CN104011180A - 氧化脱硫反应产物的选择性液-液萃取 - Google Patents

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Abstract

本发明提供从含有亚砜或亚砜与砜的组合的烃混合物中对这些化合物选择性萃取的方法。本发明的显著优点是烃原料氧化脱硫所得的氧化产物被选择性萃取，同时未氧化的产物，例如有价值的烃燃料组分的共萃取最小化。

Description

氧化脱硫反应产物的选择性液-液萃取
相关申请
本申请要求2011年9月27日提交的美国临时专利申请号61/539,734的权益，所述申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
发明背景
发明领域
本发明涉及一种用于萃取亚砜或亚砜和砜的组合的系统和方法，并且更具体地说，涉及一种用于从烃混合物中萃取氧化脱硫反应产物的选择性液-液系统和方法。
相关技术说明
众所周知一些被称为“含硫(sour)原油”的原油资源含有大量的硫。化学结合的硫(如有机硫化合物)如果未从所生成的烃产物(包括链烷烃、烯烃和芳香化合物，特别是汽油、柴油或其它燃料)中去除，其存在会导致加工设备和发动机零件的腐蚀以及其它有害影响，尤其是当水存在时。另外，在加工以及最终使用从含硫原油得到的石油产品期间硫化合物向大气的排放会引起安全问题和环境问题。
例如加氢裂化和二阶段加氢处理的常规技术为精炼人员生产清洁运输燃料提供了解决方案，这些清洁运输燃料在一定程度上满足某些法规要求。这些技术是可利用的并且能在新生产设施建成时被应用。然而，许多代表大量优先资本投资的现存氢处理设施，例如低压氢处理器，是在更加严格的硫技术规范制定以前建造的。升级现存的氢处理系统是十分困难的，因为获得清洁燃料产品有相对更加严格的操作要求(即更高的温度和压力)。对于精炼人员来说可利用的改造选项包括：通过提高循环气质量来增加氢分压、使用具有更强活性的催化剂组合物、安装改进的反应器部件以促进液-固接触、增加反应器容积以及提高原料质量。然而，所有改造选择都受到工艺经济性和用来改进的基本现存氢处理系统的限制。
通常存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子例如硫化物、二硫化物和硫醇类，以及芳香族分子例如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩(DBT)和烷基衍生物(例如4,6-二甲基-二苯并噻吩)。
在含硫芳香族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对容易加氢脱硫。烷基加成到环状化合物增加了加氢脱硫的难度。由另一环加成到苯并噻吩家族得来的二苯并噻吩更难脱硫，并且脱硫难度根据其烷基取代而变化很大，其中二-β取代最难脱硫，因此解释了其“耐火”的称号。这些β取代基阻碍杂原子暴露于催化剂活性中心。
为了跟上近来更高的生产超低硫燃料的趋势，即硫水平保持在或低于15每百万份重量份数(ppmw)，精炼人员必须在最少额外资本投资以及在多种情况下使用现存设备的条件下，选择可提供灵活性以确保满足未来规格的工艺或原油。
发展非催化工艺以执行石油馏出物原料的最终脱硫已被广泛研究。某些常规方法是基于含硫化合物的氧化，例如，如美国专利号5,910,440、5,824,207、5,753,102、3,341,448和2,749,284中所述。有机硫化合物的氧化是用来将烃进料的硫含量最小化、尤其是去除例如二苯并噻吩的耐火有机硫化合物和其它芳香族有机硫化合物的理想方法。在氧化过程中，含硫化合物被转化为其相应的亚砜，其中一个氧原子与硫杂原子结合，和/或砜，其中两个氧原子与硫杂原子结合。某些含硫化合物的氧化增加其在某些溶剂中的溶解性。含可溶性亚砜和/或砜的烃物流使用液-液萃取方法从烃中萃取出来。
Martinie等人共同拥有的美国专利公开号2007/0051667，现授权的美国专利号7,744,749公开了柴油染料的氧化脱硫然后是液-液逆流萃取。氧化使用氧化剂，例如过氧化氢与乙酸组合。氧化产物，主要是砜，用极性溶剂例如甲醇、乙腈、DMSO或DMF萃取。
Schoonover的美国专利号7,001,504公开了一种用于使用离子液体从烃中萃取有机硫化合物的方法。在萃取步骤前或萃取步骤中将有机硫部分氧化成亚砜和/或砜。然而，在本参考文献中未讨论离子液体对含硫化合物的选择性。未处理的有机硫化合物、其它芳香族化合物和其它烃很可能也在相当大的程度上被共萃取，由此对产物产率造成不利影响。
Stanciulescu等人的美国专利号6,673,236公开了烃燃料的催化氧化脱硫，然后使用极性溶剂对氧化产物进行萃取。在催化氧化步骤中使用乙醇，并且使用纯甲醇作为极性溶剂用于去除氧化的含硫化合物。然而，已知极性溶剂甲醇对于未处理的硫化合物、芳香族化合物和其它烃具有显著的亲和性，因此会以商业上可能不被接受的方式降低总产物产率。
虽然上述方法可有效去除烃混合物中的亚砜和/或砜，与其它有价值的烃组分共萃取相关的问题仍然存在，因此降低了总烃产物产率。
因此，本发明的目的是提供一种用于从烃混合物中选择性去除氧化的硫化合物的方法，所述方法能将有价值的烃组分的共萃取最小化。
发明概述
本文所述的方法针对的是从含有亚砜或亚砜与砜的组合的烃混合物中对这些化合物的选择性萃取。本文所述的方法的显著优点是烃原料氧化脱硫所得的氧化产物被选择性萃取，同时未氧化的产物，例如有价值的烃燃料组分的共萃取最小化。
根据本文所述的方法，使选择性溶剂制剂，即如本文所用指的是一种对目标氧化副产物具有特定溶解性的溶剂制剂，在产生亚砜和/或砜的氧化反应期间或之后与烃混合物接触。在某些实施方案中，使含有亚砜和/或砜的烃混合物在温和条件下与选择性溶剂制剂接触，即在约0℃至约40℃温度范围内，以及约10kPa至约205kPa压力范围内，在某些实施方案中为约95kPa至约105kPa，而在另外的实施方案中为约101kPa。
所述液-液萃取方法可以在分批反应器、连续流动反应器、管式流动反应器和/或液-液分离器中完成。本文所述方法与现有技术萃取方法相比的一个优点涉及选择性溶剂制剂的使用，所述选择性溶剂制剂可将液-液萃取步骤期间有价值的烃化合物的共萃取最小化。
本文所述方法的另一个优点是通过使用选择性溶剂制剂来促进对烃进料氧化产生的亚砜和/或亚砜与砜的组合的萃取，从而降低萃取步骤的复杂性和总数量。在常规方法中，要求使用纯溶剂，并且必要的步骤包括：大量高易燃性溶剂的贮存、大量溶剂的再循环，其中使用蒸发单元和蒸馏单元与带有相关槽的多级冷却塔，以便从芳香族化合物和未处理的有机硫化合物的共萃取中隔离亚砜和砜。然而，本文所述方法是选择性地萃取氧化的硫，并且所述溶剂被再循环并从氧化的硫中分离。另外，氧化物材料的抛光可通过萃取后水的闪蒸完成，这能够除去处理过的物流中残存的酸、过氧化物或溶剂。因此，通过使用本文所述方法的选择性溶剂制剂，将会在更短的时间内减少总硫量，同时将其它有价值的烃的共萃取最小化。
