CN104046777A

CN104046777A - 用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法

Info

Publication number: CN104046777A
Application number: CN201310077849.4A
Authority: CN
Inventors: 郎书玲; 张力; 陈松; 王力军; 薛红霞
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRINM Resources and Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: CN104046777B

Abstract

本发明涉及一种用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，以磷酸三丁酯树脂作为萃取剂，采用箱式-逆流方式萃取分离锆铪，包括：（1）酸化段：以磷酸三丁酯树脂作为萃取相，将萃取相与混合酸溶液在箱式萃取槽中进行逆流酸化；（2）萃取段：将酸化后的萃取相与含有锆和铪的料液在箱式萃取槽中进行逆流萃取；（3）洗涤段：然后对萃取了锆的萃取相进行逆相洗涤；（4）反萃段：然后对洗涤后的萃取相进行逆相反萃；（5）除杂段：最后对反萃后的萃取相进行逆相除杂，用除杂液洗涤，流出液作为废料排放，流出萃取相循环使用。本方法萃取相容量大，产能高，无乳化，产品成本低，操作稳定，产品质量高。

Description

用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法

技术领域

本发明涉及一种用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，用磷酸三丁酯(TBP)制备树脂，采用箱式-逆流方式，分馏萃取分离锆铪，生产原子能级的氧化锆和氧化铪。

背景技术

萃取分离锆铪方法有几种。目前美国采用生产以硫氰酸铵—甲基乙基酮（MIBK）萃取体系分离锆铪，生产原子能级的氧化锆。该方法的优点是萃取分离效率高，缺点是甲基乙基酮溶解损失大，硫氰酸盐和硫氰酸（HCNS）易分解并且分解物有毒，形成有毒废水，污染环境。日本曾提出以三辛胺（N235）为萃取剂，萃取分离锆铪，该方法的优点是萃取分相好，环境污染小，缺点是萃取分离效率低，生产成本高，占地面积大。

我国采用TBP为萃取剂，盐酸-硝酸混酸体系，液-液萃取方式分离锆铪，该方法的优点是萃取容量大，分离系数高。缺点是对设备的腐蚀严重，且在萃取过程中易产生乳化，最终导致萃取流程无法进行。而专利CN101209858A提出磷酸三丁酯萃取色层法分离锆铪的方法优点是克服了TBP液-液萃取过程中的乳化，设备腐蚀等严重问题，使萃取分离能长期进行。但缺点是萃取色层法是单级萃取过程，萃取效率较低。

发明内容

本发明提供一种吸附磷酸三丁酯(TBP)树脂作为萃取剂，采用箱式-逆流方式萃取分离锆铪的方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，以磷酸三丁酯(TBP)树脂作为萃取剂，采用箱式-逆流方式萃取分离锆铪，包括如下步骤：

（1）酸化段：以磷酸三丁酯(TBP)树脂作为萃取相，将萃取相与混合酸溶液在箱式萃取槽中进行逆流酸化；

（2）萃取段：将酸化后的磷酸三丁酯(TBP)树脂为萃取相与含有锆和铪的料液在箱式萃取槽中进行逆流萃取，得到富含二氧化铪的流出液；

（3）洗涤段：然后对萃取了锆的萃取相进行逆相洗涤，得到富含二氧化锆的流出液；

（4）反萃段：然后对洗涤后的萃取相进行逆相反萃（反锆萃取），得到富含二氧化锆的流出液；

（5）除杂段：最后对反萃后的萃取相进行逆相除杂，用除杂液洗涤，流出液作为废料排放，流出萃取相循环使用。

1、酸化酸溶液

采用盐酸和硝酸的混合酸溶液酸化饱和萃取相（TBP树脂），混合酸溶液的总游离酸度为4～8mol/L，盐酸和硝酸的摩尔浓度比为0～6:1。

在酸化中，以磷酸三丁酯(TBP)树脂作为萃取相，以混合酸溶液作为酸化酸相，萃取相（TBP树脂）与酸化酸相的相比（体积比）为3～6:2～3。

2、料液组成

料液中，锆和铪[ZrO₂+HfO₂]的总浓度为50～120g/L，总游离酸度为3.5～7mol/L，盐酸和硝酸的摩尔浓度比为0～6:1，其中盐酸浓度为1.5～4mol/L，硝酸浓度为1.5～4mol/L。

