CN105001076A - 一种离子液体萃取分离甲基丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍一种疏水性离子液体萃取分离甲基丙烯酸(MAA)-水体系的方法，该方法包括：在273.15-353.15K温度下，用疏水性离子液体为萃取剂，采用间歇或者连续萃取的方法将甲基丙烯酸从其水溶液中分离出来，其中甲基丙烯酸水溶液中甲基丙烯酸的质量分数为0.1％-50％，萃取剂离子液体用量为甲基丙烯酸水溶液质量的10％-100％。作为萃取剂的离子液体为疏水性的咪唑类离子液体和胺类离子液体。该方法分离效果好，离子液体萃取剂萃取能力强且分离过程不需要调节体系pH值及添加有机溶剂，操作简单；离子液体不易挥发，对环境和人体危害小。

Description

一种离子液体萃取分离甲基丙烯酸的方法

技术领域：

本发明属于酸-水体系分离领域，特别是涉及到采用疏水性离子液体萃取分离甲基丙烯酸-水体系的方法。

背景技术：

甲基丙烯酸(MAA)是一种重要的化工产品和有机合成中间体，以煤基原料合成甲基丙烯酸是近年来新开发的绿色工艺，在甲基丙烯酸生产过程中得到甲基丙烯酸水溶液，需要将甲基丙烯酸和水进行分离，由于甲基丙烯酸和水能形成共沸物，不能通过简单的精馏将其分开。另外所得到的甲基丙烯酸水溶液中水含量在60％-80％之间，通过分离甲基丙烯酸和水能耗大，经济性差，且甲基丙烯酸高温下易聚合。因此采用萃取的方法先将甲基丙烯酸和水分离再回收甲基丙烯酸是一条经济节能的选择。萃取分离中的关键是萃取剂的选择。对于甲基丙烯酸水溶液的分离，人们已提出了多种萃取剂，例如芳香烃类，烃类，酯类和胺类等。如专利CN100374406C中采用酯类和烃类的混合溶剂萃取甲基丙烯酸水溶液,逆流萃取得到甲基丙烯酸萃取率达到98.7％。专利CN103796985A中以正庚烷为萃取剂回收水溶液中的甲基丙烯酸，三级萃取甲基丙烯酸回收率达到93.8％。CN101384539B中报道了以甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合溶剂作为萃取剂回收甲基丙烯酸的方法。但是目前采用的萃取剂多为挥发性有机溶剂(VOC)，这类溶剂易挥发，使用中易造成环境和安全问题。更关键的是这些有机溶剂对低浓度的甲基丙烯酸的萃取能力较低，要完全回收水中的甲基丙烯酸需要大量的萃取剂。

离子液体(ionic liquids)是完全由离子构成的在室温下为液体的一种物质，它的溶解能力强，可以溶解各种无机、有机物，并且可以通过对离子液体结构调整达到选择性分离的目的。离子液体不易挥发、不易燃，减少了对环境的危害及萃取过程的损耗。离子液体的特殊结构使之与溶质(酸)之间具有强的氢键和静电作用，因此离子液体具有比有机溶剂更强的萃取能力，是一种潜在的萃取分离酸-水体系的萃取剂。

