CN105802662B - 一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，将Janus基酸性催化剂分散于离子液体相中，再加入模型油，最后加入过氧化氢水溶液，磁力搅拌，对模型油进行氧化脱硫。具体为采用Pickering乳液法通过溶胶‑凝胶过程(sol–gel process)自组装制备两亲性咪唑啉基Janus纳米片，进一步离子交换制备酸性离子液体基Janus纳米片，并利用其自身的乳化性将模型油和离子液体乳化成稳定乳液，使得发生在界面上的氧化脱硫过程大大加快，同时利用离子液体对砜或亚砜类良好的溶解性能，使得含硫有机物由油相转移到离子液体相，从而实现了模型油深度催化氧化脱硫。

Description

一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法
技术领域
本发明涉及Janus材料领域，具体涉及一种Janus基酸性催化剂在燃油氧化脱硫中的应用。
背景技术
酸雨是工业发展进程中对环境造成污染的重要表现形式，酸雨形成的主要原因是化石燃料燃烧产生的SOx与大气经过复杂化学反应生成硫酸，随雨水形成酸雨。众所周知，中国经济的快速发展，促使人们对汽车等燃油工具的需求不断增长，SOx的排放量随之大幅增加，环境污染问题更为突出。自中共十八大以来，我国将保护生态环境摆在更加突出的位置，如何在保持经济快速发展的同时，保障生态文明建设已成为社会各界共同的努力。加之环境立法的日趋严格化，生产超低硫或无硫的环保燃油成为科研人员普遍关注的焦点。
目前关于深度脱硫方法的研究越来越多，一般可分为加氢脱硫[Hydro-desulfurization(HDS)]和氧化脱硫[Oxidative desulfurization(ODS)]。相比HDS，ODS对苯丙噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物的脱除效率高，投资和运营成本低，反应条件温和等诸多优点，成为研究燃油深度脱硫最具发展潜力的技术之一。氧化脱硫首先利用过氧化氢将酸氧化为过氧酸，再利用过氧酸将噻吩类含硫有机物(易溶于非极性溶剂)氧化成砜类或亚砜类(易溶于极性溶剂)，进一步利用离子液体将砜或亚砜类物质从油相中萃取脱除的过程。而高活性酸性催化剂的设计与合成将是氧化脱硫实现工业化所面临的关键问题。
近年来，Janus材料所具有的化学组成及性能方面的特异性越来越受到人们的关注。目前，主要通过界面保护法、相分离法、自助装法、模板法等制备具有不同形貌和组分的Janus材料。在Janus材料的众多优良性质中，双亲性可将油水两相乳化为稳定的乳液，最大限度地增加了油水界面，使得界面上发生反应的速率大大加快。
发明内容
本发明目的是提供一种Janus基酸性催化剂在燃油氧化脱硫中的应用。采用Pickering乳液法通过溶胶-凝胶过程自组装制备两亲性咪唑啉基Janus纳米片，进一步离子交换制备酸性离子液体基Janus纳米片，并利用其自身的乳化性将模型油和离子液体乳化成稳定乳液，使得发生在界面上的氧化脱硫过程大大加快，同时利用离子液体对砜或亚砜类良好的溶解性能，使得含硫有机物由油相转移到离子液体相，从而实现了模型油深度催化氧化脱硫。
本发明采用的技术方案为：
一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，将Janus基酸性催化剂分散于离子液体相中，再加入模型油，最后加入过氧化氢水溶液，磁力搅拌，对模型油进行氧化脱硫。
所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，所述Janus基酸性催化剂与[bmim]BF4离子液体的质液比mg/ml为10：1。
所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，所述离子液体相与模型油的比例为3:5，所述离子液体相为[bmim]BF4离子液体。
所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，所述过氧化氢水溶液为30％过氧化氢水溶液，30％过氧化氢水溶液与模型油的氧硫比为2-6:1。
所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，在15-60℃下磁力搅拌，对模型油进行氧化脱硫。
