CN103555366A - 一种催化氧化脱除二苯并噻吩的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化氧化脱除燃料油中二苯并噻吩的方法，属于化学工程技术领域。该发明以双核金属酞菁为催化剂，离子液体为萃取剂，空气为氧化剂，硫分、催化剂、萃取剂及氧化剂摩尔比为1：0.00015~0.0015：0.45~0.85：2.067~20.67，采用催化氧化萃取耦合的方法，实现了对燃料油中二苯并噻吩的深度脱除。该方法反应条件温和，催化剂用量少且催化活性高，离子液体萃取剂成本低，反应结束后可实现与反应体系的自动分层，使双核金属酞菁催化剂耦合离子液体具有较好的循环可利用性，是一种环境友好型生产工艺，具有较好的工业应用前景。

Description

一种催化氧化脱除二苯并噻吩的方法

技术领域

本发明涉及一种燃料油脱硫技术，尤其是一种催化氧化萃取分离脱除燃料油中二苯并噻吩（DBT）的方法，属于化学工程技术领域。

背景技术

目前，脱硫方法主要有加氢脱硫和非加氢脱硫两种方法。加氢脱硫由于反应条件苛刻，氢气耗费量大，经济上不合算。非加氢脱硫包括氧化法、萃取法、吸附法、生物脱硫法等。近几年，由于氧化脱硫可避免耗费氢气且反应条件比较温和，工艺投资和操作费用较低，逐渐成为研究的热点。氧化脱硫工艺中氧化剂使用最多的是H₂O₂，但是若大量使用H₂O₂，成本也比较高，而廉价易得的氧气（或空气）逐渐引起人们的兴趣。Murata等使用Co盐作催化剂，以分子氧直接氧化脱除柴油中的硫，但是该过程以醛作牺牲材料，而且空气中氧气含量较低，氧化性较差。因此探索新的催化工艺，开发高催化活性、低成本且可回收的绿色催化剂逐渐成为研究的重点。

工业上已经用金属酞菁进行脱臭-氧化硫醇，但是其只能把硫醇氧化为二硫化物，不能深度氧化，且循环使用性太差，废碱液排放污染严重。因此，根据双核金属酞菁对有机硫化物的高度选择性轴向配位，把其应用在染料油脱硫上，催化氧化DBT，具有较高的理论研究价值和很好的应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种所需设备简单、操作费用低、安全性好、催化剂可重复利用且可高效脱除燃料油中二苯并噻吩的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种催化氧化脱除二苯并噻吩的方法，该方法包含以下步骤：

（1）取含硫燃料油，加入双核金属酞菁为催化剂，离子液体为萃取剂，硫分、催化剂及萃取剂摩尔比为1：0.00015~0.0015：0.45~0.85，其中硫分指的是燃料油中的二苯并噻吩。

（2）在反应体系中不断通入氧化剂空气，空气流量控制在20~200mL/min，，空气相对湿度控制在40%~80%，在20~100℃条件下反应0.5~3h，其中硫分与空气摩尔比控制在1：2.067~20.67；

（3）反应结束后，静置至溶液体系分层；上层为脱硫后的油相，下层为离子液体与催化剂混合相；

（4）取上层油相，采用气相色谱仪检测其硫含量，并与反应前硫含量进行对比；最后，将下层离子液体与催化剂混合相进行重复利用，测试其重复使用性能。

进一步的，所述双核金属酞菁催化剂结构通式如下：

 催化剂可选双核金属酞菁钴、双核金属酞菁铁、双核金属酞菁锰、双核金属酞菁镍、双核金属酞菁铜、双核金属酞菁锌、双核金属酞菁镁、双核金属酞菁锡中的一种。

进一步的，所述离子液体萃取剂结构通式表示为A⁺B^-，其中：阳离子A⁺选自咪唑类[R₁R₂IM]⁺、 吡啶类[RPy]⁺或季铵盐类[NR₁R₂R₃R₄]⁺中的一种，咪唑类[R₁R₂IM]⁺结构式如下： 