在萃取中，料液作为水相，以酸化的磷酸三丁酯(TBP)树脂作为萃取相，萃取相与水相的相比（体积比）为3～6:1～1.5。萃取相为萃取剂+混酸[萃取剂40～80%+混酸60～20%]（体积比）。

3、萃取剂

本发明中，以吸附磷酸三丁酯(TBP)树脂作为萃取剂，TBP的质量含量在30～80%，树脂粒径在70～150目。

磷酸三丁酯(TBP)树脂（可参考CN101643847A）为吸附磷酸三丁酯(TBP)的树脂，磷酸三丁酯与树脂的重量比为15～400:100；树脂为苯乙烯-二乙烯基苯树脂，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-丙烯酸甲酯，苯乙烯-三甲基丙烯酸甘油酯，苯乙烯-二甲基丙烯酸乙醇酯，聚三氟氯乙烯，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯腈，或聚氨酯。

所述树脂的粒度分布，平均粒径在80～150目，粒径分布应是90%在平均粒径的20%范围内。树脂的平均孔径在平均比表面积在300～1000平方米/克。

磷酸三丁酯树脂的制备方法，其步骤如下：

首先，在反应釜中加入溶剂，溶剂为水-醇类混合物，其混合重量比为100:2～100；

其次，搅匀后，加入树脂，溶剂与树脂的重量比为100:5～100；

最后，搅匀后加入磷酸三丁酯，磷酸三丁酯与树脂的重量比为15～400:100，在10～100℃温度范围内搅拌0.5～20小时，过滤得到TBP-树脂。

溶剂的混合重量比可优选为100:10～30；溶剂可优选为水-丙三醇类，水-乙二醇类，水-丙三醇或水-乙二醇混合类。溶剂与树脂的重量比可优选为100:20～50；磷酸三丁酯与树脂的重量比可优选为45～400:100；温度范围可为20℃～45℃，搅拌时间为2～15小时。

4、洗涤液

在步骤（3）的逆相洗涤中，用总游离酸度为3～7mol/L的盐酸+硝酸的混合酸溶液（洗涤铪液）洗涤，直到流出溶液铪浓度小于0.01g/L，混合酸溶液中盐酸和硝酸比为0～6:1，萃取相与洗涤相的相比（体积比）为3～6:1～1.5。

5、反萃液

在逆相反萃中，用含有0～1.5mol/L盐酸的水溶液作为反萃液（反锆液）洗涤，得到无铪的锆的水溶液，萃取相与反萃相的相比（体积比）为3～6:0.5～0.8。

6、除杂液

用含有0～2mol/L硝酸的水溶液作为除杂液洗涤，得到萃取相（TBP树脂），萃取相与除杂相的相比（体积比）为3～6:1～1.5。

7、萃取流量比及萃取级数

本发明以TBP树脂为萃取相，采用箱式-逆流方式萃取分离锆铪方法。方法包括酸化段，萃取段，洗涤段，反萃段，除杂段。其中，萃取流量比（体积比）为：

萃取相:酸化酸液:料液:洗涤液:反萃液:除杂液=3～6:2～3:1～1.5:1～1.5:0.5～0.8:1～1.5。

各段的萃取级数为：酸化段3～5级，萃取段3～7级，洗涤段2～8级，反萃段3～5级，除杂段2～5级。

本发明的优点：

1、与使用萃取剂TBP液-液萃取方法分离锆铪工艺流程相比，本发明用吸附TBP的树脂作为萃取剂，采用箱式-逆流的方式进行萃取分离锆铪，克服了TBP液-液萃取过程的乳化问题，并且在萃取分离过程中不使用有机溶剂，大大降低了设备的腐蚀，使萃取分离工艺能长期连续进行。

2、与TBP萃取色层柱流程相比，本发明吸附TBP的树脂作为萃取剂在萃取箱中是流动的，是一个连续多级萃取分离过程，因此萃取效率高，设备产能大大的提高，而且工艺流程简单，易操作，设备投资小，真正使萃取剂TBP萃取分离锆铪工艺实现规模化生产。