本文所述方法的某些实施方案的另一个优点是通过促进亚砜形成而不是增加氧化到随后砜形成步骤而带来的所需氧的减少以及氧化反应时间的减少。亚砜可通过使用以下现存氧化方法形成：光致氧化、光化学氧化、臭氧化、离子液体氧化、电化学氧化、生物脱硫，或接触过氧化氢、有机过酸、过氧一磷酸、氧化氮和/或硝酸。一般来说，亚砜比砜更容易萃取。单独的亚砜可以用更少的溶剂制剂萃取。在氧化条件下，在温和的操作条件，例如约30℃至约40℃的温度下使用过氧化物作为氧化剂，亚砜和砜都会形成。
采用合适的氧化条件和/或催化剂，可有利于亚砜的产生。使用某些溶剂，所述制剂浓度可增加以萃取亚砜和砜，同时最小化或消除未处理有机硫化合物的共萃取。
如在本文中使用的，术语“亚砜产物”指的是有机硫化合物氧化产生的亚砜，并且“磺化氧化(sulfoxidation)产物”指的是有机硫化合物氧化产生的亚砜和砜的组合。
另外如在本文中使用的，“庞大的亚砜产物”指的是具有多于12个碳原子的亚砜、具有多于4个碳原子的噻吩，和聚芳香族有机硫化合物的磺化氧化产物，所述聚芳香族有机硫化合物例如为苯并噻吩、萘并噻吩、二苯并噻吩、萘并-苯并噻吩以及任一种如前所述的芳香族有机硫化合物的烷基和二烷基衍生物。
另外如在本文中使用的，“庞大的磺化氧化产物”指的是具有多于12个碳原子的亚砜和砜的组合、具有多于4个碳原子的噻吩，和聚芳香族有机硫化合物的磺化氧化产物，所述聚芳香族有机硫化合物例如为苯并噻吩、萘并噻吩、二苯并噻吩、萘并-苯并噻吩以及任一种如前所述的芳香族有机硫化合物的烷基和二烷基衍生物。
另外如在本文中使用的，“非庞大的亚砜产物”指的是非芳香族化合物，包括二甲基亚砜、二丁基亚砜和具有至多约12个碳原子的其它亚砜；或具有单环结构的亚砜，包括噻吩亚砜和具有含1到4个碳原子的烷基的噻吩亚砜的烷基和二烷基衍生物。
另外还如在本文中使用的，“非庞大的磺化氧化产物”指的是非芳香族化合物，包括二甲基亚砜、二甲基砜、二丁基亚砜、二丁砜以及具有至多约12个碳原子的其它亚砜和砜；或具有单环结构的亚砜，包括噻吩亚砜、噻吩砜以及具有含1到4个碳原子的烷基的噻吩亚砜和噻吩砜的烷基和二烷基衍生物。
附图简述
在结合附图阅读时可以更好地理解上述概要和以下详述。为了说明本发明，附图示出了目前优选的实施方案。然而应理解本发明不限于所示出的精确布置和装置。在附图中使用相同的数字来指代相同或相似的元件，其中：
图1是根据本发明的一个实施方案的系统示意性说明，所述系统用于烃物流的磺化氧化以及磺化氧化产物的溶剂萃取；
图2是根据本发明的另一个实施方案的系统示意性说明，所述系统用于烃物流的磺化氧化以及磺化氧化产物的溶剂萃取。
图3、图4和图5分别是一定浓度范围的丙酮溶剂制剂针对烃混合物中DBT、噻吩和二丁基硫醚化合物的磺化氧化产物相对于其它组分而言的活度系数值的计算模型图表。
图6、图7和图8分别是一定浓度范围的甲醇溶剂制剂针对烃混合物中DBT、噻吩和二丁基硫醚化合物的亚砜相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。
图9、图10和图11分别是一定浓度范围的乙腈溶剂制剂针对烃混合物中DBT、噻吩和二丁基硫醚化合物的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。
图12、图13和图14分别是一定浓度范围的乙酸溶剂制剂针对烃混合物中DBT、噻吩和二丁基硫醚化合物的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。
图15、图16和图17分别是一定浓度范围的乙酸溶剂制剂针对烃混合物中噻吩、甲基噻吩和二甲基噻吩的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。
图18、图19和图20分别是一定浓度范围的甲酸溶剂制剂针对烃混合物中DBT、噻吩和二丁基硫醚化合物的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。
图21和图22分别是一定浓度范围的乙腈/甲酸水性溶剂制剂针对烃混合物中噻吩和DBT的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。
图23和图24分别是一定浓度范围的乙酸/丙酮水性溶剂制剂针对烃混合物中噻吩和DBT的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表；并且
图25和图26分别是一定浓度范围的乙腈/丙酮水性溶剂制剂针对烃混合物中噻吩和DBT的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。
发明详述
工艺配置
现在参照图1，示出用于烃物流氧化和氧化产物溶剂萃取的系统100的示意性流程图。进料物流中硫化合物的浓度和类型优选在氧化前确定，以便优化反应并且使用如本文所述的合适的选择性溶剂制剂。氧化/萃取集成反应器区110，例如搅拌器、连续搅拌槽反应器，和/或其它类型混合容器，通过管线112接收含硫烃进料并且通过管线114接收氧化剂。所述氧化剂可以是乙酸、过氧化氢或其它合适的氧化剂，或如本领域普通技术人员已知的氧化剂组合。氧化剂与烃进料的比率可以根据总硫浓度和形态(speciation)变化。在某些实施方案中，有机硫与氧化剂合适的重量比率为约1:4，但本领域普通技术人员应理解比率可以变化。在某些实施方案中，氧化/萃取集成反应器区110在氧化反应期间的温度和压力条件通常是温和的，例如温度范围为约0℃至约40℃，在某些实施方案中为约30℃至约40℃，并且压力范围为约10kPa至约205kPa。所述烃与氧化剂接触一段足够的时间以达到期望的氧化反应水平，例如在约30分钟至约180分钟之间。与常规氧化温度约80℃至90℃相比较，这些温和的条件使得氧化剂消耗降低并且理想地将烯烃的转化最小化、产生更大比例的亚砜并且最小化或消除聚合的可能性。相反，更高的氧化温度将导致更大比例的作为氧化产物的砜。一般来讲，亚砜形成比砜形成优选，因其消耗的氧化剂较少，并且如本文所述，可以使用某些选择性溶剂制剂来靶向到亚砜，同时最小化至少某些砜和所需烃产物的共萃取。
