의 활동 계수를 예시한다. 표 4A의 활동 계수 값에 기초하여, 유용한 수성 아세토니트릴 선택적 용매 배합물은 DBT 술폭시드의 추출을 위해 약 20 W% 내지 약 40 W%의 농도를 가지며, 도 9에 나타낸 바와 같이, 특정 술폰, 미처리된 유기 황 화합물, 방향족 화합물 및 다른 탄화수소가 최소한으로 공추출된다. 아세토니트릴의 적합한 농도가 DBT 술폰과 조합된 DBT 술폭시드의 추출을 위해 약 40 W% 내지 약 60 W%이며, 방향족 화합물, 미처리된 유기 황 화합물 및 다른 탄화수소를 최소한으로 공추출한다는 것이 도 9 및 표 4A의 데이터로부터 또한 명백하다. 약 40 W% 내지 약 60 W%의 수성 아세토니트릴 선택적 용매 배합물은 또한 티오펜 술폭시드, 티오펜 술폰, 디부틸 술폭시드 및 디부틸 술폰의 추출에 유용하다. 표적 종이 주로 티오펜 술폭시드 및 디부틸 술폭시드와 같이 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물, 및 또한 티오펜 술폰이면, 적합한 선택적 용매 배합물은, 도 10 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 약 5 W% 내지 약 20 W% 수성 아세토니트릴일 수 있다.
또 다른 추출 시뮬레이션에서, COSMO-RS 소프트웨어는 산화된 모델 B 연료에 대한 추출 용매로서 수성 아세토니트릴의 조제를 위해 γ를 시뮬레이션하는데 사용되었다. 결과는 표 4B에 표시된다. 표 4B에서 표시된 바와 같은 활동 계수 값은 수성 아세토니트릴의 특정 배합물이 부피가 큰 술폭시드 생성물을 선택적으로 추출하는 한편, 그들의 대응하는 술폰 및 기저를 이루는 유기 황 화합물의 공추출을 최소화한다는 것을 나타낸다. 게다가, 도 4B에 나타낸 바와 같은 활동 계수 값은 수성 아세토니트릴의 특정 배합물이 술폭시드 및 술폰을 포함하는, 부피가 큰 술폭시화 생성물을 선택적으로 추출할 것이며, 방향족 화합물, 미처리된 유기 황 화합물 및 다른 탄화수소를 최소한으로 공추출한다는 것을 나타낸다. 표 4B의 활동 계수 값에 기초하여, 유용한 아세트산 선택적 용매 배합물은 벤조티오펜 및 디벤조티오펜의 알킬 및 디알킬 유도체를 포함하는, 부피가 큰 술폭시화 생성물의 선택적 추출을 위해 약 10 W% 내지 약 40 W%의 농도를 갖는다. 게다가, 약 40 W% 내지 약 60 W%의 수성 아세토니트릴 선택적 용매 배합물은 또한 술폭시드 및 술폰을 포함하는, 부피가 큰 술폭시화 생성물의 추출에 유용하며, 방향족 화합물, 미처리된 유기 황 화합물 및 다른 탄화수소를 최소한으로 공추출한다.
표 4B에서, 추출이 선호되는 표적화된 술폭시드에 대한 활동 계수는 별표("*")로 표시되고, 공추출이 최소화되는, 비-표적화된 기저를 이루는 유기 황 화합물 및 특정한 경우에 대응하는 술폰에 대한 활동 계수는 우물정자 기호("#")로 표시된다. 게다가, (즉, 대응하는 술폭시드와 조합하여) 추출이 선호되는 표적화된 술폰에 대한 활동 계수는 문자 "C"로 표시된다.
특정 고농도 아세토니트릴 배합물에 대한 활동 계수 값은, 2-부틸디벤조티오펜, 2-펜틸디벤조티오펜 및 디부틸 술피드의 생성물과 같이, 특정 부피가 크거나 부피가 크지 않은 술폭시화 생성물(술폭시드 및 술폰을 포함함)의 유용한 추출을 나타내지만, 이들 고농도 아세토니트릴 배합물(예를 들어, 60 W% 이상)은 또한 표적화되지 않은 종을 추출하고 그러므로 광범위한 계열의 유기 황 산화 생성물의 선택적 추출에 특별히 바람직한 것은 아니라는 것이 주목된다.