所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，所述Janus基酸性催化剂是采用Pickering乳液法通过溶胶-凝胶过程自组装制备两亲性咪唑啉基Janus纳米片，再通过离子交换制备出的酸性离子液体基Janus纳米片。
所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，所述酸性离子液体基Janus纳米片包括离子液体[bmim]HSO4-Janus纳米片，离子液体[bmim]3PW12O40-Janus片，离子液体[bmim]3PMo12O40-Janus片、离子液体[bmim]4SiW12O40-Janus片，制备方法为：
1)制备咪唑啉基Janus纳米片：
将去离子水和苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液混合均匀得溶液A，用盐酸调节该溶液A的pH＝3.0，之后将溶液A置于70℃的水浴中恒温，作为水相；将正硅酸乙酯、三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基)丙烷基硅烷和苯基-三乙氧基硅烷依次加入到熔融的切片石蜡中，于70℃下搅拌半小时，使三种硅烷试剂在石蜡中混合均匀作为油相；将油水两相混合，并在13000转下高速剪切1分钟，得到O/W型乳液；将O/W型乳液置于70℃油浴锅中机械搅拌下反应12小时；反应结束后，对该乳液体系进行离心，得到石蜡/二氧化硅核壳结构微球，用去离子水洗涤，在70℃下烘干得到白色粉末；用四氢呋喃除去石蜡内核，干燥得到咪唑啉修饰的Janus中空球；再用细胞粉碎机对该中空球进行粉碎得到一侧是咪唑啉基，另一侧是苯基的Janus纳米片；
2)离子液体[bmim]Cl基Janus片的合成：
取100mg咪唑啉基Janus纳米片分散于40mL甲苯中，向其中加入2mL氯代正丁烷，沸点回流反应24小时；反应结束后用甲苯洗涤，除去未反应的氯代正丁烷，真空干燥后得到离子液体[bmim]Cl基Janus片，即两亲性咪唑啉基Janus纳米片；
3)将[bmim]Cl-Janus片溶于硫酸氢纳饱和水溶液中，超声震荡过夜，离心,水洗三次，真空干燥得到白色粉末即离子液体[bmim]HSO4基Janus纳米片；
4)将[bmim]Cl-Janus片溶解于磷钨酸水溶液中，磁力搅拌48小时，抽滤分离，用去离子水洗三次，真空干燥得到磷钨酸修饰的离子液体基Janus片即离子液体[bmim]3PW12O40-Janus片；
5)将[bmim]Cl-Janus片溶解于磷钼酸水溶液中，磁力搅拌24小时，抽滤分离，用去离子水洗三次，真空干燥得到磷钼酸修饰的离子液体基Janus片即离子液体[bmim]3PMo12O40-Janus片；
6)将[bmim]Cl-Janus片溶解于硅钨酸水溶液中，磁力搅拌24小时，抽滤分离，用去离子水洗三次，真空干燥得到硅钨酸修饰的离子液体基Janus片即离子液体[bmim]4SiW12O40-Janus片。
所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，步骤1)中正硅酸乙酯、三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基)丙烷基硅烷和苯基-三乙氧基硅烷的摩尔比为＝5:1:1。
所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，步骤1)中用2M的盐酸调节溶液A的pH＝3.0。
所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，对模型油进行氧化脱硫反应后，通过破乳回收得到Janus基酸性催化剂。
所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，该Janus基酸性催化剂经过六次氧化脱硫循环实验后，仍然保持高催化活性。
所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，所述离子液体相的合成为：
1)[bmim]Cl的制备：
在圆底烧瓶中将加入N-甲基咪唑和1-氯丁烷，回流48小时，冷却至室温，蒸馏除去1-氯丁烷，然后将其倒入烧杯中，加入乙腈至离子液体全溶，然后加乙酸乙酯至溶液分层，重结晶，真空干燥得到阴离子为Cl-的1-丁基-3-甲基咪唑离子液体([bmim]Cl)。