将预定量的选择性溶剂制剂加入氧化/萃取集成反应器区110。一旦所述系统达到稳定操作条件，至少一部分溶剂就从溶剂回收区124通过再循环管线116进入。所述选择性溶剂制剂可萃取在含硫烃材料氧化期间形成的亚砜或亚砜与砜的组合。所述选择性溶剂制剂可以按重量计约1:2至约3:1的溶剂与烃比率存在，这取决于烃物流的硫形态、氧化程度以及用于萃取的目标氧化产物是否主要包括亚砜或者包括亚砜与砜的组合。对于非庞大的亚砜产物和/或磺化氧化产物(即组合的亚砜和砜)的萃取，朝向下端值的比率例如1:1是合适的。对于庞大的亚砜产物和/或磺化氧化产物的萃取，朝向上端的比率例如约2:1至约3:1是合适的。
包括氧化和部分氧化的烃内容物的烃混合物通过密切混合与选择性溶剂制剂接触一段时间，所述时间足够用来萃取亚砜或亚砜与砜的组合并且将其溶解在选择性溶剂制剂中，例如在约10分钟至约60分钟之间。在某些实施方案中，氧化/萃取集成反应器区110在萃取步骤期间的温度和压力条件通常是温和的，例如温度范围为约0℃至约40℃，在某些实施方案中为约15℃至约40℃，并且压力范围为从约10kPa至约205kPa，在某些实施方案中为约101kPa(约1大气压)。在某些实施方案中，在氧化与萃取步骤之间不需要单独的冷却步骤。
在混合与萃取完成之后，允许混合物放置一段足够引起烃相与溶剂相的相分离的时间，例如在约60分钟至约180分钟之间。
含有选择性溶剂制剂和萃取的亚砜或亚砜与砜的组合的溶剂相通过管线118被倾出至溶剂回收区124。回收区124可以是执行蒸发操作，其中内容物被加热到约110℃的温度以便在大气压下蒸发水和溶剂，以用于通过管线116回收到氧化/萃取集成反应器区110，并且液体形式的氧化的有机硫化合物通过管线126来回收和排空。萃取的亚砜和砜可通过热解反应处理以裂解硫-氧键从而回收无硫的烃(未示出)。
含硫量减少的烃物流通过管线120输送到任选的抛光区130，经抛光的物流通过管线132从抛光区130排出。抛光区130可以是一个或多个合适的抛光装置，其能够去除溶剂萃取后仍会残留的诸如有机酸的杂质。例如，可以使用水性抛光单元，因其可再循环抛光水物流。另一种合适的抛光单元是基于吸附可随烃物流被带出的酸性有机分子的固体抛光单元。另外，固体抛光单元中的吸附剂材料能够吸附烃物流中任何残留的亚砜和/或砜。所述吸附剂材料可包括以下一种或多种：粘土、氧化铝、硅胶、分子筛、沸石、其组合，或本领域普通技术人员已知的任何其它吸附剂材料或吸附剂材料的组合。在另外的替代实施方案中(未示出)，从氧化/萃取集成反应器区110通过管线120转移出来的烃相可以直接排出并且用作进一步精炼操作的进料物流，或者收集作为最终产品。
现在参照图2，示出用于烃物流氧化和氧化产物溶剂萃取的系统200的示意性流程图。烃进料、氧化材料、工艺条件以及其它参数与系统100相似，例外是氧化反应发生在与溶剂萃取分开的区中。氧化反应区205通过管线212接收含硫烃进料，并且通过管线214接收氧化剂。一般来讲，氧化反应区205是混合装置，例如搅拌器或连续搅拌槽反应器。在某些实施方案中，氧化反应区205的温度和压力条件通常是温和的，例如温度范围为约0℃至约40℃，在某些实施方案中为约30℃至约40℃，并且压力范围为约10kPa至约205kPa。在氧化反应区205，烃与氧化剂接触一段足够的时间以达到预定的氧化脱硫水平，例如在约30分钟至约180分钟之间。
含有氧化产物的烃物流通过管线207输送到溶剂萃取区209。大量选择性溶剂制剂从溶剂回收区224通过再循环管线216被加入溶剂萃取区209。所述选择性溶剂制剂可萃取在含硫烃材料氧化期间形成的亚砜或亚砜与砜的组合。在某些实施方案中，溶剂萃取区209的温度和压力条件通常是温和的，例如温度范围为约0℃至约40℃，并且压力范围为约10kPa至约205kPa。
在溶剂萃取区209中，氧化和部分氧化的烃内容物通过密切混合与选择性溶剂制剂接触一段足够用来萃取亚砜或亚砜与砜的组合的时间，例如在约10分钟至约60分钟之间。停止混合，并且允许内容物放置一段足够发生烃相与溶剂相的相分离的时间，例如在约60分钟至约180分钟之间。
含有选择性溶剂制剂和萃取的亚砜或亚砜与砜的组合的溶剂相通过管线218倾出至溶剂回收区224，类似于关于系统100所述。含硫量减少的烃物流通过管线220输送到任选的抛光单元230，经抛光的物流通过管线232从抛光单元230排出。在另外的替代实施方案中(未示出)，从溶剂萃取区209通过管线220离开的烃相可直接排出并且用作进一步精炼操作的进料物流，或者收集作为最终产品。
概述
与已知萃取方法相反，本文所述的方法使用的是低于100％纯度溶剂的选择性溶剂制剂。所述溶剂浓度被选择来靶向到经受氧化反应的烃混合物的硫形态。因此，目标亚砜或磺化氧化产物的萃取是选择性发生的，其中例如十二烷(nC12)、甲苯、萘、噻吩、二苯并噻吩和二丁基硫醚的其它烃组分的共萃取最小化，否则它们的共萃取将会导致非期望的产物产率下降。
一般来讲，选择性溶剂制剂是一种水溶液，其具有在水中浓度范围为约2.5重量％(W％)至约70W％的极性有机溶剂。所述极性有机溶剂可以是丙酮、甲醇、乙腈、乙酸或甲酸。在此广泛范围内的具体浓度可根据以下因素来指定：所使用的具体极性有机溶剂、硫形态和目标氧化产物是否包括全范围分子重量的亚砜产物或组合的磺化氧化产物、庞大的亚砜产物或磺化氧化产物或非庞大的亚砜产物或磺化氧化产物。
在水溶液中两种或更两种所述极性有机溶剂的组合还可有效萃取目标氧化产物。例如，混合物可包括乙腈、甲酸和水，丙酮、乙酸和水，丙酮、甲酸和水，以及包含水和选自丙酮、甲醇、乙腈、乙酸和甲酸中的两种或更两种的其它混合物。
对于具有庞大的亚砜产物或庞大的磺化氧化产物的烃混合物，所述选择性溶剂制剂被提供以相对较高的极性有机溶剂浓度。例如，极性有机溶剂水溶液的浓度可以是约30W％至约70W％。
以下描述提供了不同溶剂制剂相对于包括磺化氧化产物的某些烃组分的活度系数(γ)，其是基于计算机模拟仿真，采用了可商购自荷兰阿姆斯特丹Scientific Computing&Modelling NV的COSMO-RS(真实溶剂似导体屏蔽模型)软件。如本领域普通技术人员已知的，较低的活度系数值表示特定组分在溶剂中的溶解度较高，而较高的活度系数表示特定组分在溶剂中的溶解度较低。
模型化的γ是基于亚砜和砜分子作为待从烃物流中萃取的溶质的计算。将未萃取烃的烃物流定义为萃余液。参照下表所述的γ值可选出其它烃的共萃取最小化的溶剂。
已确定0至约16.5的γ值与氧化分子的可接受水平萃取相对应。然而，约16.5或更高的γ值指示对氧化产物不实际的萃取率，但对于非目标种类是理想的，即避免非目标烃以及未转化的有机硫化合物的溶解。