표 4A
Figure 112014040555536-pct00013
표 4B
Figure 112014040555536-pct00014
Figure 112014040555536-pct00015
Figure 112014040555536-pct00016
Figure 112014040555536-pct00017
아세트산 배합물
본 발명의 추가의 구현예에서, 용매 배합물은 아세트산의 수용액을 포함한다. 약 2.5 W% 내지 약 60 W%의 농도를 갖는 아세트산의 수용액은 술폭시드 생성물의 추출을 위한 선택적 용매 배합물로서 특히 유용하고, 약 30 W% 내지 약 70 W%의 농도를 갖는 아세트산의 수용액은 술폭시화 생성물, 즉, 술폭시드 및 술폰의 추출에 특히 유용하다. 선택적 용매 배합물의 추출 수준 및 특정 농도는, 공급 탄화수소 혼합물의 황 종 형성 및 추출되는 표적 술폭시드 생성물 또는 술폭시화 생성물이 부피가 크지 않은지 큰지를 포함하지만 이에 제한되지 않는 인자에 의존적이다. 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물에 대하여, 아세트산 수용액의 농도는 약 2.5 W% 내지 약 20 W%일 수 있으며, 이것은 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물을 추출하는 한편, 특정 술폰, 미처리된 유기 황 화합물, 비-헤테로원자 방향족 화합물 및 다른 탄화수소의 공추출을 최소화할 것이다. 부피가 큰 술폭시드 생성물 및/또는 부피가 큰 술폭시화 생성물에 대하여, 아세트산 수용액의 농도는 약 30 W% 내지 약 70 W%일 수 있으며, 이것은 부피가 큰 술폭시드 생성물 및/또는 술폭시화 생성물을 추출하는 한편, 비-헤테로원자 방향족 화합물, 미처리된 유기 황 화합물 및 다른 탄화수소의 공추출을 최소화할 것이다.
추출 시뮬레이션에서, COSMO-RS 소프트웨어가 수성 아세트산의 용매 배합물에 의한 산화된 모델 A 연료의 선택적 추출을 위해 γ를 시뮬레이션하는데 사용되었다. 아세트산은 낮은 끓는점으로 인해 극성 유기 용매로서 바람직하며, 이로 인해 술폭시드 생성물 또는 술폭시화 생성물로부터의 회수 및 분리를 용이하게 한다.
표 5A는 다른 농도의 수성 아세트산의 활동 계수를 예시한다. 표 5A의 활동 계수 값에 기초하여, 유용한 수성 아세트산 선택적 용매 배합물은, 도 12에 나타낸 바와 같이, DBT 술폭시드의 추출을 위해 약 20 W% 내지 약 40 W%의 농도를 가지며, 특정 술폰, 미처리된 유기 황 화합물, 방향족 화합물 및 다른 탄화수소가 최소한으로 공추출된다. 아세트산의 유용한 농도는 DBT 술폰과 조합된 DBT 술폭시드의 추출을 위해 약 40 W% 내지 약 60 W%이며, 방향족 화합물, 특정 미처리된 유기 황 화합물 및 다른 탄화수소를 최소한으로 공추출한다는 것이 도 12 및 표 5A의 데이터로부터 또한 명백하다. 약 40 W% 내지 약 50 W%의 아세트산의 농도가 또한 티오펜 술폭시드, 티오펜 술폰, 디부틸 술폭시드 및 디부틸 술폰의 추출에 적합하다. 표적 항산화 생성물이 주로 티오펜 술폭시드 및 디부틸 술폭시드이면, 유용한 선택적 용매 배합물은 도 13 및 14에 나타낸 바와 같이 약 5 W% 내지 약 20 W% 수성 아세트산을 가질 것이다. 이들 추출은 도데칸(nC12),톨루엔, 나프탈렌, 티오펜, 디벤조티오펜 및 디부틸 술피드와 같은 다른 탄화수소 구성 성분의 최소한의 공추출과 함께 선택적으로 발생한다.
또 다른 추출 시뮬레이션에서, COSMO-RS 소프트웨어는 산화된 모델 B 연료에 대한 추출 용매로서 수성 아세트산의 조제를 위해 γ를 시뮬레이션하는데 사용되었다. 표 5B에 표시된 바와 같은 활동 계수 값은 수성 아세토니트릴의 특정 배합물이 부피가 큰 술폭시드 생성물을 선택적으로 추출하는 한편, 그들의 대응하는 술폰 및 기저를 이루는 유기 황 화합물의 공추출을 최소화한다는 것을 나타낸다. 게다가, 도 5B에 나타낸 바와 같은 활동 계수 값은, 수성 아세토니트릴의 특정 배합물이 술폭시드 및 술폰을 포함하는, 부피가 큰 술폭시화 생성물을 선택적으로 추출할 것이며, 방향족 화합물, 미처리된 유기 황 화합물 및 다른 탄화수소를 최소한으로 공추출한다는 것을 나타낸다. 표 5B의 활동 계수 값에 기초하여, 유용한 아세트산 선택적 용매 배합물은 벤조티오펜 및 디벤조티오펜의 알킬 및 디알킬 유도체를 포함하는, 부피가 큰 술폭시화 생성물의 선택적 추출을 위해 약 20 W% 내지 약 70 W%의 농도를 갖는다. 게다가, 약 10 W% 내지 약 50 W%의 수성 아세트산 선택적 용매 배합물은 또한, 포함하는 부피가 큰 술폭시드 생성물의 추출에 유용하며, 특정 술폰, 방향족 화합물, 미처리된 유기 황 화합물 및 다른 탄화수소를 최소한으로 공추출한다.