2)四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]BF4)的合成：
将[bmim]Cl与NaBF4加入到圆底烧瓶中，向其中加入乙腈，磁力搅拌26h，反应结束后抽滤，将滤液旋蒸除去乙腈。用二氯甲烷洗涤，过滤，滤液经旋蒸蒸出二氯甲烷，多次真空干燥至恒重，得到离子液体[bmim]BF4。
所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，所述模型油的配制为：
1)Oil-TH：取一定量噻吩溶于正辛烷中，在100mL容量瓶中定容，制得含硫量为1000mg/L的噻吩模型油(Oil-TH)。
2)Oil-BT：取一定量苯并噻吩溶于正辛烷中，在100mL容量瓶中定容，制得含硫量为1000mg/L的苯并噻吩模型油(Oil-BT)。
3)Oil-DBT：取一定量二苯并噻吩溶于正辛烷中，在100mL容量瓶中定容，制的含硫量为1000mg/L的二苯并噻吩模型油(Oil-DBT)。
4)Oil-4,6-DMDBT：取一定量4,6-二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷中，在10mL容量瓶中定容，制的含硫量为1000mg/L的二苯并噻吩模型油(Oil-DMDBT)。
本发明具有以下有益效果：
1)本发明设计合成出了催化-乳化双功能性Janus材料，该Janus纳米片同时兼具乳化剂和酸性催化剂双重功能，实现了乳液催化氧化脱硫。
2)利用两亲性Janus片的乳化性能将油-离子液体两相体系乳化为均一稳定的乳液，实现了微反应器。大大增加了两相界面，提高了模型油中含硫有机物的脱除效率。
3)脱硫反应后，通过破乳可以回收得到Janus纳米片，在以[bmim]3PMo12O40-Janus纳米片为例进行了Janus纳米片的重复利用研究后发现，经过六次循环实验，[bmim]3PMo12O40-Janus纳米片对DBT的脱硫率依然能达到99.46％。
4)本发明采用自组装法制备具有双亲性离子液体基Janus纳米片，在燃油乳化脱硫、化学工程以及生物医药等领域有着非常广阔的应用前景，为实现燃油等含硫有机物深度脱硫进一步工业化提供理论依据。本发明致力于燃油深度脱硫的方法研究，并进一步拓展了双功能化的Janus材料和离子液体的应用领域。结果表明，利用本发明所述的方法，对模型油中噻吩(TH)、苯丙噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻盼(4,6-DMDBT)的脱除效率分别达到了76％、100％、100％以及100％，取得了非常理想的效果。并进一步探究了双亲性离子液体基Janus纳米片的形貌特征、乳化性能以及乳化氧化脱硫的条件优化和重复利用率。
Janus材料以其独特的理化性能在物理、化学、材料、石油化工以及生物医药等领域有着重要的应用。本发明利用Janus材料具有的化学组成及性能方面的不对称性，在无机载体基底上选择性的分区引入有机修饰化的官能团，实现新型复合材料的构建。并在此基础上，探讨该类材料的合成策略、特殊性能及其在燃油脱硫领域的应用。
附图说明
图1为实施例1酸性离子液体基Janus纳米片制备的相关扫描电子显微镜图(SEM图)。
其中a为咪唑啉基石蜡/二氧化硅核-壳结构微球的SEM照片；b为咪唑啉基Janus纳米片的SEM照片；c为[bmim]Cl-Janus纳米片的SEM照片；d为利用Au纳米粒子对[bmim]Cl-Janus纳米片标记的SEM照片。
图2实施例1中不同酸性离子液体基Janus纳米片的扫描电子显微镜图(SEM图)。
其中a为[bmim]HSO4-Janus片的SEM照片；b为[bmim]4SiW12O40-Janus片的SEM照片；c为[bmim]3PMo12O40-Janus片的SEM照片；d为[bmim]3PW12O40-Janus片的SEM照片。
图3实施例1中不同Janus纳米片的EDS图。
其中a为[bmim]Cl-Janus纳米片；b为利用Au纳米粒子对[bmim]Cl-Janus纳米片标记；c为[bmim]HSO4-Janus片；d为[bmim]4SiW12O40-Janus片；e为[bmim]3PMo12O40-Janus片；f为[bmim]3PW12O40-Janus片。
图4实施例3中不同酸性离子液体基Janus纳米片对正辛烷(1ml)和[bmim]BF4(0.6ml)的乳化实验光学显微镜照片以及相对应的实物照片。