发明内容

本发明提出一种疏水性离子液体萃取分离甲基丙烯酸水溶液的方法，即将疏水性离子液体与甲基丙烯酸的水溶液在273.15-353.15K温度下充分接触，利用甲基丙烯酸在离子液体和水中溶解度的不同，将甲基丙烯酸从水相中提取到离子液体相中，达到甲基丙烯酸与水的分离的目的，然后将得到的离子液体-甲基丙烯酸混合物通过减压蒸馏即可得到甲基丙烯酸产品。整个萃取过程以间歇或者连续的方式进行。其中甲基丙烯酸水溶液中甲基丙烯酸的质量分数为0.1％-50％，萃取剂离子液体用量为甲基丙烯酸水溶液质量的10％-100％；作为萃取剂的离子液体可以为咪唑类、吡啶类、吡咯类离子液体或季铵盐类离子液体。其中咪唑类离子液体是[C_nMIM]BF₄,[C_nMIM]CF₃SO₃，[C_nMIM]PF₆,[C_nMIM](CF₃SO₂)₂N；其中离子液体 [C_nMIM]BF₄,[C_nMIM]CF₃SO₃中C_n表示C₆-C₁₄烷基，离子液体[C_nMIM]PF₆,[C_nMIM](CF₃SO₂)₂N中C_n表示C₁-C₁₄烷基。吡啶类离子液体是[C_npyr]BF₄,[C_npyr]CF₃SO₃，[C_npyr]PF₆,[C_npyr](CF₃SO₂)₂N；其中离子液体[C_npyr]BF₄,[C_npyr]CF₃SO₃中C_n表示C₆-C₁₄烷基，离子液体[C_npyr]PF₆,[C_npyr](CF₃SO₂)₂N中C_n表示C₁-C₁₄烷基。吡咯类离子液体是[C_nMpyrr]BF₄,[C_nMpyrr]CF₃SO₃，[C_nMpyrr]PF₆,[C_nMpyrr](CF₃SO₂)₂N；其中离子液体[C_nMpyrr]BF₄,[C_nMpyrr]CF₃SO₃中C_n表示C₆-C₁₄烷基，离子液体[C_nMpyrr]PF₆,[C_nMpyrr](CF₃SO₂)₂N中C_n表示C₁-C₁₄烷基。季铵盐类离子液体为[CH₃-N-(R₁R₂R₃)]Cl,[CH₃-N-(R₁R₂R₃)][BF₄],[CH₃-N-(R₁R₂R₃)][BH₄],[CH₃-N-(R₁R₂R₃)][SO₂],[CH₃-N-(R₁R₂R₃)][CH₃COO],[CH₃-N-(R₁R₂R₃)][H₂PO₄],[CH₃-N-(R₁R₂R₃)][HSO₄],[CH₃-N-(R₁R₂R₃)][SCN],[CH₃-N-(R₁R₂R₃)][PF₆],[CH₃-N-(R₁R₂R₃)][HCO₃],[CH₃-N-(R₁R₂R₃)][(CF₃SO₂)₂N],[CH₃-N-(R₁R₂R₃)][CF₃SO₃]等；其中R₁,R₂,R₃表示C₆-C₁₄烷基。

用离子液体作为萃取剂与常规有机溶剂萃取剂相比优点为：离子液体萃取剂萃取能力强，使用较少的萃取剂即能达到理想的萃取效果。所选择的疏水性离子液体与水不互溶，萃取后水相中几乎不含有萃取剂离子液体，离子液体损耗少。离子液体不易挥发，减少了对环境和人体的危害，将萃取后的离子液体相通过蒸馏可以容易的将离子液体和甲基丙烯酸分离，从而实现离子液体的回收利用。离子液体不易燃烧，萃取过程更安全。总之，采用疏水性离子液体萃取分离甲基丙烯酸-水体系具有较高的选择性，同时离子液体萃取剂不造成环境污染，并可实现循环利用，是一种高效、绿色、安全的萃取剂。

具体实施方式

实施例1

向带夹套的玻璃釜中加入10g质量分数为1％的甲基丙烯酸水溶液和5g的[C₆MIM](CF₃SO₂)₂N离子液体，通过循环水浴加热，控制温度为298.15K，将玻璃釜置于磁力搅拌器上，磁力搅拌20mim后，关闭磁力搅拌器静置。体系分成两层，上层为水相，下层为离子液体相，分别对水相和离子液体相取样，用超高液相色谱分析取样中甲基丙烯酸和离子液体的含量分别为x₁和x₂，然后通过差量法计算得到两相中水的含量x₃。具体测量结果为：下层离子液体相中，上层水相中 $x_2^W=0,x_3^W=0.99.$

