CN106753517B - 一种燃油氧化脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种燃油氧化脱硫的方法，将待脱硫燃油、十六氯金属酞菁、轴向配体、过氧化氢和水混合，氧化反应得到油相溶液和水相溶液；再将油相溶液进行萃取，得到超低硫燃油；水相溶液作为催化体系循环使用。本发明将具有较高化学稳定性的十六氯金属酞菁与轴向配体结合，构建具有仿生催化特性的催化体系，实现了对过氧化氢的高效活化，达到高效催化氧化超深度脱除硫化物，尤其是难以加氢还原的噻吩类硫化物；并且，轴向配体的引入改变了十六氯金属酞菁的催化机理，在反应过程中能形成高价金属氧的瞬态高活性种，能将噻吩类硫化物快速氧化成砜，但其对燃油中的烷烃化合物没有氧化作用，实现了对硫化物氧化的高选择性，不会对燃油的烷烃产生破坏。

Description

一种燃油氧化脱硫的方法
技术领域
本发明涉及油品加工技术领域，特别涉及一种燃油氧化脱硫的方法。
背景技术
燃油是人类生存、繁衍和进步的基础，是经济发展的生命线。燃油分为汽油、柴油和航空汽油三大类。燃油中的硫化物包括杂环类硫化物以及非杂环类硫化物。其中，杂环类硫化物主要包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基衍生物等，非杂环类硫化物主要有硫醇、硫醚和二硫化物等；噻吩类硫化物是燃油中含量最多的硫化物。
随着环境污染愈加严重，世界各国政府环保意识加强，纷纷制定更加严格的汽油、柴油含硫标准，燃料油的超深度脱硫成为世界性亟待解决的问题。目前成熟应用于工业化的脱硫方法是加氢脱硫，该方法能够有效地脱除燃油中的非杂环类硫化物，但是该方法反应过程需要高温高压，并且很难脱除二苯并噻吩及其衍生物等含硫化合物，运用该技术很难进一步降低燃油中的硫含量，因此，非加氢脱硫方法成为研究热点。
非加氢脱硫工艺主要包括吸附脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫、烷基化脱硫以及生物脱硫等。其中，氧化脱硫技术主要包括有机硫的氧化和分离两个步骤，有机硫化物中的S原子比较容易受到亲电试剂的进攻，在催化剂的催化作用下，过氧化氢、氧气或者臭氧等氧化剂的氧原子亲电加成到S原子上形成亚砜，进一步亲电加成为砜。有机硫化物和燃料油中的碳氢化合物的极性相近，用萃取的方法很难深度萃取脱硫，被催化氧化成砜后极性增大，增加了其在极性溶剂中的溶解性，利用萃取、吸附、蒸馏或热分解等方法可以将其分离，从而达到超深度脱硫。该方法具有令其他脱硫技术望尘莫及的优势，如反应条件温和、设备投资和操作费用低、工艺流程简单且脱硫率高，成为世界各国生产超低硫甚至无硫清洁燃油的主要技术之一。
金属酞菁可以作为氧化脱硫反应的催化剂，但现有技术中使用的金属酞菁类催化剂的化学稳定性较差，在溶液中易形成聚合体，从而降低其催化活性，导致脱硫率降低，并且不利于催化剂的重复利用；并且以过氧化氢作为氧化剂时，金属酞菁活化过氧化氢的裂解过程中会产生羟基自由基，降低其对有机硫化物的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃油氧化脱硫的方法。本发明提供的燃油氧化脱硫的方法反应的脱硫率高，选择性高且催化体系稳定性好可循环使用。
本发明提供了一种燃油氧化脱硫的方法，包括以下步骤：
(1)将待脱硫燃油、十六氯金属酞菁、轴向配体、过氧化氢和水混合，氧化反应得到油相溶液和水相溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的油相溶液进行萃取，得到超低硫燃油；所述步骤(1)得到的水相溶液作为催化体系循环使用。
优选的，所述步骤(1)待脱硫燃油中含硫化合物与十六氯金属酞菁的摩尔比为2～200:1。