另外，目标氧化硫化合物与其它非目标成分之间γ值的差异优选相对较大，因为这种较大的差异指示萃余液组分共萃取的最小化。另外，较大的差异可增加溶剂制剂萃取目标氧化有机硫化合物的选择性。因此，在本文所述方法的实践中，最佳的制剂是基于将相应γ值的差异最大化。
将目标化合物的活度系数值(γT)最小化，而同时将非目标化合物的活度系数值(γNT)最大化。在某些实施方案中，γT-DBT-Sulfoxide:γNT-DBT的比率在最大值1:5，其中γT-DBT-Sulfoxide表示目标化合物二苯并噻吩亚砜的活度系数，且γNT-DBT表示非目标化合物二苯并噻吩的活度系数。然而，已确定γT-DBT-Sulfoxide:γNT-DBT理想的比率可以低至1:10、1:20、1:50、1:100、1:500并且，在某些实施方案中，低至1:1600。
模型进料信息与硫形态
作为COSMO-RS软件输入的第一模型燃料(本文在以下活度系数表中，即表2A、3A、4A、5A、6A、7A、8A和9A，按照相应的命名法称为“模型A”)以及不同的溶剂制剂是基于直馏柴油样品的，所述直馏柴油样品含有从C8至C25不同浓度的非硫烷烃组分。
作为COSMO-RS软件输入的第二模型燃料(本文在以下活度系数表中，即表2B、3B、4B、5B和6B，按照相应的命名法称为“模型B”)以及不同的溶剂制剂是基于含有以下非硫烷烃组分的直馏柴油样品的：”C8(0.4W％)、C9(1.3W％)、C10(3.1W％)、C11(6.1W％)、C12(8.4W％)、C13(9.9W％)、C14(11.2W％)、C15(11.7W％)、C16(11.7W％)、C17(10.3W％)、C18(8.8W％)、C19(6.7W％)、C20(4.9W％)、C21(2.9W％)、C22(1.6W％)、C23(0.8W％)、C24(0.3W％)、C25(0.1W％)。另外，模型B所用的柴油含有的芳香烃浓度范围为15W％至30W％。以下模型所用的柴油的硫形态如下：
丙酮制剂
在本文所述方法的一个实施方案中，溶剂制剂包含丙酮水溶液。浓度为约2.5W％至约50W％的丙酮水溶液尤其适合作为萃取亚砜产物的选择性溶剂制剂。丙酮选择性溶剂制剂的萃取水平以及具体浓度的决定因素包括，但不限于进料烃混合物的硫形态以及待萃取的目标亚砜产物是否是非庞大的或庞大的。对于非庞大的亚砜产物，丙酮水溶液的浓度可以是约2.5W％至约20W％，其可萃取非庞大的亚砜产物，同时将某些砜、未处理的有机硫化合物、非杂原子芳香族化合物和其它烃的共萃取最小化。对于庞大的亚砜产物，丙酮水溶液的浓度可以是约20W％至约50W％，其可萃取庞大的亚砜产物，同时将某些砜、非杂原子芳香族化合物、未处理的有机硫化合物和其它烃的共萃取最小化。
在萃取模拟中，使用COSMO-RS软件模拟由水性丙酮溶剂制剂选择性地萃取氧化模型A燃料的γ值。由于沸点较低，丙酮作为极性有机溶剂是理想的，由此利于其从亚砜产物中的回收和分离。
表2A说明不同浓度的水性丙酮对于所列化合物的活度系数。根据表2A中的活度系数值，对于萃取DBT亚砜有用的水性丙酮选择性溶剂制剂具有约20W％至约30W％的浓度，其中某些砜、未处理的有机硫化合物、芳香族化合物以及其它烃的共萃取最小化，如图3所示。对于萃取噻吩亚砜、噻吩砜、二丁基亚砜和二丁砜，约20W％至约30W％的水性丙酮选择性溶剂制剂也是有用的。如果目标磺化氧化产物主要是噻吩亚砜和二丁基亚砜，有用的选择性溶剂制剂可以是约5W％至约10W％的水性丙酮，如图4和图5所示。
在另一个萃取模拟中，使用COSMO-RS软件模拟水性丙酮制剂作为萃取溶剂对于氧化的模型B燃料的γ值。结果如表2B所示。表2B所示的活度系数值指示某些水性丙酮制剂可选择性地萃取庞大的亚砜产物，同时将其对应的砜以及潜在的(underlying)有机硫化合物的共萃取最小化。根据表2B中的活度系数值，对于选择性萃取庞大的磺化氧化产物(包括苯并噻吩和二苯并噻吩的烷基和二烷基衍生物)有适用的水性丙酮选择性溶剂制剂具有约10W％至约30W％的浓度。
在表2B中，对于优选萃取的目标亚砜的活度系数用星号(“*”)标记，对于共萃取最小化的对应非目标砜以及潜在的有机硫化合物的活度系数用井号(“#”)标记。
甲醇制剂
在本文所述方法的另一个实施方案中，溶剂制剂包含甲醇水溶液。浓度为约10W％至约70W％的甲醇水溶液作为萃取亚砜产物的选择性溶剂制剂是尤其有用的。甲醇选择性溶剂制剂的萃取水平以及具体浓度的决定因素包括，但不限于进料烃混合物的硫形态以及待萃取的目标亚砜产物是否是非庞大的或庞大的。对于非庞大的亚砜产物，甲醇水溶液的浓度可以是约10W％至约30W％，其可萃取非庞大的亚砜产物，同时将某些砜、未处理的有机硫化合物、非杂原子芳香族化合物和其它烃的共萃取最小化。对于庞大的亚砜产物，甲醇水溶液的浓度可以是约30W％至约70W％，其可萃取庞大的亚砜产物，同时将某些砜、非杂原子芳香族化合物、未处理的有机硫化合物和其它烃的共萃取最小化。
在萃取模拟中，使用COSMO-RS软件模拟由水性甲醇溶剂制剂选择性地萃取氧化模型A燃料的γ值。由于沸点较低，甲醇作为极性有机溶剂是理想的，由此利于从亚砜产物中的回收和分离。
表3A说明不同浓度的水性甲醇对于所列化合物的活度系数。根据表3A中的活度系数值，对于萃取DBT亚砜有用的水性甲醇选择性溶剂制剂具有约30W％至约70W％的浓度，其中某些砜、未处理的有机硫化合物、芳香族化合物以及其它烃的共萃取最小化，如图6所示。对于萃取噻吩亚砜、噻吩砜、二丁基亚砜和二丁砜，约30W％至约70W％的水性甲醇选择性溶剂制剂也是有用的。如果目标磺化氧化产物主要是噻吩亚砜和二丁基亚砜，合适的选择性溶剂制剂可以是约10W％至约30W％的水性甲醇，如图7和图8所示。
在另一个萃取模拟中，使用COSMO-RS软件模拟水性甲醇制剂作为萃取溶剂对于氧化模型B燃料的γ值。结果如表3B所示。表3B所示的活度系数值指示某些水性甲醇制剂可选择性萃取庞大的亚砜产物，同时将其对应的砜以及潜在的有机硫化合物的共萃取最小化。根据表3B中的活度系数值，对于选择性萃取庞大的亚砜产物(包括苯并噻吩和二苯并噻吩的烷基和二烷基衍生物)有用的甲醇丙酮选择性溶剂制剂具有约20W％至约60W％的浓度。
在表3B中，对于优选萃取的目标亚砜的活度系数用星号(“*”)标记，对于共萃取最小化的对应的非目标砜以及潜在的有机硫化合物的活度系数用井号(“#”)标记。
应注意到对于某些庞大的亚砜产物，例如6-甲基苯并噻吩氧化物和2,6-二甲基苯并噻吩氧化物的萃取，选择性溶剂制剂可含有少至10W％甲醇，但对于其它庞大的亚砜产物的选择性萃取将极为有限。
应注意的是虽然某些高浓度甲醇制剂的活度系数值指示对某些庞大的或非庞大的磺化氧化产物(包括亚砜和砜)的有利萃取，但这些高浓度的乙腈制剂(例如高于70W％)同样萃取非目标种类，并且因此对于广泛范围的有机硫氧化产物的选择性萃取并非特别理想。