吡啶类[RPy]⁺ 结构式如下：

季铵盐类[NR₁R₂R₃R₄]⁺ 结构式如下：

式中，R、R₁、R₂、R₃、R₄为H或(CH₂)_nCH₃，n=0，1，2，3，4......n-1，n；

阴离子B^-选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^- 、CO₃ ^2-、CF₃SO₃ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、TfO^-、TfN^-、CF₃COO^-、SCN^-、CH₃phSO₃ ^-、AlCl₄ ^-中的一种。

进一步的，所述离子液体萃取剂选自己内酰胺-四丁基溴化铵离子液体

进一步的，所述空气流量由转子流量计控制。

进一步的，所述含硫燃料油为将二苯并噻吩溶于有机溶剂制备而成的模型油，所述模型油硫含量为1000ppm。

进一步的，所述有机溶剂选自烷烃CH₃(CH₂)_nCH₃、甲苯或二甲苯，其中n≥3。

进一步的，所述氧化剂空气在反应体系中不断由导管导出，通入水溶液中进行吸收。

进一步的，所述水溶液显碱性，其pH值≥7，以吸收深度氧化产物CO₂或SO₃等废气。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明室温条件下即可进行，反应条件温和；以双核金属酞菁为催化剂，其用量少且催化活性高；该反应发生在离子液体相与油相界面，离子液体萃取剂在反应过程中不断吸收反应产物，促进催化氧化反应向正反应方向进行，其该类离子液体萃取剂成本低，反应结束后可实现有效分层，易于实现深度脱硫；本发明氧化剂资源丰富，成本大大降低，从反应体系中流出的空气通入水溶液中以吸收深度氧化产物CO₂或SO₃等废气。此外，双核金属酞菁催化剂耦合离子液体具有较好的循环可利用性，是一种环境友好型生产工艺，符合现在绿色化学化工的要求，具有较好的工业应用前景。

具体实施方式

本发明将结合具体实施方式作进一步详细的说明，以下实施例只用于说明本发明，并不是本发明的限定。

实施例1  

称取DBT浓度为1000ppm的正辛烷模型汽油5ml，加入双核金属酞菁钴催化剂0.01g和离子液体5ml，其中硫分、催化剂及萃取剂摩尔比为1:0.0006:0.65，在反应体系中不断通入氧化剂空气，由LZB-3WB玻璃转子流量计控制空气流量0-100ml/min，在25℃条件下反应40min；反应结束后，静置分层；倾倒出上层油相进行气相色谱分析，与反应前油相的气相色谱进行对比，双核金属酞菁对DBT的脱硫率为98.0%，催化剂重复使用6次，脱硫率≥ 94.0%。

实施例2

称取DBT浓度为1000ppm的正庚烷模型汽油5ml，加入双核金属酞菁铁催化剂0.01g和离子液体5ml，其中硫分、催化剂及萃取剂摩尔比为1:0.0006:0.68，在反应体系中不断通入氧化剂空气，由LZB-3WB玻璃转子流量计控制空气流量50ml/min，在35℃条件下反应40min；反应结束后，静置分层；倾倒出上层油相进行气相色谱分析，与反应前油相的气相色谱进行对比，双核金属酞菁对DBT的脱硫率为97.5%，催化剂重复使用7次，脱硫率≥ 93.7%。

实施例3

称取DBT浓度为1000ppm的二甲苯模型汽油5ml，加入双核金属酞菁镁催化剂0.018g和离子液体5ml，其中硫分、催化剂及萃取剂摩尔比为1:0.0011:0.75，在反应体系中不断通入氧化剂空气，由LZB-3WB玻璃转子流量计控制空气流量50ml/min，在40℃条件下反应40min；反应结束后，静置分层；倾倒出上层油相进行气相色谱分析，与反应前油相的气相色谱进行对比，双核金属酞菁对DBT的脱硫率为97.33% ，催化剂重复使用6次，脱硫率≥ 93.2%。

实施例4

称取DBT浓度为1000ppm的正辛烷模型汽油5ml，加入双核金属酞菁镍催化剂0.01g和铵离子液体5ml，其中硫分、催化剂及萃取剂摩尔比为1:0.0006:0.633，在反应体系中由下而上不断通入氧化剂空气，由LZB-3WB玻璃转子流量计控制空气流量200ml/min，在35℃条件下反应40min；反应结束后，静置分层；倾倒出上层油相进行气相色谱分析，与反应前油相的气相色谱进行对比，双核金属酞菁对DBT的脱硫率为95.52% ，催化剂重复使用5次，脱硫率≥ 92.8%。