其中a为[bmim]HSO4-Janus片；b为[bmim]4SiW12O40-Janus片；c为[bmim]3PMo12O40-Janus片；d为[bmim]3PW12O40-Janus片。
图5为实施例5不同酸性离子液体基Janus纳米片对DBT脱硫实验的液相色谱图。
其中a为[bmim]3PMo12O40-Janus片对DBT模型油脱硫的液相色谱图；b为[bmim]3PW12O40-Janus片对DBT模型油脱硫的液相色谱图；c为[bmim]4SiW12O40-Janus片对DBT模型油脱硫的液相色谱图；d为[bmim]HSO4-Janus片对DBT模型油脱硫的液相色谱图。
图6实施例5中氧硫比(O/S)对DBT脱硫率的影响。
图7实施例5中反应温度对DBT脱硫的影响。
图8实施例5中催化剂([bmim]3PMo12O40-Janus片)用量对DBT脱硫率的影响。
图9实施例5中不同底物对DBT脱硫率的影响。
图10实施例6中催化剂([bmim]3PMo12O40-Janus纳米片)的循环利用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，特以具体的实施例作进一步详细说明，但方案不限于此。
实施例1酸性离子液体基Janus纳米片的合成
1)咪唑啉基Janus纳米片的制备：
向300mL的烧杯中加入75mL去离子水和15mL10％水解的苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液(HSMA)，混合均匀得溶液A，用2M的盐酸调节该溶液A的pH＝3.0，之后将其置于70℃的水浴中恒温，作为水相。将5.2g正硅酸乙酯(TEOS)、1.37g三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基)丙烷基硅烷(IZPES)、1.2g苯基-三乙氧基硅烷(PTES)加入到25g熔融的切片石蜡(熔点为52-54℃)中，70℃下搅拌半小时，使三种硅烷试剂在石蜡中混合均匀作为油相。将油水两相混合，并在13000转下高速剪切1分钟，得到O/W型乳液。
将烧杯中的乳液转移到250mL的圆底烧瓶中，然后将该圆底烧瓶置于70℃油浴锅中机械搅拌下反应12小时。反应结束后，对上述乳液体系进行离心，得到石蜡/二氧化硅核壳结构微球，用去离子水洗涤三次后在70℃下烘干得到白色粉末。用四氢呋喃除去石蜡内核，干燥后，得到咪唑啉修饰的Janus中空球。再用细胞粉碎机对该中空球进行粉碎得到一侧是咪唑啉基，另一侧是苯基的Janus纳米片，即咪唑啉基Janus纳米片。
2)阴离子为Cl-的离子液体基Janus纳米片([bmim]Cl-Janus纳米片)的合成：
取100mg咪唑啉基Janus纳米片分散于40mL甲苯中，向其中加入2mL氯代正丁烷，沸点回流反应24小时。反应结束后用甲苯洗涤，除去未反应的氯代正丁烷，真空干燥后得到[bmim]Cl-Janus纳米片。
相关Janus纳米片的扫描电子显微镜照片(SEM)见图1。如图1所示，本发明利用Pickering乳液法在乳液界面通过溶胶-凝胶自组装制备了咪唑啉基石蜡/二氧化硅核-壳结构微球(图1-a)；利用四氢呋喃对石蜡良好的溶解性能，可以将石蜡微球内包含的石蜡溶解，经细胞粉碎机粉碎后得到一侧由苯基修饰另一侧由咪唑啉基修饰的Janus纳米片(图1-b)；用氯代正丁烷与咪唑啉基Janus纳米片离子液体化反应制备[bmim]Cl-Janus纳米片(图1-c)发现Janus纳米片的形貌未发生改变；用带负电的Au纳米粒子对[bmim]Cl-Janus纳米片进行选择性吸附在咪唑啉基侧，发现原本光滑的离子液体基Janus片一侧变的粗糙，而被苯基修饰的另一侧依然保持光滑(图1-d)，从而证明了[bmim]Cl-Janus纳米片成功合成。
3)硫酸氢根(HSO4 -)修饰的离子液体基Janus纳米片([bmim]HSO4-Janus纳米片)
取20mg[bmim]Cl-Janus片溶于硫酸氢纳饱和水溶液中，超声震荡，反应过夜，离心,水洗三次，真空干燥得到白色粉末([bmim]Cl-Janus纳米片)。
4)磷钨酸(PW12O40 3-)修饰的离子液体基Janus片([bmim]3PW12O40-Janus片)
取20mg[bmim]Cl-Janus片溶解于磷钨酸水溶液中，磁力搅拌48小时，抽滤分离，用去离子水洗三次，真空干燥得到[bmim]3PW12O40-Janus纳米片。