게다가, 표 5B 및 도 15 내지 도 17은, 특히, 약 30 W% 내지 약 70 W% 아세트산의 범위에서, 티오펜 및 다양한 알칸화된 티오펜의 술폭시드 및 술폰을 포함하는, 부피가 큰 술폭시화 생성물의 선택적 추출에 대한 선택적 용매 배합물의 효능을 나타낸다.
표 4B에서, 추출이 선호되는 표적화된 술폭시드에 대한 활동 계수는 별표("*")로 표시되고, 공추출이 최소화되는, 비-표적화된 기저를 이루는 유기 황 화합물 및 특정한 경우에 대응하는 술폰에 대한 활동 계수는 우물정자 기호("#")로 표시된다. 게다가, (즉, 대응하는 술폭시드와 조합하여) 추출이 선호되는 표적화된 술폰에 대한 활동 계수는 문자 "C"로 표시된다.
특정 고농도 아세토니트릴 배합물에 대한 활동 계수 값은 특정 부피가 크거나 부피가 크지 않은 술폭시화 생성물(술폭시드 및 술폰을 포함함)의 유용한 추출을 나타내지만, 이들 고농도 아세트산 배합물(예를 들어, 70 W% 이상)은 또한 표적화되지 않은 종을 추출하고 그러므로 광범위한 유기 황 산화 생성물의 추출에 특별히 바람직한 것은 아니라는 것이 주목된다.
표 5A
Figure 112014040555536-pct00018
표 5B
Figure 112014040555536-pct00019
Figure 112014040555536-pct00020
Figure 112014040555536-pct00021
Figure 112014040555536-pct00022
Figure 112014040555536-pct00023
포름산 배합물
본 발명에 설명된 또 다른 구현예에서, 용매 배합물은 포름산의 수용액을 포함한다. 약 2.5 W% 내지 약 50 W%의 농도를 갖는 포름산의 수용액은 술폭시드 생성물의 추출을 위한 선택적 용매 배합물로서 특히 유용하고, 약 50 W% 내지 약 70 W%의 농도를 갖는 포름산의 수용액은 술폭시화 생성물, 즉, 술폭시드 및 술폰의 추출에 특히 적합하다. 선택적 용매 배합물의 추출 수준 및 특정 농도는, 공급 탄화수소 혼합물의 황 종 형성 및 추출되는 표적 술폭시드 생성물 또는 술폭시화 생성물이 부피가 크지 않은지 큰지를 포함하지만 이에 제한되지 않는 인자에 의존적이다. 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물에 대하여, 포름산 수용액의 농도는 약 2.5 W% 내지 약 30 W%일 수 있으며, 이것은 부피가 크지 않은 술폭시화 생성물을 추출하는 한편, 특정 술폰, 미처리된 유기 황 화합물, 비-헤테로원자 방향족 화합물 및 다른 탄화수소의 공추출을 최소화할 것이다. 부피가 큰 술폭시드 생성물 및/또는 부피가 큰 술폭시화 생성물에 대하여, 포름산 수용액의 농도는 약 30 W% 내지 약 70 W%일 수 있으며, 이것은 바람직하게 부피가 큰 술폭시드 생성물 및/또는 술폭시화 생성물을 추출하는 한편, 비-헤테로원자 방향족 화합물 및 다른 탄화수소의 공추출을 최소화할 것이다.
추출 시뮬레이션에서, COSMO-RS 소프트웨어가 수성 포름산의 용매 배합물에 의한 산화된 모델 A 연료의 선택적 추출을 위해 γ를 시뮬레이션하는데 사용되었다. 포름산은 그의 비교적 낮은 끓는점으로 인해 극성 유기 용매로서 바람직하며, 이로 인해 술폭시드 생성물 또는 술폭시화 생성물로부터 분리시킨다.
표 6A는 다른 농도의 수성 포름산의 활동 계수를 예시한다. 표 6A의 활동 계수 값에 기초하여, 유용한 수성 포름산 선택적 용매 배합물은, 도 18에 나타낸 바와 같이, DBT 술폭시드의 추출을 위해 약 30 W% 내지 약 40 W%의 농도를 가지며, 특정 술폰, 미처리된 유기 황 화합물, 방향족 화합물 및 다른 탄화수소가 최소한으로 공추출된다. 포름산의 적합한 농도는 DBT 술폰과 조합된 DBT 술폭시드의 추출을 위해 약 50 W% 내지 약 70 W%이며, 방향족 화합물 및 다른 탄화수소를 최소한으로 공추출한다는 것이 도 18 및 표 6A의 데이터로부터 또한 명백하다. 약 50 W% 내지 약 70 W%의 포름산의 농도가 또한 티오펜 술폭시드, 티오펜 술폰, 디부틸 술폭시드 및 디부틸 술폰의 추출에 유용하다. 표적 항산화 생성물이 주로 티오펜 술폭시드 및 디부틸 술폭시드와 같이 부피가 크지 않은 술폭시화 생성물이면, 적합한 선택적 용매 배합물은 도 19 및 도 20에 나타낸 바와 같이 약 5 W% 내지 약 20 W% 수성 포름산을 가질 것이다. 티오펜 및 디부틸의 술폰은 약 30 W% 내지 약 40 W% 수성 포름산을 사용하여 추출될 수 있다.