实施例5

称取DBT浓度为1000ppm的正壬烷模型汽油5ml，加入双核金属酞菁铜催化剂0.01g和离子液体5ml，其中硫分、催化剂及萃取剂摩尔比为1:0.0006:0.633，在反应体系中不断通入氧化剂空气，由LZB-3WB玻璃转子流量计控制空气流量100ml/min，在30℃条件下反应40min；反应结束后，静置分层；倾倒出上层油相进行气相色谱分析，与反应前油相的气相色谱进行对比，双核金属酞菁对DBT的脱硫率为94.63%，催化剂重复使用5次，脱硫率≥ 92.5%。

实施例6

称取DBT浓度为1000ppm的正辛烷模型汽油5ml，加入双核金属酞菁锌催化剂0.008g和离子液体4ml，其中硫分、催化剂及萃取剂摩尔比为1:0.0006:0.633，在反应体系中不断通入氧化剂空气，由LZB-3WB玻璃转子流量计控制空气流量50ml/min，在25℃条件下反应40min；反应结束后，静置分层；倾倒出上层油相进行气相色谱分析，与反应前油相的气相色谱进行对比，双核金属酞菁对DBT的脱硫率为92.7%，催化剂重复使用6次，脱硫率≥ 90.5%。

以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种催化氧化脱除二苯并噻吩的方法，其特征在于：其包含以下步骤：

（1）取含硫燃料油，加入双核金属酞菁为催化剂，离子液体为萃取剂，硫分、催化剂及萃取剂摩尔比为1：0.00015~0.0015：0.45~0.85；

（2）在反应体系中不断通入空气，空气流量控制在20~200mL/min，空气相对湿度控制在40%~80%，在20~100℃条件下反应0.5~3h，其中硫分与空气摩尔比控制在1：2.067~20.67；

（3）反应结束后，静置至溶液体系分层； 

（4）取上层油相，采用气相色谱仪检测其硫含量，并与反应前硫含量进行对比。

2.根据权利要求1所述的一种催化氧化脱除二苯并噻吩的方法，其特征在于：所述双核金属酞菁催化剂结构通式如下：

 式中M为Co、Fe、Mn、Ni、Cu、Zn、Mg、Sn中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种催化氧化脱除二苯并噻吩的方法，其特征在于：所述离子液体萃取剂结构通式表示为A⁺B^-，其中：阳离子A⁺选自咪唑类[R₁R₂IM]⁺、 吡啶类[RPy]⁺或季铵盐类[NR₁R₂R₃R₄]⁺中的一种，咪唑类[R₁R₂IM]⁺结构式如下：

 

吡啶类[RPy]⁺ 结构式如下：

季铵盐类[NR₁R₂R₃R₄]⁺ 结构式如下：

式中，R、R₁、R₂、R₃、R₄为H或(CH₂)_nCH₃，n=0，1，2，3，4......n-1，n；

阴离子B^-选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、Br^- 、CO₃ ^2-、CF₃SO₃ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、TfO^-、TfN^-、CF₃COO^-、SCN^-、CH₃phSO₃ ^-、AlCl₄ ^-中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种催化氧化脱除二苯并噻吩的方法，其特征在于：所述离子液体萃取剂选自己内酰胺-四丁基溴化铵离子液体。

5.根据权利要求1所述的一种催化氧化脱除二苯并噻吩的方法，其特征在于：所述空气流量由转子流量计控制。

6.根据权利要求1所述的一种催化氧化脱除二苯并噻吩的方法，其特征在于：所述含硫燃料油为将二苯并噻吩溶于有机溶剂制备而成的模型油。

7.根据权利要求6所述的一种催化氧化脱除二苯并噻吩的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自烷烃CH₃(CH₂)_nCH₃、甲苯或二甲苯，其中n≥3。

8.根据权利要求1所述的一种催化氧化脱除二苯并噻吩的方法，其特征在于：所述空气在反应体系中不断由导管导出，通入水溶液中进行吸收。

9.根据权利要求8所述的一种催化氧化脱除二苯并噻吩的方法，其特征在于：所述水溶液显碱性，其pH值≥7。