优选的，所述步骤(1)待脱硫燃油中含硫化合物与过氧化氢的摩尔比为1:3～100。
优选的，所述含硫化合物包括噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中十六氯金属酞菁和轴向配体的摩尔比为1:1～100。
优选的，所述待脱硫燃油中硫元素的质量含量为50～5000ppm。
优选的，所述十六氯金属酞菁的中心金属包括锰、铁、钴或镍。
优选的，所述轴向配体包括含氮有机配体、含氯无机配体和含氟无机配体中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中氧化反应的温度为20～40℃，氧化反应的压力为常压，氧化反应的时间为5～360min。
优选的，所述步骤(2)中萃取用萃取剂包括N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或乙腈。
本发明将待脱硫燃油、十六氯金属酞菁、轴向配体、过氧化氢和水混合，氧化反应得到油相溶液和水相溶液；再将油相溶液进行萃取，得到超低硫燃油；水相溶液作为催化体系循环使用。本发明将具有较高化学稳定性的十六氯金属酞菁与轴向配体结合，构建具有仿生催化特性的催化体系，实现了对过氧化氢的高效活化，达到高效催化氧化超深度脱除硫化物，尤其是难以加氢还原的噻吩类硫化物；并且，轴向配体的引入改变了十六氯金属酞菁的催化机理，在反应过程中能形成高价金属氧的瞬态高活性种，能将噻吩类硫化物快速氧化成砜，但其对燃油中的烷烃化合物没有氧化作用，实现了对硫化物氧化的高选择性，不会对燃油的烷烃产生破坏。实验结果表明，本发明提供的燃油氧化脱硫的方法对燃油中二苯并噻吩的脱除率为99.9％，反应无其他反应产物形成，对硫化物的选择性高，且催化体系循环使用23次后对硫化物的脱除率没有降低。
附图说明
图1为本发明实施例1氧化反应前后燃油中硫化物的气相色谱图；
图2为本发明实施例1中的催化体系循环使用效果图；
图3为金属酞菁活化过氧化氢形成的中间体的裂解方式以及本发明实施例1的催化氧化原理图；
图4为本发明实施例1和对比例1中活性物种的检测结果图；
图5为本发明实施例1和对比例1中二苯并噻吩的脱除效果对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种燃油氧化脱硫的方法，包括以下步骤：
(1)将待脱硫燃油、十六氯金属酞菁、轴向配体、过氧化氢和水混合，氧化反应得到油相溶液和水相溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的油相溶液进行萃取，得到超低硫燃油；所述步骤(1)得到的水相溶液作为催化体系循环使用。
本发明将待脱硫燃油、十六氯金属酞菁、轴向配体、过氧化氢和水混合，氧化反应得到油相溶液和水相溶液。在本发明中，所述待脱硫燃油中含硫化合物与十六氯金属酞菁的摩尔比优选为2～200:1，更优选为5～80:1，最优选为10～50:1。在本发明中，所述待脱硫燃油中含硫化合物与过氧化氢的摩尔比优选为1:3～100，更优选为1:10～80，最优选为1:40～60。在本发明中，所述十六氯金属酞菁和轴向配体的摩尔比优选为1:1～100，更优选为1:10～80，最优选为1:40～60。
本发明对所述待脱硫燃油的种类没有特殊的限定，本发明提供的燃油氧化脱硫的方法适用于本领域技术人员熟知的燃油。在本发明中，所述待脱硫燃油优选包括汽油、柴油或煤油。在本发明中，所述待脱硫燃油中的含硫化合物优选包括噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩中的一种或多种。
本发明对所述待脱硫燃油中的硫化物的含量没有特殊的限定，本发明提供的燃油氧化脱硫的方法适用于本领域技术人员熟知的含硫量为任意范围的燃油。在本发明中，按照燃油中的硫化物中的硫元素含量计，所述待脱硫燃油中硫元素的质量含量优选为50～5000ppm，更优选为100～4000ppm，最优选为200～2000ppm。