또 다른 추출 시뮬레이션에서, COSMO-RS 소프트웨어는 산화된 모델 B 연료에 대한 추출 용매로서 수성 포름산의 조제를 위해 γ를 시뮬레이션하는데 사용되었다. 결과는 표 6B에 표시된다. 표 6B에 표시된 바와 같은 활동 계수 값은, 수성 포름산의 특정 배합물이 부피가 큰 술폭시드 생성물을 선택적으로 추출하는 한편, 그들의 대응하는 술폰 및 기저를 이루는 유기 황 화합물의 공추출을 최소화한다는 것을 나타낸다. 게다가, 도 6B에 나타낸 바와 같은 활동 계수 값은, 수성 아세토니트릴의 특정 배합물이 술폭시드 및 술폰을 포함하는 부피가 큰 술폭시화 생성물을 선택적으로 추출할 것이며, 방향족 화합물, 미처리된 유기 황 화합물 및 다른 탄화수소를 최소한으로 공추출한다는 것을 나타낸다. 표 6B의 활동 계수 값에 기초하여, 유용한 아세트산 선택적 용매 배합물은 벤조티오펜 및 디벤조티오펜의 알킬 및 디알킬 유도체를 포함하는 부피가 큰 술폭시드 생성물의 선택적 추출을 위해 약 20 W% 내지 약 60 W%의 농도를 갖는다. 게다가, 약 50 W% 내지 약 70 W%의 수성 포름산 선택적 용매 배합물은 또한 술폭시드 및 술폰을 포함하는 부피가 큰 항산화 생성물의 추출에 유용하며, 방향족 화합물, 미처리된 유기 황 화합물 및 다른 탄화수소를 최소한으로 공추출한다.
표 6B에서, 추출이 선호되는 표적화된 술폭시드에 대한 활동 계수는 별표("*")로 표시되고, 공추출이 최소화되는, 비-표적화된 기저를 이루는 유기 황 화합물 및 특정한 경우에 대응하는 술폰에 대한 활동 계수는 우물정자 기호("#")로 표시된다. 게다가, (즉, 대응하는 술폭시드와 조합하여) 추출이 선호되는 표적화된 술폰에 대한 활동 계수는 문자 "C"로 표시된다.
특정 고농도 포름산 배합물에 대한 활동 계수 값은 특정 부피가 크거나 부피가 크지 않은 술폭시화 생성물(술폭시드 및 술폰을 포함함)의 유용한 추출을 나타내지만, 이들 고농도 아세트산 배합물(예를 들어, 70 W% 이상)은 또한 표적화되지 않은 종을 추출하고 그러므로 광범위한 계열의 유기 황 산화 생성물의 추출에 특별히 바람직한 것은 아니라는 것이 주목된다.
표 6A
Figure 112014040555536-pct00024
표 6B
Figure 112014040555536-pct00025
Figure 112014040555536-pct00026
Figure 112014040555536-pct00027
Figure 112014040555536-pct00028
본 발명의 추가의 구현예에서, 용매 배합물은 아세토니트릴 및 포름산의 수용액을 포함한다. 선택적 용매 배합물의 추출 수준 및 특정 농도는, 공급 탄화수소 혼합물의 황 종 형성 및 추출되는 표적 술폭시드 생성물 또는 술폭시화 생성물이 부피가 크지 않은지 큰지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 인자에 의존적이다. 추출 시뮬레이션에서, COSMO-RS 소프트웨어를 수성 포름산 및 아세토니트릴의 용매 배합물에 의한 산화된 모델 A 연료의 선택적 추출을 위해 γ를 시뮬레이션하는데 사용하였다. 표 7A는 다른 농도의 수성 포름산/아세토니트릴의 활동 계수를 예시한다. 표 7A의 활동 계수 값에 기초하여, 유용한 수성 포름산/아세토니트릴 선택적 용매 배합물은, 도 21에 나타낸 바와 같이, 티오펜 술폭시드 및 술폰의 추출을 위해 10 W% 포름산, 10 W% 아세토니트릴 및 80 W% 물의 농도를 갖는다. DBT 술폰과 조합된 DBT 술폭시드의 추출을 위해 25 W% 포름산, 25 W% 아세토니트릴 및 50 W% 물의 적합한 농도가 효과적이라는 것은 또한 도 22 및 표 7A의 데이터로부터 명백하다.