5)磷钼酸(PMo12O40 3-)修饰的咪唑啉基Janus片([bmim]3PMo12O40-Janus片)
取20mg[bmim]Cl-Janus片溶解于磷钼酸水溶液中，磁力搅拌24小时，抽滤分离，用去离子水洗三次，真空干燥得到[bmim]3PMo12O40-Janus纳米片。
6)硅钨酸(SiW12O40 4-)修饰的咪唑啉基Janus片([bmim]4SiW12O40-Janus片)
取20mg[bmim]Cl-Janus片溶解于硅钨酸水溶液中，磁力搅拌24小时，抽滤分离，用去离子水洗三次，真空干燥得到[bmim]4SiW12O40-Janus纳米片。
不同酸性离子液体基Janus纳米片的扫描电子显微镜照片(SEM图)见图2。如图2所示：2-a)为[bmim]HSO4-Janus纳米片；2-b)为[bmim]4SiW12O40-Janus片；2-c)为[bmim]3PMo12O40-Janus片；2-d)为[bmim]3PW12O40-Janus片。由SEM照片发现离子液体一侧的化学组分可以通过简单的离子交换进行调控，在经过硫酸氢根以及杂多酸交换后的[bmim]Cl-Janus纳米片形貌保持不变。
为了更加准确的表征实施例1中不同Janus纳米片的元素组成，本发明进一步做了各种Janus片的能谱图(EDS)，相关结果参见图3。由图3可以验证各种Janus纳米片的成功合成。
实施例2([bmim]BF4离子液体的合成)
1)[bmim]Cl的制备：
取62ml N-甲基咪唑和90ml 1-氯丁烷加入圆底烧瓶中，回流48小时，得到粘稠状透明液体。冷却至室温，蒸馏除去1-氯丁烷，然后将其倒入烧杯中，50℃左右加乙腈至离子液体全溶，然后加乙酸乙酯至溶液分层，放至室温后，依次进行冷藏，冷冻，析出晶体。真空干燥得到阴离子为Cl-的1-丁基-3甲基咪唑离子液体([bmim]Cl)。
2)四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]BF4)的合成：
准确称取26.173g[bmim]Cl与16.50g NaBF4，加入到250ml圆底烧瓶中，再向其中加入90ml乙腈，磁力搅拌26h，反应结束后抽滤，将滤液旋蒸除去乙腈。用二氯甲烷洗涤，过滤，滤液经旋蒸蒸出二氯甲烷，多次真空干燥至恒重，得到离子液体[bmim]BF4。
实施例3(离子液体[bmim]BF4/酸性离子液体基Janus纳米片/正辛烷体系的乳化实验)
分别取30mg[bmim]HSO4-Janus片、[bmim]3PW12O40-Janus片、[bmim]3PMo12O40-Janus片和[bmim]4SiW12O40-Janus片加入到0.6mL离子液体[bmim]BF4中，超声震荡使之混合均匀，向上述体系中加入1mL正辛烷，震荡乳化。相关乳化实物图以及光学显微镜照片参见图4。
图4分别为：4-a)以[bmim]HSO4-Janus片为乳化剂；4-b)以[bmim]4SiW12O40-Janus片为乳化剂；4-c)以[bmim]3PMo12O40-Janus片为乳化剂；4-d)以[bmim]3PW12O40-Janus片为乳化剂乳化离子液体[bmim]BF4和正辛烷的光学显微镜照片及其实物照片。由图4可知：四种酸性离子液体基Janus纳米片对油-离子液体均表现出良好的乳化性能。
实施例4(模型油的配制)
1)Oil-TH：准确称取0.2628g噻吩溶于正辛烷中，在100mL容量瓶中定容，得到含硫量为1000mg/L的噻吩模型油(Oil-TH)。
2)Oil-BT：准确称取0.4192g苯并噻吩溶于正辛烷中，在100mL容量瓶中定容，得到含硫量为1000mg/L的苯并噻吩模型油(Oil-BT)。
3)Oil-DBT：准确称取0.576g二苯并噻吩溶于正辛烷中，在100mL容量瓶中定容，得到含硫量为1000mg/L的二苯并噻吩模型油(Oil-DBT)。
4)Oil-4,6-DMDBT：准确称取0.0663g 1,4-二甲基二苯并噻吩溶于正辛烷中，在10mL容量瓶中定容，得到含硫量为1000mg/L的二苯并噻吩模型油(Oil-DMDBT)。
实施例5(杂多酸修饰的离子液体基Janus纳米片对模型油的乳化氧化脱硫实验)