在本发明中，所述十六氯金属酞菁优选具有式Ⅰ所示结构；
其中，M为中心金属。
在本发明中，所述十六氯金属酞菁的中心金属优选包括锰、铁、钴或镍。本发明对所述十六氯金属酞菁的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或按照十六氯金属酞菁的制备方法制备即可。在本发明中，所述十六氯金属酞菁优选采用苯酐尿素合成路线，按照固相法或液相法制备得到。在本发明中，所述十六氯金属酞菁的制备的反应路线优选如式Ⅱ所示。在本发明中，所述十六氯金属酞菁具有较高的化学稳定性和热稳定性，能够循环使用且不降低脱硫率。
在本发明中，所述轴向配体优选包括含氮有机配体、含氯无机配体和含氟无机配体中的一种或多种。在本发明中，所述含氮有机配体优选包括吡啶、4-氨基吡啶、4-羧基吡啶、4-硝基吡啶、咪唑、1-甲基咪唑和1-乙基咪唑中的一种或多种。在本发明中，所述含氯无机配体优选为氯的金属盐，更优选包括LiCl、NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2中的一种或多种。在本发明中，所述含氟无机配体优选为氟的金属盐，更优选包括LiF、NaF、KF、CaF2和MgF2中的一种或多种。当所述轴向配体为多种配体的组合物时，本发明对各种配体比例没有特殊的限定，以任意比例搭配使用即可。
在本发明中，所述轴向配体与十六氯金属酞菁构建形成具有仿生催化特性的催化体系，实现了对过氧化氢的高效活化，高效催化氧化超深度脱除硫化物，尤其是难以加氢还原的噻吩类硫化物；并且，所述轴向配体的引入改变了十六氯金属酞菁的催化机理，在反应过程中能形成高价金属氧的瞬态高活性种，能将噻吩类硫化物快速氧化成砜，但其对燃油中的烷烃化合物没有氧化作用，实现了高选择性的氧化硫化物，不会对燃油的烷烃产生破坏。
在本发明中，所述待脱硫燃油与水的质量比优选为0.25～50:1，更优选为0.5～30:1，最优选为1～20:1。在本发明中，在十六氯金属酞菁与轴向配体组成的催化体系的催化作用下，所述过氧化氢作为氧化剂，使含硫化合物中的硫原子有效转化成极性较大的砜，从而有利于萃取脱除。在本发明中，所述水作为反应的共溶剂，绿色环保，且经过分离可循环使用，不会对环境造成污染。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为15～50℃，更优选为25～40℃；所述氧化反应的压力优选为常压；所述氧化反应的时间优选为5～360min，更优选为30～300min，最优选为60～100min。在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～2000rpm，更优选为500～1500rpm，最优选为800～1200rpm。在本发明中，所述氧化反应条件温和，可以在常温常压下进行，减少能源消耗，节能环保。
得到油相溶液和水相溶液后，本发明将所述油相溶液进行萃取，得到超低硫燃油；所述水相溶液作为催化体系循环使用。本发明对所述萃取的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的萃取极性化合物的技术方案即可。本发明优选将所述油相溶液与萃取剂混合，得到分层液体。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为100～2000rpm，更优选为500～1500rpm，最优选为800～1200rpm；所述搅拌的时间优选为5～60min，更优选为10～50min，最优选为20～40min。