표 7A
Figure 112014040555536-pct00029
본 발명에 설명된 공정의 또 다른 구현예에서, 용매 배합물은 아세트산 및 아세톤의 수용액을 포함한다. 선택적 용매 배합물의 추출 수준 및 특정 농도는, 공급 탄화수소 혼합물의 황 종 형성 및 추출되는 표적 술폭시드 생성물 또는 술폭시화 생성물이 부피가 크지 않은지 큰지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 인자에 의존적이다. 추출 시뮬레이션에서, COSMO-RS 소프트웨어를 수성 아세트산 및 아세톤의 용매 배합물에 의한 산화된 모델 A 연료의 선택적 추출을 위해 γ를 시뮬레이션하는데 사용하였다. 표 8A는 다른 농도의 수성 아세트산/아세톤의 활동 계수를 예시한다. 표 8A의 활동 계수 값에 기초하여, 유용한 수성 아세트산/아세톤 선택적 용매 배합물은, 도 23에 나타낸 바와 같이, 티오펜 술폭시드 및 술폰의 추출을 위해 10 W% 아세트산, 10 W% 아세톤 및 80 W% 물의 농도를 갖는다. DBT 술폰과 조합된 DBT 술폭시드의 추출을 위해 20 W% 아세트산, 20 W% 아세톤 및 60 W% 물의 적합한 농도가 효과적이라는 것은 또한 도 24 및 표 8A의 데이터로부터 명백하다.
표 8A
Figure 112014040555536-pct00030
본 발명에 설명된 공정의 추가의 구현예에서, 용매 배합물은 아세토니트릴 및 아세톤의 수용액을 포함한다. 선택적 용매 배합물의 추출 수준 및 특정 농도는, 공급 탄화수소 혼합물의 황 종 형성 및 추출되는 표적 술폭시드 생성물 또는 술폭시화 생성물이 부피가 크지 않은지 큰지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는 인자에 의존적이다. 추출 시뮬레이션에서, COSMO-RS 소프트웨어를 수성 아세토니트릴 및 아세톤의 용매 배합물에 의한 산화된 모델 A 연료의 선택적 추출을 위해 γ를 시뮬레이션하는데 사용하였다. 표 9A는 다른 농도의 수성 아세톤/아세토니트릴의 활동 계수를 예시한다. 표 9A 그리고 도 25 및 도 26의 활동 계수 값에 기초하여, 수성 아세톤/아세토니트릴 선택적 용매 배합물은 술폭시드의 추출에 유용하고, 술폰의 추출은 농도 조정으로 가능하다.
표 9A
Figure 112014040555536-pct00031
실시예
실시예 1
자일렌, DBT, DBT 술폭시드 및 DBT 술폰으로 구성된(1635 ppmv의 총 황 함유량과 함께) 100 mL의 양의 모델 디젤 공급물을 37의 온도 및 1 대기압의 압력에서 고체 ZnO 촉매(1.2 g) 및 아세트산 약 10 mL 중 4:1의 산화제(H2O2) 대 유기 황의 비율로 70분의 기간 동안 30 W% 수성 과산화수소에 의해 산화시켰다. 고체 촉매가 정착된 후, 모델 디젤은, 술폭시화 생성물의 추출 및 수성 H2O2의 제거를 위해 본 발명의 선택적 용매 배합물의 구현예를 사용하여 제거하였다.
DBT 술폭시드 및 DBT 술폰을 50 W% 수성 아세트산의 선택적 용매 배합물을 사용하여 추출하였다. 두 가지 배취 추출을 23의 온도 및 1 대기압의 압력에서 2분의 기간 동안 약 1:1의 용매-대-모델 디젤 비율을 사용하여 순차적으로 실행하였으며, 그 동안 내용물을 교반하였다. 표 10A는 가스 크로마토그래피 분석에 의해 결정된 바와 같이 존재비 단위(abundance unit)를 나타낸다. DBT 술폭시드 및 DBT 술폰의 총 추출은 각각 95 W% 및 55 W%였다. 게다가, 자일렌의 공추출은 두 번의 추출 후 1.9 W%로 제한되었고, DBT(산화되지 않음)의 공추출은 두 번의 추출 후 13.2 W%로 제한되었다. 황 종 형성에 의해 측정된(미국 텍사스 휴스턴에 소재한 Antek Instruments, Inc.에서 상업적으로 이용 가능한 ANTEK Model 9000 분석기를 사용함) 총 황은, 전체 황 함유량이 표 10B에서 나타난 것보다 55 W%만큼 감소되었다는 것을 확정하였다.
표 10A
Figure 112014040555536-pct00032
표 10B
Figure 112014040555536-pct00033
실시예 2
실시예 1에서 사용된 바와 같은 소정량의 산화된 모델 디젤을, DBT 술폭시드 및 DBT 술폰을 제거하기 위해 70 W% 수성 포름산의 선택적 용매 배합물을 사용하여 추출하였다. 두 가지 배취 추출을 23℃의 온도 및 1 대기압의 압력에서 2분의 기간 동안 약 1:1의 용매 대 모델 디젤 비율을 사용하여 순차적으로 실행하였으며, 그 동안에 내용물을 교반하였다. 표 11A는 가스 크로마토그래피의 결과로서 존재비 단위를 나타낸다. DBT 술폭시드 및 DBT 술폰의 총 추출은 각각 94 W% 및 56 W%였다. 게다가, 자일렌의 공추출은 첫 번째 추출 후 2 W%로 제한되었고, 두 번째 추출 후 3.8 W%만큼 증가하였으며, 이들 수치는 각 추출에 대한 GC 분석을 위한 피크 영역(peak region)의 표준화 퍼센트를 기반으로 한다. 표준화 방법은 피크 면적이 변화되도록, 정성적이고 준-정량적이다. 자일렌의 약간의 양성(3.8%)은 모든 피크의 합계의 표준화로 인한 것이며 그것은 물질 수지 변화(material balance variation)에 의해 및/또는 측정 오류로 변경되었다.