乙腈制剂
在本发明的另一个实施方案中，溶剂制剂包含乙腈水溶液。具有约2.5W％至约40W％浓度的乙腈水溶液作为萃取亚砜产物的选择性溶剂制剂尤其有用，并且具有约40W％至约60W％浓度的乙腈水溶液对于萃取庞大的磺化氧化产物，即亚砜和砜尤其有用。选择性溶剂制剂的萃取水平以及具体浓度的决定因素包括，但不限于进料烃混合物的硫形态以及待萃取的目标亚砜产物或磺化氧化产物是否是非庞大的或庞大的。对于非庞大的亚砜产物，乙腈水溶液的浓度可以是约2.5W％至约30W％，其可萃取非庞大的亚砜以及噻吩砜，同时将其它砜、未处理的有机硫化合物、非杂原子芳香族化合物和其它烃的共萃取最小化。对于庞大的亚砜产物和/或庞大的磺化氧化产物，乙腈水溶液的浓度可以是约30W％至约60W％，其可萃取庞大的亚砜产物和/或庞大的磺化氧化产物，同时将非杂原子芳香族化合物、未处理的有机硫化合物和其它烃的共萃取最小化。
在萃取模拟中，使用COSMO-RS软件模拟由水性乙腈溶剂制剂选择性地萃取氧化模型A燃料的γ值。由于沸点较低，乙腈作为极性有机溶剂是理想的，由此利于从亚砜产物或磺化氧化产物中的回收和分离。
表4A说明不同浓度的水性乙腈的活度系数。根据表4A中的活度系数值，对于萃取DBT亚砜有用的水性乙腈选择性溶剂制剂具有约20W％至约40W％的浓度，其中某些砜、未处理的有机硫化合物、芳香族化合物以及其它烃的共萃取最小化，如图9所示。从图9和表4A中的数据还可以明显看出对于萃取DBT亚砜和DBT砜的组合时，合适的乙腈浓度是约40W％至约60W％，其中芳香族化合物、未处理的有机硫化合物和其它烃的共萃取最小化。对于萃取噻吩亚砜、噻吩砜、二丁基亚砜和二丁砜，约40W％至约60W％的水性乙腈选择性溶剂制剂也是有用的。如果目标种类主要是非庞大的亚砜产物，例如噻吩亚砜和二丁基亚砜以及噻吩砜，合适的选择性溶剂制剂可以是约5W％至约20W％的水性乙腈，如图10和图11所示。
在另一个萃取模拟中，使用COSMO-RS软件模拟水性乙腈制剂作为萃取溶剂对于氧化模型B燃料的γ值。结果如表4B所示。表4B所示的活度系数值指示某些水性乙腈制剂可选择性萃取庞大的亚砜产物，同时将其对应的砜以及潜在的有机硫化合物的共萃取最小化。另外，如表4B所示的活度系数值指示某些水性乙腈制剂可选择性萃取庞大的磺化氧化产物，包括亚砜和砜，同时将芳香族化合物、未处理的有机硫化合物和其它烃的共萃取最小化。根据表4B中的活度系数值，对于选择性萃取庞大的亚砜产物(包括苯并噻吩和二苯并噻吩的烷基和二烷基衍生物)有用的乙腈选择性溶剂制剂具有约10W％至约40W％的浓度。另外，在萃取庞大的磺化氧化产物，包括亚砜和砜时，约40W％至约60W％的水性乙腈选择性溶剂制剂也是有用的，其中芳香族化合物、未处理的有机硫化合物和其它烃的共萃取最小化。
在表4B中，对于优选萃取的目标亚砜的活度系数用星号(“*”)标记，对于共萃取最小化的非目标潜在有机硫化合物以及在某些情况下对应的砜的活度系数用井号(“#”)标记。另外，对于优选萃取的目标砜(即与对应的亚砜组合)的活度系数用字母“C”标记。
应注意的是虽然某些高浓度乙腈制剂的活度系数值指示对某些庞大的或非庞大的磺化氧化产物(包括亚砜和砜)，例如2-丁基二苯并噻吩、2-戊基二苯并噻吩和二丁基硫醚的产物的有利萃取，但这些高浓度的乙腈制剂(例如高于60W％)同样萃取非目标种类，并且因此对于广泛范围的有机硫氧化产物的选择性萃取并非特别理想。
乙酸制剂
在本发明的另一个实施方案中，溶剂制剂包含乙酸水溶液。具有约2.5W％至约60W％浓度的乙酸水溶液作为萃取亚砜产物的选择性溶剂制剂尤其有用，并且具有约30W％至约70W％浓度的乙酸水溶液对于萃取磺化氧化产物，即亚砜和砜尤其有用。选择性溶剂制剂的萃取水平以及具体浓度的决定因素包括，但不限于进料烃混合物的硫形态以及待萃取的目标亚砜产物或磺化氧化产物是否是非庞大的或庞大的。对于非庞大的亚砜产物，乙酸水溶液的浓度可以是约2.5W％至约20W％，其可萃取非庞大的亚砜产物，同时将某些砜、未处理的有机硫化合物、非杂原子芳香族化合物和其它烃的共萃取最小化。对于庞大的亚砜产物和/或庞大的磺化氧化产物，乙酸水溶液的浓度可以是约30W％至约70W％，其可萃取庞大的亚砜和/或庞大的磺化氧化产物，同时将非杂原子芳香族化合物、未处理的有机硫化合物和其它烃的共萃取最小化。
在萃取模拟中，使用COSMO-RS软件模拟由水性乙酸溶剂制剂选择性地萃取氧化模型A燃料的γ值。由于沸点相对较低，乙酸作为极性有机溶剂是理想的，由此利于从亚砜产物或磺化氧化产物中的回收和分离。
表5A说明不同浓度的水性乙酸的活度系数。根据表5A中的活度系数值，对于萃取DBT亚砜有用的水性乙酸选择性溶剂制剂具有约20W％至约40W％的浓度，其中某些砜、未处理的有机硫化合物、芳香族化合物以及其它烃的共萃取最小化，如图12所示。从图12和表5A中的数据还可以明显看出对于萃取DBT亚砜和DBT砜的组合有用的乙酸浓度是约40W％至约60W％，其中芳香族化合物、某些未处理的有机硫化合物和其它烃的共萃取最小化。对于萃取噻吩亚砜、噻吩砜、二丁基亚砜和二丁砜，约40W％至约50W％浓度的乙酸也是合适的。如果目标磺化氧化产物主要是噻吩亚砜和二丁基亚砜，有用的选择性溶剂制剂将具有约5W％至约20W％的水性乙酸，如图13和图14所示。这些萃取是选择性发生的，同时其它烃组分例如十二烷(nC12)、甲苯、萘、噻吩、二苯并噻吩和二丁基硫醚的共萃取最小化。
在另一个萃取模拟中，使用COSMO-RS软件模拟水性乙酸制剂作为萃取溶剂对于氧化模型B燃料的γ值。表5B所示的活度系数值指示某些水性乙腈制剂可选择性萃取庞大的亚砜产物，同时将其对应的砜以及潜在的有机硫化合物的共萃取最小化。另外，如表5B所示的活度系数值指示某些水性乙腈制剂可选择性萃取庞大的磺化氧化产物，包括亚砜和砜，同时将芳香族化合物、未处理的有机硫化合物和其它烃的共萃取最小化。根据表5B中的活度系数值，对于选择性萃取庞大的磺化氧化产物(包括苯并噻吩和二苯并噻吩的烷基和二烷基衍生物)有用的乙酸选择性溶剂制剂具有约20W％至约70W％的浓度。另外，在萃取庞大的亚砜产物(包括)时，约10W％至约50W％的水性乙酸选择性溶剂制剂也是有用的，其中某些砜、芳香族化合物、未处理的有机硫化合物和其它烃的共萃取最小化。
另外，表5B和图15至图17示出了用于选择性萃取庞大的磺化氧化产物(包括噻吩和不同烷化(alkanated)噻吩的亚砜和砜)的选择性溶剂制剂，尤其是约30W％至约70W％范围内的水性乙酸的功效。
在表4B中，对于优选萃取的目标亚砜的活度系数用星号(“*”)标记，对于共萃取最小化的非目标潜在有机硫化合物以及在某些情况下对应的砜的活度系数用井号(“#”)标记。另外，对于优选萃取的目标砜(即与对应的亚砜组合)的活度系数用字母“C”标记。