在本发明中，所述萃取用萃取剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或乙腈。在本发明中，所述油相溶液与萃取剂的质量比优选为1:0.2～20，更优选为1:0.5～10，最优选为1:1～5。
完成所述萃取后，本发明优选将所述萃取得到的分层液体分离，得到上层的超低硫燃油。在本发明中，所述超低硫燃油中的硫元素的质量含量优选为2ppm以下，更优选为0.1～1.5ppm。
在本发明中，所述水相溶液优选包括十六氯金属酞菁、轴向配体和水。在本发明中，所述水相溶液作为催化体系循环使用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的燃油氧化脱硫的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
十六氯铁酞菁的合成：称量尿素35g，四氯邻苯二甲酸酐48g，四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)8.5g，钼酸铵0.2g；在研钵中充分混合研磨均匀后，转入500mL三颈烧瓶，倒入150mL三氯苯，油浴恒温190℃并且搅拌5h，冷却温度降到90℃左右，用酒精稀释粘稠的橄榄绿色悬浮液，然后热过滤，残余的悬浮液继续用酒精洗涤，过滤，滤饼分别用盐酸溶液(1％)和氢氧化钠溶液(1％)各微沸0.5h，在空气中冷却，然后用离心机分离，用蒸馏水洗涤后离心直至溶液为中性，重复上述酸洗碱洗，然后依次用丙酮、氯仿萃洗，离心，直至滤液颜色较淡，接着用蒸馏水萃洗离心直至滤液澄清，呈中性，最后干燥获得绿色固体即为十六氯铁酞菁。
模拟油的配置：用重量法配置含硫量为200ppm的含二苯并噻吩的模拟油，在500mL的容量瓶中配置，以正辛烷为溶剂。
催化氧化脱硫过程：将15mg十六氯铁酞菁、吡啶(十六氯铁酞菁物质的量的100倍)、10mL过氧化氢的水溶液(过氧化氢与含硫化合物摩尔比为40:1)、5mL含二苯并噻吩的模拟油依次加入40mL的样品瓶中，温度为30℃常压下充分混合，反应1小时。
催化反应完成后，取上层油相，用气质(安捷伦6890N/5973i)测试二苯并噻吩的脱除率，气质条件：安捷伦OV1701毛细管柱，长度30米，内径0.25毫米，厚度0.25微米。分析测试方法如下：注射体积：1μl；注射口温度：280℃；检测温度：265℃；色谱柱升温程序：从100℃开始按30℃每分钟升温到265℃。气质的测试结果如图1所示，从图1可以看出，反应进行1小时时，已检测不到二苯并噻吩。
反应完成后将上层燃油经过滤分出，并加入萃取剂N,N-二甲基甲酰胺充分混合，上层最终得到硫含量＜0.2ppm的超低硫燃油，实现对模拟油中二苯并噻吩的超深度脱除，脱除率高达99.9％。
分离回收含十六氯铁酞菁和配体试剂的水相溶液，可进行循环使用，结果如图2所示。从图2可以看出，经过23次重复使用后，该催化体系对二苯并噻吩仍具有优异的催化脱除效果，说明该体系中十六氯铁酞菁具有较好的稳定性。
对比例1:
以十六氯铁酞菁单独作为催化剂，在没有轴向配体的情况下进行氧化脱硫，其他参数与实施例1中相同。
通常，金属酞菁活化过氧化氢形成的中间体有两种裂解方式，如图3所示：一种方式裂解是均裂，产生·OH，·OH活性种选择性很差；另一种裂解方式是异裂，产生高价铁氧活性种，高价铁氧活性种的催化氧化选择性更好。
对实施例1和对比例1的催化氧化过程中产生的中间体进行检测：以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕获剂，通过电子顺磁共振技术检测有无轴向吡啶配体时生成活性物种的情况，检测结果如图4所示。从图4可以看出，在不含吡啶配体的催化体系中(对比例1)检测到了明显的DMPO-·OH信号，而含有吡啶的催化体系(实施例1)却没有检测到DMPO-·OH信号，说明吡啶配体的引入改变了反应的催化机理，可以有效抑制羟基自由基的形成。