DBT(산화되지 않음)의 공추출은 두 번의 추출 후 10 W%로 제한되었다. 황 종 형성에 의해 측정된 총 황은, 전체 황 함유량이 표 11B에 표시된 바와 같이 56%만큼 감소되었다는 것을 확정하였다.
표 11A
Figure 112014040555536-pct00034
표 11B
Figure 112014040555536-pct00035
실시예 3
실시예 1에서 사용된 바와 같은 소정량의 산화된 모델 디젤을, DBT 술폭시드 및 DBT 술폰을 제거하기 위해 50 W% 수성 메탄올의 선택적 용매 배합물을 사용하여 추출하였다. 한 번의 추출을 23의 온도 및 1 대기압의 압력에서 2분의 기간 동안 약 1:1의 용매 대 모델 디젤 비율을 사용하여 실행하였으며, 그 동안에 내용물을 교반하였다. 표 12A는 가스 크로마토그래피의 결과로서 존재비 단위를 나타낸다. DBT 술폭시드의 총 추출은 51.5 W%였다. 게다가, 자일렌의 공추출은 없었는데, 그 이유는 자일렌의 양이 (표준화 GC 결과에 기초하여) 추출 후 2.8 W%만큼 증가했기 때문이다. DBT(산화되지 않음)의 공추출은 3.1 W%로 제한되었다. 황 종 형성에 의해 측정된 총 황은, 전체 황 함유량이 표 12B에 표시된 바와 같이 16%만큼 감소되었다는 것을 확정하였다.
표 12A
Figure 112014040555536-pct00036
표 12B
Figure 112014040555536-pct00037
실시예 4
약 7600 ppm 황을 함유하는 정제장치로부터의 직류 디젤 60 mL의 양을 온화한 온도(35)에서 4시간 동안 10g의 30 W% 과산화수소 및 20g의 아세트산에 의해 산화시켜 디젤 중 유기 황의 술폭시드 및 술폰을 발생시켰다.
산화된 디젤을 1:2의 각 배취 추출의 용매 대 디젤의 비율로 두 번 추출하였다. 총 황 함유량은 산화적 탈황 처리 후 (ANTEK Model 9000 분석기를 사용하여) 황 종 형성에 의해 측정하였다.
30ml의 50 W% 아세트산을 사용하는 첫 번째 배취 추출 후, 총 황은 7600 ppm에서 5402 ppm으로 감소하였고(28.9 W%), 디젤 부피의 총 감소는 3mL였다(5 부피% 또는 V%). 30ml의 50 W% 아세트산을 사용하는 두 번째 배취 추출 후, 두 번의 추출 이후의 총 황은 4875 ppm으로 감소하였고(36 W%), 두 번의 추출 이후의 디젤 부피의 총 감소는 3.5mL였다(6 V%).
실시예 5
약 7600 ppm 황을 함유하는 정제장치로부터의 직류 디젤 60mL의 양을 온화한 온도(35)에서 7시간 동안 5g의 30 W% 과산화수소 및 20g의 아세트산에 의해 산화시켜 디젤 중 유기 황의 술폭시드 및 술폰을 발생시켰다.
산화된 디젤을 1:2의 각 배취 추출의 용매 대 디젤의 비율로 두 번 추출하였다. 총 황 함유량은 산화적 탈황 처리 후 (ANTEK Model 9000 분석기를 사용하여) 황 종 형성에 의해 측정하였다.
30ml의 50 W% 아세트산을 사용하는 첫 번째 배취 추출 후, 총 황은 7600 ppm에서 4957 ppm으로 감소하였고(34.8 W%), 디젤 부피의 총 감소는 3mL였다(5 부피% 또는 V%). 30ml의 50 W% 아세트산을 사용하는 두 번째 배취 추출 후, 두 번의 추출 이후의 총 황은 4426 ppm으로 감소하였고(42 W%), 두 번의 추출 이후의 디젤 부피의 총 감소는 3.5mL였다(6 V%).
실시예 6
약 7600 ppm 황을 함유하는 정제장치로부터의 직류 디젤 60mL의 양을 온화한 온도(35)에서 4시간 동안 10g의 30 W% 과산화수소 및 20g의 85 W% 포름산에 의해 산화시켜 디젤 중 유기 황의 술폭시드 및 술폰을 발생시켰다.
산화된 디젤을 1:2의 각 배취 추출의 용매 대 디젤의 비율로 두 번 추출하였다. 총 황 함유량은 산화적 탈황 처리 후 (ANTEK Model 9000 분석기를 사용하여) 황 종 형성에 의해 측정하였다.