应注意的是虽然某些高浓度乙腈制剂的活度系数值指示对某些庞大的或非庞大的磺化氧化产物(包括亚砜和砜)的有利萃取，但这些高浓度的乙酸制剂(例如高于70W％)同样萃取非目标种类，并且因此对于广泛范围的有机硫氧化产物的萃取并非特别理想。
甲酸制剂
在本文所述方法的另一个实施方案中，溶剂制剂包含甲酸水溶液。具有约2.5W％至约50W％浓度的甲酸水溶液作为萃取亚砜产物的选择性溶剂制剂尤其有用，并且具有约50W％至约70W％浓度的甲酸水溶液对于萃取庞大的磺化氧化产物，即亚砜和砜尤其有用。选择性溶剂制剂的萃取水平以及具体浓度的决定因素包括，但不限于进料烃混合物的硫形态以及待萃取的目标亚砜产物或磺化氧化产物是否是非庞大的或庞大的。对于非庞大的亚砜产物，甲酸水溶液的浓度可以是约2.5W％至约30W％，其可萃取非庞大的磺化氧化产物，同时将某些砜、未处理的有机硫化合物、非杂原子芳香族化合物和其它烃的共萃取最小化。对于庞大的亚砜产物和/或庞大的磺化氧化产物，甲酸水溶液的浓度可以是约30W％至约70W％，其可理想地萃取庞大的亚砜产物和/或庞大的磺化氧化产物，同时将非杂原子芳香族化合物和其它烃的共萃取最小化。
在萃取模拟中，使用COSMO-RS软件模拟由水性甲酸溶剂制剂选择性地萃取氧化模型A燃料的γ值。由于沸点相对较低，甲酸作为极性有机溶剂是理想的，由此利于从亚砜产物或磺化氧化产物中的回收和分离。
表6A说明不同浓度的水性甲酸的活度系数。根据表6A中的活度系数值，对于萃取DBT亚砜有用的水性甲酸选择性溶剂制剂具有约30W％至约40W％的浓度，其可将某些砜、未处理的有机硫化合物、芳香族化合物以及其它烃的共萃取最小化，如图18所示。从图18和表6A中的数据还可以明显看出对于萃取DBT亚砜和DBT砜的组合合适的甲酸浓度是约50W％至约70W％，其中芳香族化合物和其它烃的共萃取最小化。对于萃取噻吩亚砜、噻吩砜、二丁基亚砜和二丁砜，约50W％至约70W％浓度的甲酸也是有用的。如果目标磺化氧化产物主要是非庞大的磺化氧化产物，例如噻吩亚砜和二丁基亚砜，合适的选择性溶剂制剂将具有约5W％至约20W％的水性甲酸，如图19和图20所示。噻吩和二丁基的砜可以用约30W％至约40W％的水性甲酸萃取。
在另一个萃取模拟中，使用COSMO-RS软件模拟水性甲酸制剂作为萃取溶剂对于氧化模型B燃料的γ值。结果如表6B所示。表6B所示的活度系数值指示某些水性甲酸制剂可选择性萃取庞大的亚砜产物，同时将其对应的砜以及潜在的有机硫化合物的共萃取最小化。另外，如表6B所示的活度系数值指示某些水性乙腈制剂可选择性萃取庞大的磺化氧化产物，包括亚砜和砜，同时将芳香族化合物、未处理的有机硫化合物和其它烃的共萃取最小化。根据表6B中的活度系数值，对于选择性萃取庞大的亚砜产物(包括苯并噻吩和二苯并噻吩的烷基和二烷基衍生物)有用的甲酸选择性溶剂制剂具有约20W％至约60W％的浓度。另外，在萃取庞大的磺化氧化产物，包括亚砜和砜时，约50W％至约70W％的水性甲酸选择性溶剂制剂也是有用的，其中芳香族化合物、未处理的有机硫化合物和其它烃的共萃取最小化。
在表6B中，对于优选萃取的目标亚砜的活度系数用星号(“*”)标记，对于共萃取最小化的非目标潜在有机硫化合物以及在某些情况下对应的砜的活度系数用井号(“#”)标记。另外，对于优选萃取的目标砜(即与对应的亚砜组合)的活度系数用字母“C”标记。
应注意的是虽然某些高浓度甲酸制剂的活度系数值指示对某些庞大的或非庞大的磺化氧化产物(包括亚砜和砜)的有利萃取，但这些高浓度的乙酸制剂(例如高于70W％)同样萃取非目标种类，并且因此对于广泛范围的有机硫氧化产物的萃取并非特别理想。
在本发明的另一个实施方案中，溶剂制剂包含乙腈和甲酸水溶液。选择性溶剂制剂的萃取水平以及具体浓度的决定因素包括，但不限于进料烃混合物的硫形态以及待萃取的目标亚砜产物或磺化氧化产物是否是非庞大的或庞大的。在萃取模拟中，使用COSMO-RS软件模拟由水性甲酸和乙腈溶剂制剂选择性地萃取氧化模型A燃料的γ值。表7A说明不同浓度的水性甲酸/乙腈的活度系数。根据表7A中的活度系数值，对于萃取噻吩亚砜和砜有用的水性甲酸/乙腈选择性溶剂制剂具有10W％甲酸、10W％乙腈和80W％水的浓度，如图21所示。从图22和表7A中的数据可明显看出对于萃取DBT亚砜和DBT砜的组合，25W％甲酸、25W％乙腈和50W％水的合适浓度是有效的。
表7A
在本文所述方法的另一个实施方案中，溶剂制剂包含乙酸和丙酮水溶液。选择性溶剂制剂的萃取水平以及具体浓度的决定因素包括，但不限于进料烃混合物的硫形态以及待萃取的目标亚砜产物或磺化氧化产物是否是非庞大的或庞大的。在萃取模拟中，使用COSMO-RS软件模拟由水性乙酸和丙酮溶剂制剂选择性地萃取氧化模型A燃料的γ值。表8A说明不同浓度的水性乙酸/丙酮的活度系数。根据表8A中的活度系数值，对于萃取噻吩亚砜和砜有用的水性乙酸/丙酮选择性溶剂制剂具有10W％乙酸、10W％丙酮和80W％水的浓度，如图23所示。从图24和表8A中的数据可明显看出对于萃取DBT亚砜和DBT砜的组合，20W％乙酸、20W％丙酮和60W％水的合适浓度是有效的。
表8A
在本文所述方法的另一个实施方案中，溶剂制剂包含乙腈和丙酮水溶液。选择性溶剂制剂的萃取水平以及具体浓度的决定因素包括，但不限于进料烃混合物的硫形态以及待萃取的目标亚砜产物或磺化氧化产物是否是非庞大的或庞大的。在萃取模拟中，使用COSMO-RS软件模拟由水性乙腈和丙酮溶剂制剂选择性地萃取氧化模型A燃料的γ值。表9A说明不同浓度的水性丙酮/乙腈的活度系数。根据表9A中的活度系数值和图25以及图26，水性丙酮/乙腈选择性溶剂制剂对于亚砜的萃取是有用的，并且通过调整浓度来萃取砜是可能的。
表9A
实施例
实施例1
在37℃温度和1大气压下，在约10mL乙酸中利用固体ZnO催化剂(1.2g)以及4:1比率的氧化剂(H2O2)与有机硫，用30W％水性过氧化氢氧化100mL由二甲苯、DBT、DBT亚砜和DBT砜(总含硫量为1635ppmw)形成的模型柴油进料，持续70分钟时间。在固体催化剂沉降后，取出模型柴油，以便使用本发明的选择性溶剂制剂的一种实施例来萃取磺化氧化产物并去除水性H2O2。
使用50W％水性乙酸的选择性溶剂制剂来萃取DBT亚砜和DBT砜。在23℃温度和1大气压下，使用约1:1比率的溶剂与模型柴油依次进行两个批次的萃取，持续2分钟时间，期间对内容物进行搅拌。表10A表示由气相色谱分析测定的丰度单位。DBT亚砜和DBT砜的总萃取分别是95W％和55W％。另外，在两次萃取以后二甲苯的共萃取被限制到1.9W％，并且在两次萃取以后DBT(未氧化的)的共萃取被限制到13.2W％。如表10B所示，通过硫形态测出的总硫量(使用可商购自美国德克萨斯州休斯顿Antek Instruments,Inc.的ANTEKModel9000分析仪)确定总硫含量减少了55W％。