实施例1和对比例1中二苯并噻吩的脱除效果对比如图5所示。从图5可以看出，有吡啶配体存在时，反应60分钟后二苯并噻吩的脱除率为99.9％；无吡啶配体存在时，反应60分钟后二苯并噻吩的脱除率仅为7.6％。
从图4和图5可以得出，轴向配体吡啶的引入有利于异裂，十六氯铁酞菁催化氧化脱硫的原理是先活化过氧化氢形成高价铁氧活性种，然后高价铁氧活性种上的氧原子对二苯并噻吩上的硫原子进行亲电进攻，首先氧化形成亚砜，然后迅速氧化成砜类物质，而这类物质与燃料油中的烷烃类的物质的极性相差大，依据相似相容原理，采用极性萃取剂如N,N-二甲基甲酰胺可以萃取除去。
实施例2:
按照实施例1步骤制备十六氯铁酞菁。
模拟油的配置：用重量法配置含硫量为1000ppm的含4,6-二甲基二苯并噻吩的模拟油，在500mL的容量瓶中配置，以正辛烷为溶剂。
催化氧化脱硫过程：将20mg十六氯铁酞菁、吡啶(十六氯铁酞菁物质的量的50倍)、10mL过氧化氢的水溶液(过氧化氢与含硫化合物摩尔比为30:1)、5mL含4,6-二甲基二苯并噻吩的模拟油依次加入40mL的样品瓶中，温度为30℃常压下充分混合，反应2小时。
催化反应完成后，取上层油相，用气质(安捷伦6890N/5973i)测试4,6-二甲基二苯并噻吩的脱除率，气质条件：安捷伦OV1701毛细管柱，长度30米，内径0.25毫米，厚度0.25微米。分析测试方法如下：注射体积：1μl；注射口温度：280℃；检测温度：265℃；色谱柱升温程序：从100℃开始按30℃每分钟升温到265℃。
反应完成后将上层燃油经过滤分出，并加入20mL萃取剂N,N-二甲基甲酰胺充分混合，上层最终得到硫含量＜0.5ppm的超低硫燃油，实现对模拟油中4,6-二甲基二苯并噻吩的超深度脱除，脱除率高达99.9％。
分离回收含十六氯铁酞菁和配体试剂的水相溶液，可进行循环使用。经过20次重复使用后，该催化体系对4,6-二甲基二苯并噻吩仍具有优异的催化脱除效果，脱除率高达99.9％。
实施例3:
按照实施例1步骤制备十六氯铁酞菁。
模拟油的配置：用重量法配置含硫量为2000ppm的含二苯并噻吩的模拟油，在500mL的容量瓶中配置，以正十三烷为溶剂。
催化氧化脱硫过程：将100mg十六氯铁酞菁、NaCl(十六氯铁酞菁物质的量的50倍)、20mL过氧化氢的水溶液(过氧化氢与含硫化合物摩尔比为30:1)、10mL含二苯并噻吩的模拟油依次加入60mL的样品瓶中，温度为40℃常压下充分混合，反应2.5小时。
催化反应完成后，取上层油相，用气质(安捷伦6890N/5973i)测试二苯并噻吩的脱除率，气质条件：安捷伦OV1701毛细管柱，长度30米，内径0.25毫米，厚度0.25微米。分析测试方法如下：注射体积：1μl；注射口温度：280℃；检测温度：265℃；色谱柱升温程序：从100℃开始按30℃每分钟升温到265℃。
反应完成后将上层燃油经过滤分出，并加入30mL萃取剂二甲基亚砜充分混合，上层最终得到硫含量＜1ppm的超低硫燃油，实现对模拟油中二苯并噻吩的超深度脱除，脱除率高达99.9％。
分离回收含十六氯铁酞菁和配体试剂的水相溶液，可进行循环使用。经过20次重复使用后，该催化体系对二苯并噻吩仍具有优异的催化脱除效果，脱除率高达99.9％。
实施例4:
十六氯钴酞菁的合成：称量尿素35g，四氯邻苯二甲酸酐48g，氯化钴9g，钼酸铵0.2g；在研钵中充分混合研磨均匀后，转入500mL三颈烧瓶，倒入150mL三氯苯，油浴恒温190℃并且搅拌5h，冷却温度降到90℃左右，用酒精稀释粘稠的绿色悬浮液，然后热过滤，残余的悬浮液继续用酒精洗涤，过滤，滤饼分别用盐酸溶液(1％)和氢氧化钠溶液(1％)各微沸0.5h，在空气中冷却，然后用离心机分离，用蒸馏水洗涤后离心直至溶液为中性，重复上述酸洗碱洗，然后依次用丙酮、氯仿萃洗，离心，直至滤液颜色较淡，接着用蒸馏水萃洗离心直至滤液澄清，呈中性，最后干燥获得绿色固体即为十六氯钴酞菁。