根据式(1)和式(2)分别计算得到离子液体对甲基丙烯酸的选择性系数和甲基丙烯酸在水相和离子液体相中的分配系数。

$S=\frac{x_1^{IL}/x_3^{IL}}{x_1^W/x_3^W}---\left(1\right)$

$\mathrm{\β}=x_1^{IL}/x_1^W---\left(2\right)$

式中，下标1表示甲基丙烯酸，下标2表示离子液体，下标3表示水；上标IL表示离子液体相，W表示 水相。

计算得到离子液体[C₆MIM](CF₃SO₂)₂N对甲基丙烯酸的选择性系数S为1064.59，甲基丙烯酸在离子液体相和水相中的分配系数β为12.19。

实施例2

取2g质量分数为40％的甲基丙烯酸水溶液和1g的[CH₃-N-(C₈H₁₇)₃]Cl离子液体于带夹套的玻璃釜中，通过循环水浴加热，控制温度为298.15K，将玻璃釜置于磁力搅拌器上搅拌混合20mim，然后关闭磁力搅拌器静置分层，上层为离子液体相，下层为水相。分别对两相取样，用超高液相色谱分析取样中甲基丙烯酸和离子液体的含量分别为x₁和x₂，然后通过差量法计算得到两相中水的含量x₃。具体测量结果为：上层离子液体相中， $x_1^{IL}=0.41,x_2^{IL}=0.49,x_3^{IL}=0.10,$ 下层水相中 $x_1^W=0.013,x_2^W=0.026,x_3^W=\mathrm{0.96.}$ 根据式(1)和式(2)分别计算得到离子液体对甲基丙烯酸的选择性系数S为285.90，甲基丙烯酸在离子液体相和水相中的分配系数β为30.63。

实施例3

取10g质量分数为1％的甲基丙烯酸水溶液和5g的[CH₃-N-(C₈H₁₇)₃]Cl离子液体于带夹套的玻璃釜中，通过循环水浴加热，控制温度为298.15K，将玻璃釜置于磁力搅拌器上搅拌混合20mim，然后关闭磁力搅拌器静置分层，上层为离子液体相，下层为水相。分别对两相取样，用超高液相色谱分析取样中甲基丙烯酸和离子液体的含量分别为x₁和x₂，然后通过差量法计算得到两相中水的含量x₃。具体测量结果为：上层离子液体相中， $x_1^{IL}=0.022,x_2^{IL}=0.89,x_3^{IL}=0.093,$ 下层水相中 $x_1^W=0.00044,x_2^W=0.079,x_3^W=\mathrm{0.92.}$ 根据式(1)和式(2)分别计算得到离子液体对甲基丙烯酸的选择性系数S为504.57，甲基丙烯酸在离子液体相和水相中的分配系数β为52.16。

实施例4

取10g质量分数为1％的甲基丙烯酸水溶液和5g的[C₄MIM](CF₃SO₂)₂N离子液体于带夹套的玻璃釜中，通过循环水浴加热，控制温度为298.15K，将玻璃釜置于磁力搅拌器上搅拌混合20mim后停止搅拌，在相同温度下静置，混合液分为两层，上层为水相，下层为离子液体相。分别对两相取样，用超高液相色谱分析取样中甲基丙烯酸和离子液体[C₄MIM](CF₃SO₂)₂N的含量分别为x₁和x₂，然后用差量法计算得到水的含量x₃＝1-x₁-x₂。具体测量结果为：下层离子液体相中，上层水相中 根据式(1)和式(2)分别计算得到离子液体对甲基丙烯酸的选择性系数S为769.72，甲基丙烯酸在离子液体相和水相中的分配系数β为16.33。