表10A
表10B
实施例2
使用70W％的水性甲酸选择性溶剂制剂萃取一定量的如实施例1中使用的氧化模型柴油进料以去除DBT亚砜和DBT砜。在23℃温度和1大气压下，使用约1:1比率的溶剂与模型柴油依次进行两个批次萃取，持续2分钟时间，期间对内容物进行搅拌。表11A表示气相色谱测出的丰度单位。DBT亚砜和DBT砜的总萃取分别是94W％和56W％。另外，根据每一次萃取的气相色谱(GC)分析的峰区域的标准化百分比，二甲苯的共萃取在第一次萃取后被限制到2W％，并且在第二次萃取后增加3.8W％。所述标准化方法是定性和准定量的，因此峰面积是变化的。二甲苯的轻微正性(3.8％)是由于所有峰总和的标准化，并且会因物料平衡变化和/或测量误差而改变。
两次萃取以后，DBT(未氧化的)的共萃取被限制到10W％。如表11B所示，通过硫形态测出的总硫量确定总硫含量减少了56W％。
表11A
表11B
实施例3
使用50W％的水性甲醇选择性溶剂制剂萃取一定量的如实施例1所用的氧化模型柴油进料以去除DBT亚砜和DBT砜。在23℃温度和1大气压下，使用约1:1比率的溶剂与模型柴油进行一次萃取，持续2分钟时间，期间对内容物进行搅拌。表12A表示气相色谱测出的丰度单位。DBT亚砜的总萃取是51.5W％。另外，二甲苯没有共萃取，因为萃取后二甲苯的量增加了2.8W％(根据标准化的GC结果)。DBT(未氧化的)的共萃取被限制到3.1W％。如表12B所示，通过硫形态测出的总硫量确定总硫含量减少了16W％。
表12A
表12B
实施例4
在温和的温度(35℃)下，用10g30W％的过氧化氢和20g乙酸氧化60mL取自精炼厂的含有约7600ppm硫的直馏柴油，持续4小时以在柴油中产生有机硫的亚砜和砜。
两次萃取氧化柴油，每一批次萃取都使用比率为1:2的溶剂与柴油。氧化脱硫处理以后，通过硫形态测量总含硫量(使用ANTEKModel9000分析仪)。
使用30ml50W％的乙酸进行第一批次萃取后，总硫量从7600ppm降至5402ppm(28.9W％)，并且柴油体积总减少量为3mL(5体积％或5V％)。使用30ml50W％的乙酸进行第二批次萃取后，两次萃取后的总硫量降至4875ppm(36W％)，并且两次萃取后的柴油体积总减少量为3.5mL(6V％)。
实施例5
在温和的温度(35℃)下，用5g30W％的过氧化氢和20g乙酸氧化60mL取自精炼厂的含有约7600ppm硫的直馏柴油，持续7小时以在柴油中产生有机硫的亚砜和砜。
两次萃取氧化柴油，每一批次萃取都使用比率为1:2的溶剂与柴油。氧化脱硫处理以后，通过硫形态测量总含硫量(使用ANTEKModel9000分析仪)。
使用30ml50W％的乙酸进行第一批次萃取后，总硫量从7600ppm降至4957ppm(34.8W％)，并且柴油体积总减少量为3mL(5V％)。使用30ml50W％的乙酸进行第二批次萃取后，两次萃取后的总硫量降至4426ppm(42W％)，并且两次萃取后的柴油体积总减少量为3.5mL(6V％)。
实施例6
在温和的温度(35℃)下，用10g30W％的过氧化氢和20g85W％的甲酸氧化60mL取自精炼厂的含有约7600ppm硫的直馏柴油，持续4小时以在柴油中产生有机硫的亚砜和砜。
两次萃取氧化柴油，每一批次萃取都使用比率为1:2的溶剂与柴油。氧化脱硫处理以后，通过硫形态测量总含硫量(使用ANTEKModel9000分析仪)。
使用30ml50W％的乙酸进行第一批次萃取后，总硫量从7600ppm降至4941ppm(35W％)，并且柴油体积总减少量为3mL(5V％)。使用30ml50W％的乙酸进行第二批次萃取后，两次萃取后的总硫量降至4322ppm(43W％)，并且两次萃取后的柴油体积总减少量为3.5mL(6V％)。
实施例7
在磺化氧化处理之前和之后，使用根据ASTM D664制定的测试标准来测试50mL直馏柴油的总酸值。氧化前柴油的总酸值是0.084mg KOH/g。根据实施例4所述的过程对柴油进行氧化。使用50W％的水性乙酸选择性溶剂制剂萃取柴油进料中的氧化的硫组分，然后用水进行抛光。萃取出与砜组合的亚砜。氧化和萃取后柴油的总酸值是0.024mg KOH/g。实施例7中的测试表明与原始的柴油进料相比，使用乙酸制剂萃取、再用水抛光后酸值减小。
虽然已在上文描述、实施例和附图中描述了本发明的方法和系统，但是对本领域的普通技术人员来说修改是显而易见的，并且本发明的保护范围由以下权利要求书来限定。

Claims (38)

1.一种用于从含有磺化氧化反应产物的烃馏分中萃取磺化氧化反应产物、同时使包括芳香烃的烃共萃取最小化的方法，所述方法包括：
使含有磺化氧化反应产物的烃馏分与包含浓度为约2.5重量％至约70重量％极性有机溶剂的水溶液的选择性溶剂制剂接触，所述极性有机溶剂选自由以下组成的组：丙酮、甲醇、乙腈、乙酸、甲酸以及包括至少两种前述极性有机溶剂的组合，
其中所述水溶液的浓度被选择来最大化目标磺化氧化反应产物的萃取并且最小化未氧化的有机硫化合物以及包括芳香烃的烃的共萃取。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约30重量％至约70重量％的极性有机溶剂，并且所述目标磺化氧化产物包括
a.一种或多种衍生自芳香族有机硫化合物的磺化氧化产物，所述芳香族有机硫化合物包括噻吩、苯并噻吩、萘并噻吩、二苯并噻吩、萘并-苯并-噻吩，或噻吩、苯并噻吩、萘并噻吩、二苯并噻吩或萘并-苯并-噻吩中的一种或多种的烷基和二烷基衍生物；或