模拟油的配置：用重量法配置含硫量为1500ppm的含4,6-二甲基二苯并噻吩的模拟油，在500mL的容量瓶中配置，以正辛烷为溶剂。
催化氧化脱硫过程：将25mg十六氯钴酞菁、4-硝基吡啶(十六氯钴酞菁物质的量的50倍)、10mL过氧化氢的水溶液(过氧化氢与含硫化合物摩尔比为40:1)、5mL含4,6-二甲基二苯并噻吩的模拟油依次加入40mL的样品瓶中，温度为30℃常压下充分混合，反应3小时。
催化反应完成后，取上层油相，用气质(安捷伦6890N/5973i)测试4,6-二甲基二苯并噻吩的脱除率，气质条件：安捷伦OV1701毛细管柱，长度30米，内径0.25毫米，厚度0.25微米。分析测试方法如下：注射体积：1μl；注射口温度：280℃；检测温度：265℃；色谱柱升温程序：从100℃开始按30℃每分钟升温到265℃。
反应完成后将上层燃油经过滤分出，并加入30mL萃取剂N,N-二甲基甲酰胺充分混合，上层最终得到硫含量＜1ppm的超低硫燃油，实现对模拟油中4,6-二甲基二苯并噻吩的超深度脱除，脱除率高达99.9％。
分离回收含十六氯钴酞菁和配体试剂的水相溶液，可进行循环使用。经过15次重复使用后，该催化体系对4,6-二甲基二苯并噻吩仍具有优异的催化脱除效果，脱除率高达99.9％。
实施例5:
按照实施例1步骤制备十六氯铁酞菁。
模拟油的配置：用重量法配置总含硫量为1200ppm的含苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩(均为400ppm)的模拟油，在500mL的容量瓶中配置，以正辛烷为溶剂。
催化氧化脱硫过程：将50mg十六氯铁酞菁、KF(十六氯铁酞菁物质的量的50倍)、20mL过氧化氢的水溶液(过氧化氢与含硫化合物摩尔比为40:1)、10mL含二苯并噻吩的模拟油依次加入60mL的样品瓶中，温度为30℃常压下充分混合，反应1.5小时。
催化反应完成后，取上层油相，用气质(安捷伦6890N/5973i)测试混合噻吩的脱除率，气质条件：安捷伦OV1701毛细管柱，长度30米，内径0.25毫米，厚度0.25微米。分析测试方法如下：注射体积：1μl；注射口温度：280℃；检测温度：265℃；色谱柱升温程序：从100℃开始按30℃每分钟升温到265℃。
反应完成后将上层燃油经过滤分出，并加入30mL萃取剂N,N-二甲基甲酰胺充分混合，上层最终得到硫含量＜1ppm的超低硫燃油，实现对模拟油中混合噻吩的超深度脱除，脱除率高达99.9％。
分离回收含十六氯铁酞菁和配体试剂的水相溶液，可进行循环使用。经过20次重复使用后，该催化体系对混合噻吩仍具有优异的催化脱除效果，脱除率高达99.9％。
实施例6:
十六氯锰酞菁的合成：称量尿素35g，四氯邻苯二甲酸酐48g，四水合二氯化锰10g，钼酸铵0.2g；在研钵中充分混合研磨均匀后，转入500mL三颈烧瓶，倒入150mL三氯苯，油浴恒温190℃并且搅拌5h，冷却温度降到90℃左右，用酒精稀释粘稠的绿色悬浮液，然后热过滤，残余的悬浮液继续用酒精洗涤，过滤，滤饼分别用盐酸溶液(1％)和氢氧化钠溶液(1％)各微沸0.5h，在空气中冷却，然后用离心机分离，用蒸馏水洗涤后离心直至溶液为中性，重复上述酸洗碱洗，然后依次用丙酮、氯仿萃洗，离心，直至滤液颜色较淡，接着用蒸馏水萃洗离心直至滤液澄清，呈中性，最后干燥获得绿色固体即为十六氯锰酞菁。
模拟油的配置：用重量法配置总含硫量为900ppm的含苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩(均为300ppm)的模拟油，在500mL的容量瓶中配置，以正十二烷为溶剂。