取30mg杂多酸修饰的离子液体基Janus纳米片分散于3ml[bmim]BF4中，再加入5ml配好的模型油，最后加入一定量的30％过氧化氢水溶液，在一定温度下磁力搅拌，每隔30min从上层油相中取样，利用高效色谱对其硫含量进行分析。并通过改变催化剂用量、氧硫比(O/S)、反应温度、不同底物来探究模型油氧化脱硫的最佳反应条件。相关表征见图5、图6、图7、图8、图9。
如图5所示为不同Janus纳米片作为催化剂对DBT脱硫实验的液相色谱图。其中实验条件为Voil：VIL＝5:3；O/S＝5；T＝50℃；m(catalyst)＝30mg。经计算：[bmim]3PMo12O40-Janus片、[bmim]3PW12O40-Janus片、[bmim]4SiW12O40-Janus片以及[bmim]HSO4-Janus片对DBT模型油的脱硫率分别为100％、100％、100％和94.53％，所以催化效率大致为：[bmim]3PMo12O40-Janus片＞[bmim]3PW12O40-Janus片＞[bmim]4SiW12O40-Janus片＞[bmim]HSO4-Janus片。在综合考虑成本与催化性能之后，本方案以[bmim]3PMo12O40-Janus片为例研究脱硫实验的最佳反应条件。
图6为氧硫比(O/S)对DBT脱硫率的影响。实验条件：Voil：VIL＝5:3；m([bmim]3PMo12O40-Janus片)＝30mg；T＝50℃。从图6可以看出：随着O/S由2增加到5，DBT脱硫率加快，但O/S由5增加到6时，DBT脱硫率有所下降，分析原因可能H2O2与离子液体基Janus片上的酸性活性中心已达饱和，继续增加H2O2，脱硫率不会再增加，所以，将O/S＝5作为脱硫实验的最佳氧硫比。
图7为反应温度对DBT脱硫的影响。实验条件：Voil:VIL＝5:3；O/S＝5；m([bmim]3PMo12O40-Janus片)＝30mg。从图7可知，在相同的反应时间内，DBT脱硫率随着温度的升高明显的增加。零时刻对应的是[bmim]BF4离子液体的萃取脱硫率，当反应进行到90min时，脱硫率从30℃时的85.61％增加到60℃下的98.82％；随着反应的继续进行，50℃和60℃的脱硫率先后达到100％。考虑到实际工业应用时，高温意味着对设备要求的提高以及生产投资的大幅增加，因此，综合考虑可以确定最佳反应温度为50℃。
图8为催化剂([bmim]3PMo12O40-Janus片)用量对DBT脱硫率的影响，实验条件：Voil:VIL＝5:3；O/S＝5；T＝50℃。由图8可以看出：随着催化剂加入量的不断增加，DBT模型油的脱硫效率显著增加。其中，零时刻对应的是离子液体[bmim]BF4的萃取脱硫率。在未加催化剂的条件下脱硫率仅为[bmim]BF4离子液体的萃取脱硫率29.33％。显然，m(catalyst/DBT)＝0.0081时,即催化剂用量30mg为最佳催化剂用量。
图9为不同底物对DBT脱硫率的影响，实验条件：Voil:VIL＝5:3；O/S＝5；m([bmim]3PMo12O40-Janus片)＝30mg；T＝50℃。由图9可知：反应结束后TH、BT、DBT、4,6-DMDBT的脱硫率依次为75.97％、98.71％、100％、99.21％，脱硫效率为:DBT＞4,6-DMDBT＞BT＞TH。出现上述结果的主要原因为:噻盼类化合物氧化活性基本与中心S原子周围的电子云密度成正比。但是,由于4,6-DMDBT分子中甲基的空间位阻效应较大,在多相催化体系中空间位阻效应的影响要强于电子效应。因此,尽管DBT中的S原子电子云密度低于4,6-DMDBT,但其脱硫率却比4,6-DMDBT要高。
实施例6(杂多酸修饰的Janus纳米片的循环使用)
脱硫实验结束后，倾倒出上层模型油，重新加入5mL配置好的模型油，再加入一定量30％的过氧化氢水溶液，在相同温度下磁力搅拌，每隔30min从上层油相中取样，并利用高效液相色谱对其硫含量进行分析。结果如图10。
由图10可知：利用[bmim]3PMo12O40-Janus片在实验条件：Voil:VIL＝5:3；O/S＝5；m([bmim]3PMo12O40-Janus片)＝30mg；T＝50℃下对DBT进行到第六次脱硫实验时的脱硫率依然保持在99.46％，体现了催化剂([bmim]3PMo12O40-Janus片)优良的重复利用性能。

Claims (7)

1.一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，其特征在于，将Janus基酸性催化剂分散于[bmim]BF4离子液体相中，再加入模型油，最后加入过氧化氢水溶液，磁力搅拌，对模型油进行氧化脱硫；所述Janus基酸性催化剂是采用Pickering乳液法通过溶胶-凝胶过程自组装制备两亲性咪唑啉基Janus纳米片，再通过离子交换制备出的酸性离子液体基Janus纳米片；