总之，本发明方法萃取相容量大，产能高，无乳化，产品成本低，操作稳定，产品质量高。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为工艺流程图。

图2为各种溶液进出萃取槽部位的示意图。

具体实施方式

图1为本发明的工艺流程图，本发明方法以磷酸三丁酯(TBP)树脂作为萃取剂，采用箱式-逆流方式萃取分离锆铪，包括如下步骤：

（1）以磷酸三丁酯(TBP)树脂作为萃取相，将萃取相与混合酸溶液在箱式萃取槽中进行逆流酸化。用总游离酸度为4～8mol/L的盐酸和硝酸的混合酸溶液（盐酸和硝酸摩尔浓度比为0～6:1）酸化饱和萃取相；萃取相与水相的相比为3:2～6:3；相比小于3:2，水相体积大，萃取相（TBP树脂）少，萃取效率低；相比大于6:3，萃取相体积大，酸化饱和的级数要增加，所以萃取相与水相的相比为3:2～6:3为佳。

（2）将酸化后的磷酸三丁酯(TBP)树脂为萃取相与含有锆和铪的料液在箱式萃取槽中进行逆流萃取。萃取相（TBP树脂）中，TBP的含量，所用树脂及粒径的选择采用CN101643847A方法制备。

采用本领域众说周知的方法制备分离锆铪的原料，料液的组成如表1。

表1、料液组成

本发明的料液组成中，如果料液的浓度低于50g/L，料液处理量大，消耗总酸量大，设备产能低；料液的浓度太高，高于120g/L而总游离酸度低于3mol/L，锆的分配比降低，当总游离酸度高于7mol/L锆铪的分离系数降低。为保证锆铪有较高的分离效果，料液中锆铪的总浓度在50～120g/L为佳，料液总游离酸度为3.5～7.5mol/L为佳。

萃取锆时萃取相与水相的相比为3:1～6:1.5为佳，如果相比值小于3:1时，锆的萃取率低，分离效果差，随着相比的增大，锆的萃取率增高，分离系数变大，但相比值高于6:1.5，萃取相体积大，TBP树脂消耗增多，使产品成本增高，而且给反萃锆的操作带来不变。

（3）然后对萃取了锆的萃取相进行逆相洗涤，流出液中富含二氧化锆。洗涤铪液所用的用总游离酸度为3～7mol/L的盐酸+硝酸的混合酸溶液（其中盐酸和硝酸比为0～6:1），如果总游离酸度大于7mol/L，锆铪的分离系数降低；若总游离酸度小于3mol/L，锆的分配比降低，同时锆铪的分离系数也降低；因此洗涤铪液中以总游离酸度为3～7mol/L的盐酸+硝酸的混合酸溶为佳。

洗涤铪液萃取相与水相的相比为3:1～6:1.5，相比小于3:1锆铪的分离系数低；相比高于6:1.5萃取相的体积大，洗涤级数要增加，使萃取能耗增大，因此选择相比为3:1～6:1.5为佳。

（4）然后对洗涤后的萃取相进行逆相反萃（反锆萃取），流出液中富含二氧化锆。用0～1.5mol/L硝酸溶液作为反萃剂洗涤所得含锆萃取相（TBP树脂），萃取相与水相的相比为3:0.5～6:0.8；相比小于3:0.5，水相体积大，锆的浓度低，给以后的沉淀带来不便；相比大于6:0.8，萃取相体积大，反萃取的级数要增加，所以萃取相与水相的相比为3:0.5～6:0.8为佳。

（5）最后对反萃后的萃取相进行逆相除杂（洗涤），流出液作为废料排放，第十八级流出萃取相循环使用。用0～2mol/L的盐酸溶液作为除杂剂洗涤萃取相（TBP树脂），得到萃取相的TBP树脂;萃取相（TBP树脂）萃取相与水相的相比为3:1～6:1.5；相比小于3:1，水相体积大，除杂效率低；相比大于6:0.8，萃取相体积大，除杂的级数要增加，所以萃取相与水相的相比为3:0.5～6:0.8为佳。

实施例-1

配制60升酸化混酸溶液：加入盐酸15升(化学纯，浓盐酸酸度为12摩尔/升)，加入硝酸11.2升(化学纯，浓硝酸酸度为16摩尔/升)，加入去离子水33.75升，搅拌均匀，测定酸化酸的总游离酸度为6.03摩尔/升。