催化氧化脱硫过程：将40mg十六氯锰酞菁、吡啶(十六氯锰酞菁物质的量的50倍)、10mL过氧化氢的水溶液(过氧化氢与含硫化合物摩尔比为40:1)、5mL含二苯并噻吩的模拟油依次加入40mL的样品瓶中，温度为30℃常压下充分混合，反应2小时。
催化反应完成后，取上层油相，用气质(安捷伦6890N/5973i)测试混合噻吩的脱除率，气质条件：安捷伦OV1701毛细管柱，长度30米，内径0.25毫米，厚度0.25微米。分析测试方法如下：注射体积：1μl；注射口温度：280℃；检测温度：265℃；色谱柱升温程序：从100℃开始按30℃每分钟升温到265℃。
反应完成后将上层燃油经过滤分出，并加入20mL萃取剂N,N-二甲基甲酰胺充分混合，上层最终得到硫含量＜0.3ppm的超低硫燃油，实现对模拟油中混合噻吩的超深度脱除，脱除率高达99.9％。
分离回收含十六氯锰酞菁和配体试剂的水相溶液，可进行循环使用。经过15次重复使用后，该催化体系对混合噻吩仍具有优异的催化脱除效果，脱除率高达99.9％。
由以上实施例可以看出，本发明提供的燃油氧化脱硫的方法使用的试剂均为价廉易得的化学品，运行费用低；反应的选择性高，不会对燃油本身造成氧化损失，得到的燃油品质较高；选用绿色环保的水作为反应的共溶剂，而且经过分离可循环使用，不会对环境造成污染；反应条件温和，可以在常温常压下进行，减少能源消耗，节能环保；基于十六氯铁酞菁的仿生催化体系稳定性极好，经油水分离后可循环使用，且催化效果不会降低；可实现对燃油中噻吩类化合物的超深度脱除，脱除率可达99.9％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种燃油氧化脱硫的方法，包括以下步骤：
(1)将待脱硫燃油、十六氯金属酞菁、轴向配体、过氧化氢和水混合，氧化反应得到油相溶液和水相溶液；所述十六氯金属酞菁和轴向配体的摩尔比为1:1～100；所述轴向配体包括含氮有机配体、含氯无机配体和含氟无机配体中的一种或多种；所述待脱硫燃油中含硫化合物与十六氯金属酞菁的摩尔比为2～200:1；所述待脱硫燃油中含硫化合物与过氧化氢的摩尔比为1:3～100；所述含硫化合物包括噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩中的一种或多种；
(2)将所述步骤(1)得到的油相溶液进行萃取，得到超低硫燃油；所述步骤(1)得到的水相溶液作为催化体系循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待脱硫燃油中硫元素的质量含量为50～5000ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述十六氯金属酞菁的中心金属包括锰、铁、钴或镍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化反应的温度为20～40℃，氧化反应的压力为常压，氧化反应的时间为5～360min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中萃取用萃取剂包括N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或乙腈。
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Denomination of invention: Oxidative desulfurization method for fuel oil

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License type: Common License

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