30ml의 50 W% 아세트산을 사용하는 첫 번째 배취 추출 후, 총 황은 7600 ppm에서 4941 ppm으로 감소하였고(35 W%), 디젤 부피의 총 감소는 3mL였다(5 부피% 또는 V%). 30ml의 50 W% 아세트산을 사용하는 두 번째 배취 추출 후, 두 번의 추출 이후의 총 황은 4322 ppm으로 감소하였고(43 W%), 두 번의 추출 이후의 디젤 부피의 총 감소는 3.5mL였다(6 V%).
실시예 7
술폭시화 처리 전 및 후에, 직류 디젤 50mL의 양을 ASTM D664 하에 설명된 테스트 기준을 사용하여 총 산가(acid number)에 대하여 테스트하였다. 산화 전 디젤의 총 산가는 0.084 mg KOH/g이었다. 디젤은 실시예 4에 설명된 절차에 따라 산화되었다. 디젤 공급물의 산화된 황 성분을 50 W% 수성 아세트산 선택적 용매 배합물에 의해 추출한 후, 이어서 물로 연마하였다. 술폰과 조합된 술폭시드를 추출하였다. 산화 및 추출 후 디젤의 총 산가는 0.024 mg KOH/g이었다. 실시예 7의 테스트는, 산가가, 원래의 디젤 공급물에 비해, 아세트산 배합물에 의한 추출에 이은 물 연마 후에 더 낮은 것을 나타낸다.
본 발명의 방법 및 시스템은 상기 설명, 실시예 및 첨부된 도면에서 설명되었지만; 변형은 당업자에게 명백할 것이고 본 발명에 대한 보호의 범위는 하기 특허청구범위에 의해 규정되어야 한다.

Claims (62)

  1. 부산물을 함유하는 탄화수소 분획을 정성 분석하여 부산물의 타입 및 방향족 탄화수소의 타입 및/또는 비-방향족 탄화수소의 타입을 결정하는 단계;
    표적 부산물로서 하나 이상의 술폭시드 또는 하나 이상의 술폭시드와 하나 이상의 술폰의 조합물을 선택하는 단계;
    상기 부산물 및 적어도 한 타입의 방향족 또는 비-방향족 탄화수소에 대한 추출 용매 조성물의 범위에 대한 활동 계수(activity coefficient) γ를 결정하는 단계, 여기서, 상기 추출 용매 조성물의 범위 내의 해당 추출 용매 조성물은 2.5 중량% 내지 70 중량% 농도의 수중 극성 유기 용매를 갖는 수용액을 포함하고, 상기 극성 유기 용매는, 아세톤, 메탄올, 아세토니트릴, 아세트산, 포름산 및 아세톤, 메탄올, 아세토니트릴, 아세트산 및 포름산 중 둘 이상을 포함하는 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 것이며; 그리고
    상기 표적 부산물의 추출을 최대화하는 표적 부산물에 대하여 16.5 미만의 활동 계수, 및 적어도 한 타입의 방향족 또는 비-방향족 탄화수소의 공추출을 최소화하는 적어도 한 타입의 방향족 또는 비-방향족 탄화수소에 대하여 16.5 이상의 활동 계수를 갖는 추출 용매 조성물을 선택하는 단계를 포함하는, 부산물을 함유하는 탄화수소 분획으로부터 부산물을 추출하기 위한 추출 용매 조성물을 결정하는 방법.
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  39. 산화적 탈황 공정으로서,
    유기 황 화합물을 함유하는 탄화수소 분획을 반응적으로 술폭시화하여 생성물 성분, 및 부산물 술폭시드 또는 술폭시드 및 술폰의 조합을 함유하는 탄화수소 혼합물을 생산하는 단계;
    상기 혼합물을 선택적 용매 배합물과 접촉시키는 단계, 상기 선택적 용매 배합물은 2.5 중량% 내지 70 중량%의 극성 유기 용매의 농도를 갖는 수성 용액을 포함하고, 상기 극성 유기 용매는 아세톤, 메탄올, 아세토니트릴, 아세트산, 포름산, 및 이들의 적어도 둘을 포함하는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 극성 유기 용매는 청구항 1에서 정의된 방법에 의해 결정된 추출 용매 조성물이고,
    여기서, 상기 수성 용액의 농도는 표적 부산물의 추출을 최대화하고, 산화되지 않은 유기 황 화합물을 포함하는 생성물 성분 및 방향족 탄화수소를 포함하는 탄화수소의 공추출을 최소화하도록 선택되고,
    상기 추출은 0℃ 내지 40℃의 온도에서 수행되며; 및
    감소된 황 함량의 탄화수소 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 산화적 탈황 공정.