配制45升料液：称取工业级氧氯化锆4.75公斤，放入31.5升的去离子水中，搅拌溶解，溶解后，加入盐酸3.8升(化学纯，浓盐酸酸度为12摩尔/升)，加入硝酸9.7升(化学纯，浓硝酸酸度为16摩尔/升)，搅拌均匀，测定料液的总游离酸度为6.15摩尔/升，二氧化锆和二氧化铪的总浓度是72.97克/升，二氧化铪含量2.07%。

配制30升洗涤溶液：加入盐酸1.65升(化学纯，浓盐酸酸度为12摩尔/升)，加入硝酸7.3升(化学纯，浓硝酸酸度为16摩尔/升)，加入去离子水21升，搅拌均匀，测定洗涤溶液的总游离酸度为4.58摩尔/升。

配制20升反锆溶液：加入盐酸1.7升(化学纯，浓盐酸酸度为12摩尔/升)，加入去离子水27.2升，搅拌均匀，测定反锆溶液的总游离酸度为1.02摩尔/升。

配制30升除杂溶液：加入硝酸2.8升(化学纯，浓硝酸酸度为16摩尔/升)，加入去离子水21升，搅拌均匀，测定除杂溶液的总游离酸度为1.5摩尔/升。

制备30公斤50%TBP树脂（市售苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，按CN101643847方法制备）：首先，在反应釜中加入溶剂，溶剂为水-乙二醇混合物，其混合重量比为100:10；其次，搅匀后，加入苯乙烯-二乙烯基苯树脂，溶剂与苯乙烯-二乙烯基苯树脂的重量比为100:45；最后，搅匀后加入磷酸三丁酯，磷酸三丁酯与苯乙烯-二乙烯基苯树脂的重量比为30:100，在65℃搅拌12小时，过滤得到TBP-树脂。

先将萃取相（TBP树脂）与酸化混酸，按相比为5:3的比例，在箱式萃取槽中进行逆流酸化，酸化级数n=3，萃取相从第一级进料，酸化混酸从第三级进料，在第一级出口流出液总游离酸酸度为4.96摩尔/升。

酸化后的萃取相与料液按相比5:1.2的比例进行逆流萃取，萃取级数n=6，料液从第九级进料，第四级出口流出萃余液总游离酸酸度为6.01摩尔/升，该溶液的二氧化铪的浓度为0.428克/升。

然后对萃取了锆的萃取相进行洗涤，萃取相与洗涤液按相比5:1.2的比例进行逆相洗涤，洗涤级数n=3，洗涤液从第十二级进料，第十级出口流出液总游离酸酸度为4.8摩尔/升，二氧化锆的浓度为30.8克/升，二氧化铪的浓度为0.0012克/升，再进入第十级循环。

然后对洗涤后的萃取相进行反锆萃取，萃取相与反锆液的相比为5:0.6的比例进行逆相反萃，反萃级数n=3，反萃液从第十五级进料，第十三级出口流出液二氧化锆的浓度为67克/升，二氧化铪的重量百分含量小于0.01%，达到原子能级氧化锆的要求，二氧化锆的总回收率为95%。

最后对反锆后的萃取相进行除杂，萃取相与除杂液的相比按相比为5:1.2的比例进行逆相洗涤，洗涤级数n=3，除杂液从第十八级进料，第十六级出口废料排放，第十八级出口流出萃取相循环使用。

实施例-2

采用与实施例-1相似的方法配制不同浓度的酸溶液，料液，洗涤液，反锆溶液，除杂容液。45%TBP树脂；酸化酸总游离酸度为4.52摩尔/升；料液总游离酸度为4.02摩尔/升，锆铪(氧化物计)的总浓度为50克/升，二氧化铪的百分含量为5.7%；洗涤液总游离酸度为4.05摩尔/升；反锆液的总游离酸度为1.25摩尔/升；除杂液的总游离酸度为1.65摩尔/升；相比为萃取相:酸化酸:洗涤液:反萃液:除杂液=4.8:3:1:0.5:1。