实施例5

取6g质量分数为40％的甲基丙烯酸水溶液和3g的[C₄MIM](CF₃SO₂)₂N离子液体于带夹套的玻璃釜中，通过循环水浴加热，控制温度为298.15K，将玻璃釜置于磁力搅拌器上搅拌混合20mim后停止搅拌，在恒定温度下静置，混合液分为两层，上层为水相，下层为离子液体相。分别对两相取样，用超高液相色谱分析取样中甲基丙烯酸和离子液体[C₄MIM](CF₃SO₂)₂N的含量分别为x₁和x₂，然后用差量法计算得到水的含量x₃＝1-x₁-x₂。具体测量结果为：下层离子液体相中，上层水相中 根据式(1)和式(2)分别计算得到离子液体对甲基丙烯酸的选择性系数S为312.78，甲基丙烯酸在离子液体相和水相中的分配系数β为24.20。

实施例6

取3g质量分数为20％的甲基丙烯酸水溶液和0.9g的[C₄MIM]PF₆离子液体于玻璃釜中，通过循环水控制温度为298.15K，将玻璃釜置于磁力搅拌器上搅拌混合20mim后停止搅拌，在恒定温度下静置，混合液分为两层，上层为水相，下层为离子液体相。分别对两相取样，用超高液相色谱分析取样中甲基丙烯酸和离子液体[C₄MIM]PF₆的含量分别为x₁和x₂，然后用差量法计算得到水的含量x₃＝1-x₁-x₂。具体测量结果为：下层离子液体相中， $x_1^{IL}=0.30,x_2^{IL}=0.68,x_3^{IL}=0.022,$ 上层水相中 $x_1^W=0.033,x_2^W=0.0048,x_3^W=\mathrm{0.96.}$ 根据式(1)和式(2)分别计算得到离子液体对甲基丙烯酸的选择性系数S为414.41，甲基丙烯酸在离子液体相和水相中的分配系数β为9.26。

实施例7

取2g质量分数为1％的甲基丙烯酸水溶液和1g的[C₆MIM]BF₄离子液体于玻璃釜中，通过循环水控制温度为298.15K，将玻璃釜置于磁力搅拌器上搅拌混合20mim后停止搅拌，在恒定温度下静置，混合液分为两层，上层为水相，下层为离子液体相。分别对两相取样，用超高液相色谱分析取样中甲基丙烯酸和离子液体[C₆MIM]BF₄的含量分别为x₁和x₂，然后用差量法计算得到水的含量x₃＝1-x₁-x₂。具体测量结果为：下层离子液体相中， $x_1^{IL}=0.01912,x_2^{IL}=0.9426,x_3^{IL}=0.03828,$ 上层水相中 $x_1^W=0.00081,x_2^W=0.012,x_3^W=\mathrm{0.99.}$ 根据式(1)和式(2)分别计算得到离子液体对甲基丙烯酸的选择性系数S为610.38，甲基丙烯酸在离子液体相和水相中的分配系数β为23.66。

实施例8

取3g质量分数为1％的甲基丙烯酸水溶液和0.5g的[CH₃-N-(C₈H₁₇)₃](CF₃SO₂)₂N离子液体于玻璃釜中，通过循环水控制温度为298.15K，将玻璃釜置于磁力搅拌器上搅拌混合20mim后停止搅拌，在298.15K温度下静置，混合液分为两层，上层为水相，下层为离子液体相。分别对两相取样，用超高液相色谱分析取 样中甲基丙烯酸和离子液体的含量分别为x₁和x₂，然后通过差量法计算得到两相中水的含量x₃。具体测量结果为：下层离子液体相中， $x_1^{IL}=0.019,x_2^{IL}=0.96,x_3^{IL}=0.024,$ 上层水相中 $x_1^W=0.0026,x_2^W=0.037,x_3^W=\mathrm{0.96.}$ 根据式(1)和式(2)分别计算得到离子液体对甲基丙烯酸的选择性系数S为301.50，甲基丙烯酸在离子液体相和水相中的分配系数β为7.57。