b.亚砜和砜的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约2.5重量％至约50重量％的丙酮。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约2.5重量％至约20重量％的丙酮，并且其中所述用于萃取的目标化合物是非庞大的亚砜产物。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约20重量％至约50重量％的丙酮，并且其中所述用于萃取的目标化合物是庞大的亚砜产物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约2.5重量％至约70重量％的甲醇。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约10重量％至约30重量％的甲醇，并且其中所述用于萃取的目标化合物是非庞大的亚砜产物。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约30重量％至约70重量％的甲醇，并且其中所述用于萃取的目标化合物是庞大的亚砜产物。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约2.5重量％至约60重量％的乙腈。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约5重量％至约30重量％的乙腈，并且其中所述用于萃取的目标化合物是非庞大的亚砜产物。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约20重量％至约40重量％的乙腈，并且其中所述用于萃取的目标化合物是庞大的亚砜产物。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约40重量％至约55重量％的乙腈，并且所述目标磺化氧化反应产物是亚砜和砜的组合。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约2.5重量％至约70重量％的乙酸。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约2.5重量％至约20重量％的乙酸，并且其中所述用于萃取的目标化合物是非庞大的亚砜产物。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约20重量％至约40重量％的乙酸，并且其中所述用于萃取的目标化合物是庞大的亚砜产物。
16.如权利要求13所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约30重量％至约70重量％的乙酸，并且所述目标磺化氧化反应产物是亚砜和砜的组合。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约2.5重量％至约70重量％的甲酸。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约2.5重量％至约30重量％的甲酸，并且其中所述用于萃取的目标化合物是非庞大的亚砜产物。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约30重量％至约70重量％的甲酸，并且其中所述用于萃取的目标化合物是庞大的亚砜产物。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约50重量％至约70重量％的甲酸，并且所述目标磺化氧化反应产物是亚砜和砜的组合。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约5重量％至约30重量％的乙腈和约5重量％至约30重量％的甲酸。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约5重量％至约30重量％的乙酸和约5重量％至约30重量％的丙酮。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的浓度为约5重量％至约30重量％的乙腈和约5重量％至约30重量％的丙酮。
24.如权利要求1所述的方法，其中所述目标磺化氧化反应产物的活度系数低于约16.5，并且所述芳香烃的活度系数高于约16.5。
25.如权利要求1所述的方法，其中所述目标磺化氧化反应产物的活度系数低于约16.5，并且未氧化的有机硫化合物的活度系数高于约16.5。
26.一种磺化氧化过程，其包括：
反应性地磺化氧化含有有机硫化合物的烃馏分以产生磺化氧化反应产物；
根据权利要求1所述的方法使用萃取溶剂萃取磺化氧化产物；以及
回收硫含量减少的烃产物。
27.如权利要求26所述的磺化氧化过程，其进一步包括通过加热回收至少一部分所述萃取溶剂，由此将所述目标磺化氧化反应产物移除。
28.如权利要求27所述的磺化氧化过程，其中所述目标磺化氧化反应产物以液体形式移除。
29.如权利要求27所述的磺化氧化过程，其中所述目标磺化氧化反应产物以固体形式沉淀。
30.如权利要求26所述的磺化氧化过程，其进一步包括抛光所述硫含量减少的烃产物。
31.如权利要求30所述的磺化氧化过程，其中抛光包括水性抛光过程。
32.如权利要求26所述的磺化氧化过程，其中磺化氧化和萃取发生在同一反应单元。
33.如权利要求26所述的磺化氧化过程，其中磺化氧化发生在反应单元，所述磺化氧化进一步包括将包含已处理的烃和所述磺化氧化反应产物的所述反应单元的流出物供料至用于萃取磺化氧化产物的萃取单元。
34.如权利要求26所述的磺化氧化过程，其中通过选自由以下组成的组的氧化过程来完成磺化氧化：光氧化、光化学氧化、臭氧化、离子液体氧化、电化学氧化、生物脱硫、因过氧化氢引起的氧化、因有机过酸引起的氧化、因过氧一磷酸引起的氧化、因氧化氮引起的氧化、因硝酸引起的氧化，以及任何上述氧化过程的组合。
35.如权利要求26所述的磺化氧化过程，其中在约0℃至约40℃的温度下进行磺化氧化。
36.如权利要求26所述的磺化氧化过程，其中在大气压下进行磺化氧化。
37.如权利要求26所述的磺化氧化过程，其中在约0℃至约40℃的温度和大气压下进行磺化氧化。
38.一种确定用于从含有磺化氧化反应产物的烃馏分中萃取磺化氧化反应产物的萃取溶剂组合物的方法，所述方法包括：
定性分析所述含有磺化氧化反应产物的烃馏分以确定磺化氧化反应产物的类型，以及芳香烃的类型和/或非芳香烃的类型；
选择一种或多种亚砜或一种或多种亚砜和一种或多种砜的组合，作为目标磺化氧化反应产物；
确定一定范围的萃取溶剂组合物针对所述目标磺化氧化反应产物以及至少一种类型的芳香烃或非芳香烃的活度系数γ，在所述范围的萃取溶剂组合物内的所述萃取溶剂组合物包含在水中浓度为以重量计约2.5重量％至约70重量％的极性有机溶剂的水溶液，所述极性有机溶剂选自由以下组成的组：丙酮、甲醇、乙腈、乙酸、甲酸以及包括丙酮、甲醇、乙腈、乙酸和甲酸中的两种或更多种的组合；
选择萃取溶剂组合物，所述萃取溶剂组合物针对所述目标磺化氧化反应产物具有最大化所述目标磺化氧化反应产物萃取的低于约16.5的活度系数，并且针对所述至少一种类型的芳香烃或非芳香烃具有最小化所述至少一种类型的芳香烃或非芳香烃的共萃取的高于16.5的活度系数。
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