所述酸性离子液体基Janus纳米片为离子液体[bmim]3PW12O40-Janus片、离子液体[bmim]3 PMo12O40-Janus片或离子液体[bmim]4SiW12O40-Janus片的一种；
过氧化氢与模型油的氧硫比（O/S）为5；
反应温度为50℃；
所述Janus基酸性催化剂与[bmim]BF4离子液体的质液比mg/ ml为10：1。
2.如权利要求1所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，其特征在于，所述离子液体相与模型油的比例为3:5。
3.如权利要求1所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，其特征在于，所述过氧化氢水溶液为30% 过氧化氢水溶液。
4.如权利要求1所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，其特征在于，所述离子液体[bmim]3PW12O40-Janus片、离子液体[bmim]3 PMo12O40-Janus片、离子液体[bmim]4SiW12O40-Janus片的制备方法为：
1）制备咪唑啉基Janus纳米片：
将去离子水和苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液混合均匀得溶液A，用盐酸调节该溶液A的pH=3.0，之后将溶液A置于70℃的水浴中恒温，作为水相；将正硅酸乙酯、三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基)丙烷基硅烷和苯基-三乙氧基硅烷依次加入到熔融的切片石蜡中，于70℃下搅拌半小时，使三种硅烷试剂在石蜡中混合均匀作为油相；将油水两相混合，并在13000转下高速剪切1分钟，得到O/W型乳液；将O/W型乳液置于70℃油浴锅中机械搅拌下反应 12小时；反应结束后，对该乳液体系进行离心，得到石蜡/二氧化硅核壳结构微球，用去离子水洗涤，在70℃下烘干得到白色粉末；用四氢呋喃除去石蜡内核，干燥得到咪唑啉修饰的Janus中空球；再用细胞粉碎机对该中空球进行粉碎得到一侧是咪唑啉基，另一侧是苯基的Janus纳米片；
2）离子液体[bmim]Cl基Janus片的合成 ：
取100 mg咪唑啉基Janus纳米片分散于40 mL甲苯中，向其中加入2 mL氯代正丁烷，沸点回流反应24小时；反应结束后用甲苯洗涤，除去未反应的氯代正丁烷，真空干燥后得到离子液体[bmim]Cl基Janus片，即两亲性咪唑啉基Janus纳米片；
3）将[bmim]Cl-Janus片溶解于磷钨酸水溶液中，磁力搅拌 48 小时，抽滤分离，用去离子水洗三次，真空干燥得到磷钨酸修饰的离子液体基Janus片即离子液体[bmim]3PW12O40-Janus片；
4）将[bmim]Cl-Janus片溶解于磷钼酸水溶液中，磁力搅拌 24 小时，抽滤分离，用去离子水洗三次，真空干燥得到磷钼酸修饰的离子液体基Janus片即离子液体[bmim]3 PMo12O40-Janus片；
5）将[bmim]Cl-Janus片溶解于硅钨酸水溶液中，磁力搅拌 24 小时，抽滤分离，用去离子水洗三次， 真空干燥得到硅钨酸修饰的离子液体基Janus片即离子液体[bmim]4SiW12O40-Janus片。
5.如权利要求4所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，其特征在于，步骤1）中正硅酸乙酯、三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基)丙烷基硅烷和苯基-三乙氧基硅烷的摩尔比为=5:1:1。
6.如权利要求4所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，其特征在于，步骤1）中用2M的盐酸调节溶液A的pH=3.0。
7.如权利要求1所述的一种利用Janus基酸性催化剂的氧化脱硫方法，其特征在于，对模型油进行氧化脱硫反应后，通过破乳回收得到Janus基酸性催化剂。
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