实施例9

取6g质量分数为40％的甲基丙烯酸水溶液和3g的[C₄MIM](CF₃SO₂)₂N离子液体于带夹套的玻璃釜中，通过循环水浴加热，控制温度为303.15K，将玻璃釜置于磁力搅拌器上搅拌混合20mim后停止搅拌，在恒定温度下静置，混合液分为两层，上层为水相，下层为离子液体相。分别对两相取样，用超高液相色谱分析取样中甲基丙烯酸和离子液体[C₄MIM](CF₃SO₂)₂N的含量分别为x₁和x₂，然后用差量法计算得到水的含量x₃＝1-x₁-x₂。具体测量结果为：下层离子液体相中，上层水相中 根据式(1)和式(2)分别计算得到离子液体对甲基丙烯酸的选择性系数S为208.40，甲基丙烯酸在离子液体相和水相中的分配系数β为17.87。

实施例10

取10g质量分数为1％的甲基丙烯酸水溶液和5g的[CH₃-N-(C₈H₁₇)₃]Cl离子液体于带夹套的玻璃釜中，通过循环水浴加热，控制温度为303.15K，将玻璃釜置于磁力搅拌器上搅拌混合20mim，然后关闭磁力搅拌器静置分层，上层为离子液体相，下层为水相。分别对两相取样，用超高液相色谱分析取样中甲基丙烯酸和离子液体的含量分别为x₁和x₂，然后通过差量法计算得到两相中水的含量x₃。具体测量结果为：上层离子液体相中， $x_1^{IL}=0.012,x_2^{IL}=0.88,x_3^{IL}=0.11,$ 下层水相中 $x_1^W=0.00036,x_2^W=0.080,x_3^W=\mathrm{0.92.}$ 根据式(1)和式(2)分别计算得到离子液体对甲基丙烯酸的选择性系数S为278.93，甲基丙烯酸在离子液体相和水相中的分配系数β为33.31。

Claims (9)

1.一种疏水性离子液体萃取分离甲基丙烯酸-水体系的方法，该方法包括：在273.15-353.15K温度下，离子液体作为萃取剂以间歇或者连续萃取的方法将甲基丙烯酸从其水溶液中分离出来。

2.根据权利要求1中所述的方法，其中作为萃取剂离子液体为疏水性的咪唑类、吡啶类、吡咯类离子液体或季铵盐类离子液体。

3.根据权利要求2所述的方法，咪唑类、吡啶类、吡咯类离子液体中阳离子为：[C_nMIM]⁺,[C_npyr]⁺,[C_nMpyrr]⁺；阴离子为[BF₄]^-,[CF₃SO₃]^-，[PF₆]^-,[(CF₃SO₂)₂N]^-等；其中阴离子为[BF₄]^-和[CF₃SO₃]^-的离子液体，其阳离子中的C_n表示C₆-C₁₄烷基，阴离子为[PF₆]^-和[(CF₃SO₂)₂N]^-的离子液体，其阳离子中C_n表示C₁-C₁₄烷基。

4.根据权利要求2所述的方法，季铵盐类离子液体阳离子为[CH₃-N-(R₁R₂R₃)]⁺,阴离子为Cl^-,[BF₄]^-,[BH₄]^-,[SO₂]^-,[CH₃COO]^-,[H₂PO₄]^-,[HSO₄]^-,[SCN]^-,[PF₆]^-,[HCO₃]^-,[(CF₃SO₂)₂N]^-,[CF₃SO₃]^-等，其中阳离子结构中的R₁,R₂,R₃表示C₆-C₁₄烷基。

5.根据权利要求1所述的方法，要分离的甲基丙烯酸水溶液中甲基丙烯酸的质量分数为0.1％-50％。

6.根据权利要求1所述的方法，萃取剂离子液体的用量占甲基丙烯酸水溶液质量的1％-100％，优选为10％-100％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，在273.15-353.15K之间的一恒定温度下萃取分离甲基丙烯酸-水体系，其中优选温度293.15-333.15K,更优选为293.15-303.15K。

8.根据权利要求1所述的方法，单级萃取时间1mim-4h，优选3min-2h，更优选3min-30min。

9.根据权利要求1所述的方法，萃取后的离子液体相进行蒸馏，优选减压蒸馏，将甲基丙烯酸蒸出收集，剩余的离子液体可循环使用。