  40. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 2.5 중량% 내지 20 중량%의 아세톤이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 부피가 크지 않은 (non-bulky) 술폭시드 생성물이고, 상기 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물은 12까지의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 화합물, 티오펜 술폭시드, 및 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 티오펜 술폭시드의 알킬 및 디알킬 유도체를 나타내는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  41. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 20 중량% 내지 50 중량%의 아세톤이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 부피가 큰 (bulky) 술폭시드 생성물이고, 상기 부피가 큰 술폭시드 생성물은 12 초과 탄소 원자를 갖는 술폭시드, 4 초과 탄소 원자를 갖는 티오펜, 및 다중방향족 (polyaromatic) 유기 황 화합물의 술폭시화 생성물을 나타내는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  42. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 10 중량% 내지 30 중량%의 메탄올이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물이고, 상기 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물은 12까지의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 화합물, 티오펜 술폭시드, 및 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 티오펜 술폭시드의 알킬 및 디알킬 유도체를 나타내는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  43. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 5 중량% 내지 30 중량%의 아세토니트릴이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물이고, 상기 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물은 12까지의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 화합물, 티오펜 술폭시드, 및 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 티오펜 술폭시드의 알킬 및 디알킬 유도체를 나타내는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  44. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 20 중량% 내지 40 중량%의 아세토니트릴이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 부피가 큰 술폭시드 생성물이고, 상기 부피가 큰 술폭시드 생성물은 12 초과 탄소 원자를 갖는 술폭시드, 4 초과 탄소 원자를 갖는 티오펜, 및 다중방향족 유기 황 화합물의 술폭시화 생성물을 나타내는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  45. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 2.5 중량% 내지 20 중량%의 아세트산이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물이고, 상기 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물은 12까지의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 화합물, 티오펜 술폭시드, 및 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 티오펜 술폭시드의 알킬 및 디알킬 유도체를 나타내는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  46. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 20 중량% 내지 40 중량%의 아세트산이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 부피가 큰 술폭시드 생성물이고, 상기 부피가 큰 술폭시드 생성물은 12 초과 탄소 원자를 갖는 술폭시드, 4 초과 탄소 원자를 갖는 티오펜, 및 다중방향족 유기 황 화합물의 술폭시화 생성물을 나타내는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  47. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 5 중량% 내지 20 중량%의 포름산이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물이고, 상기 부피가 크지 않은 술폭시드 생성물은 12까지의 탄소 원자를 갖는 비-방향족 화합물, 티오펜 술폭시드, 및 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 티오펜 술폭시드의 알킬 및 디알킬 유도체를 나타내는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  48. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 5 중량% 내지 30 중량%의 아세토니트릴 및 5 중량% 내지 30 중량%의 포름산인 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  49. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 5 중량% 내지 30 중량%의 아세트산 및 5 중량% 내지 30 중량%의 아세톤인 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  50. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 5 중량% 내지 30 중량%의 아세토니트릴 및 5 중량% 내지 30 중량%의 아세톤인 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  51. 청구항 39에 있어서,
    상기 표적 부산물의 활동 계수는 16.5 미만이고, 상기 방향족 탄화수소의 활동 계수는 16.5 초과인 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  52. 청구항 39에 있어서,
    상기 표적 부산물의 활동 계수는 16.5 미만이고, 산화되지 않은 유기 황 화합물의 활동 계수는 16.5 초과인 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  53. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 20 중량% 내지 60 중량%의 메탄올이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 부피가 큰 술폭시드 생성물이고, 상기 부피가 큰 술폭시드 생성물은 12 초과 탄소 원자를 갖는 술폭시드, 4 초과 탄소 원자를 갖는 티오펜, 및 다중방향족 유기 황 화합물의 술폭시화 생성물을 나타내는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  54. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 20 중량% 내지 40 중량%의 포름산이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 4,6-디메틸디벤조티오펜 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  55. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 20 중량% 내지 30 중량%의 아세톤이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 티오펜 술폭시드, 티오펜 술폰, 디부틸 술폭시드 및 디부틸 술폰인 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  56. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 30 중량% 내지 50 중량%의 메탄올이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 디부틸 술폭시드 및 디부틸 술폰, 티오펜 술피드, 및 티오펜 술폰을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  57. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 10 중량% 내지 20 중량%의 아세토니트릴이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 티오펜 술피드 및 티오펜 술폰을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  58. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 10 중량% 내지 30 중량%의 아세트산이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 티오펜 술피드 및 티오펜 술폰을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  59. 청구항 39에 있어서,
    상기 수성 용액의 농도는 30 중량% 내지 40 중량%의 포름산이고, 여기서 추출을 위한 표적 화합물은 티오펜 술피드 및 티오펜 술폰을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  60. 청구항 39에 있어서,
    상기 탄화수소 분획을 반응적으로 술폭시화하는 단계는 광산화, 오존화, 이온성 액체 산화, 전기화학적 산화, 생물학적 탈황, 과산화수소에 의한 산화, 유기 과산에 의한 산화, 과산화일인산에 의한 산화, 질소 산화물에 의한 산화, 질산에 의한 산화, 및 상기 산화 방법 중 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  61. 청구항 39에 있어서,
    상기 탄화수소 분획을 반응적으로 술폭시화하는 단계는 광화학적 산화에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
  62. 청구항 39에 있어서,
    상기 탄화수소 분획을 반응적으로 술폭시화하는 단계는 과산화수소 또는 유기 과산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제로 산화시키는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 산화적 탈황 공정.
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