分离级数与操作同实施例-1，得到反锆容液的二氧化锆浓度为46克/升，二氧化铪的百分含量小于0.01%，达到原子能级氧化锆的要求，二氧化锆总回收率为92%。

实施例-3

采用与实施例-1相似的条件及操作方法，唯一不同的是萃取相中萃取剂的含量不同，使用35%TBP树脂，采用相比为萃取相:酸化酸:洗涤液:反萃液:除杂液=3:2:1:0.5:1的比例，分离级数为酸化3级，萃取7级，洗涤6级，反萃5级，除杂5级。得到反锆容液的二氧化锆浓度为58克/升，二氧化铪的百分含量小于0.01%，达到原子能级氧化锆的要求，二氧化锆总回收率为81%。

上述实施例使用的TBP树脂中，树脂还可以选择：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯酸甲酯、苯乙烯-三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯-二甲基丙烯酸乙醇酯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈或聚氨酯，TBP的质量含量可在30～80%之间。

实施例-4

采用与实施例-1相似的方法配制不同浓度的酸溶液，料液，洗涤液，反锆溶液，除杂容液。60%TBP树脂；酸化酸总游离酸度为7.52摩尔/升；料液总游离酸度为7.02摩尔/升，锆铪(氧化物计)的总浓度为115克/升，二氧化铪的百分含量为3.7%；洗涤液总游离酸度为6.15摩尔/升；反锆液的总游离酸度为1.5摩尔/升；除杂液的除杂液的总游离酸度为1.75摩尔/升；采用相比为萃取相:酸化酸:洗涤液:反萃液:除杂液=5.5:3:1.4:0.8:1.3的比例，分离级数为酸化3级，萃取5级，洗涤7级，反萃5级，除杂5级。得到反锆容液的二氧化锆浓度为73克/升，二氧化铪的百分含量小于0.01%，达到原子能级氧化锆的要求，二氧化锆总回收率为91%。

Claims

1.一种用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，以磷酸三丁酯树脂作为萃取剂，采用箱式-逆流方式萃取分离锆铪，包括如下步骤：

（1）酸化段：以磷酸三丁酯树脂作为萃取相，将萃取相与混合酸溶液在箱式萃取槽中进行逆流酸化；

（2）萃取段：将酸化后的萃取相与含有锆和铪的料液在箱式萃取槽中进行逆流萃取；

（3）洗涤段：然后对萃取了锆的萃取相进行逆相洗涤；

（4）反萃段：然后对洗涤后的萃取相进行逆相反萃；

2.根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于：所述的磷酸三丁酯树脂中，磷酸三丁酯的质量含量为30～80%，树脂为苯乙烯-二乙烯基苯树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯酸甲酯、苯乙烯-三甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯-二甲基丙烯酸乙醇酯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈或聚氨酯。

3.根据权利要求2所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于：所述树脂的粒径为70～150目。

4.根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于：所述的酸化酸溶液为盐酸和硝酸的混合溶液，混合酸溶液的总游离酸度为4～8mol/L；酸化时，以磷酸三丁酯树脂作为萃取相，以混合酸溶液作为酸化酸相，萃取相与酸化酸相的相比为3～6:2～3。

5.根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于：所述的料液中，锆和铪的总浓度为50～120g/L，总游离酸度为3.5～7mol/L。

6.根据权利要求5所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于：萃取时，以料液作为水相，萃取相与水相的相比为3～6:1～1.5。

7.根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于：洗涤时，以总游离酸度为3～7mol/L的盐酸和硝酸的混合酸溶液作为洗涤液，洗涤萃取后的萃取相，直到流出溶液铪浓度小于0.01g/L，萃取相与洗涤相的相比为3～6:1～1.5。

8.根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于：反萃时，以含有0～1.5mol/L盐酸的水溶液作为反萃液，萃取相与反萃相的相比为3～6:0.5～0.8。

9.根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于：用含有0～2mol/L硝酸的水溶液作为除杂液，萃取相与除杂相的相比为3～6:1～1.5。

10.根据权利要求1所述的用磷酸三丁酯树脂分馏萃取分离锆铪的方法，其特征在于：各段的萃取级数分别为：酸化段3～5级，萃取段3～7级，洗涤段2～8级，反萃段3～5级，除杂段2～5级。