发明内容
本发明的目的是提供一种萃淋法分离锆铪的方法。
一种萃淋法分离锆铪的方法,其特征在于,以MIBK为萃取剂采用萃淋法分离锆铪生产原子能级二氧化锆和二氧化铪,该方法步骤如下:
(1)将液态MIBK制作成MIBK萃淋树脂,其中,MIBK萃淋树脂中萃取剂MIBK的重量百分含量为20-80%;
(2)在离子交换柱或交换塔中装载MIBK萃淋树脂;
(3)以硫氰酸盐和盐酸的混合溶液淋洗上述交换柱或交换塔,至流出液的总游离酸酸度值不变,所述硫氰酸盐和盐酸的混合溶液的总游离酸酸度为0.5-3.5mol/L;
(4)用泵将料液提抽,以料液为淋洗液对上述交换柱或交换塔进行淋洗,其中,所述料液总游离酸酸度为0.5-3.5mol/L,锆离子和铪离子的总浓度为0.05-2.5mol/L,硫氰酸盐浓度为0.5-3.5mol/L,硫酸盐浓度为0-3.0mol/L,料液流经交换柱或交换塔的过程中,萃取剂MIBK对铪进行萃取,锆留在料液水相中,若流出的锆溶液中铪含量Hf/(Hf+Zr)大于0.01wt%时,流出的锆溶液再次经过MIBK萃淋树脂交换柱或交换塔进行吸附,否则,从交换柱或交换塔流出的锆溶液进入锆沉淀槽,用氨水沉淀,得到氢氧化锆沉淀;
(5)用1.0-4.0mol/L的盐酸溶液对萃淋树脂进行淋洗;
(6)再用2.0-6.0mol/L的硫酸溶液淋洗上述树脂,进行铪的解吸附,得到含铪溶液,采用氨水进行沉淀,得到氢氧化铪沉淀;
(7)将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别洗涤;
进行上述所有操作的温度在5~40℃之间,洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀均经焙烧,焙烧温度为850-2000℃,得到原子能级二氧化锆和二氧化铪产品。
一种优选的技术方案,步骤(4)中,所述料液的加入量为MIBK萃淋树脂饱和萃取量的20-80%。
所述MIBK萃淋树脂的粒径为20-150目。
所述MIBK萃淋树脂通过将萃取剂MIBK采用滴加、浸泡或渗滤等固定相荷载的方法吸附到支持体上,然后对吸附萃取剂的支持体进行过滤,洗涤而得到。
所述支持体为硅烷化的硅胶、大孔吸附树脂、聚三氟氯乙烯、聚四氟氯乙烯、聚乙烯或聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物中的一种。
本发明的有益效果为:
(1)本发明的工艺方法萃取剂MIBK萃取是萃取锆铪混合溶液中含量相对较小的铪,因而传质少,萃取容量大;另外萃淋法综合了液液萃取和离子交换的优点,锆铪分离系数大,一次萃取可得到两种合格产品,即原子能级氧化锆和原子能级氧化铪,产品质量高、稳定,整个工艺的锆回收率大于90%、铪回收率大于80%;工艺流程简单、易操作;设备产能大,投资省,化工材料的消耗量小。
(2)与使用萃取剂MIBK采用液-液萃取方法分离锆铪工艺流程比较,本发明采取的MIBK萃淋法分离锆铪工艺克服了液-液萃取方法中MIBK在水中有一定溶解度的问题,消除了液-液萃取方法中返混的现象;所用的硫氰酸浓度较液-液萃取方法中小,减少了硫氰酸的分解;同时萃淋法使整个萃取分离工艺的设备易于封闭,大大减少挥发的MIBK及HSCN分解后的产生的H2S、HCN和甲硫醇对环境造成的污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明:
采用本领域公知的方法制备萃取分离锆铪原料。第一种方法是锆英石经碳化、氯化或者锆英石直接沸腾氯化制备出四氯化锆,四氯化锆溶解在水中,加入定量的铵水及硫氰酸盐配制为料液:第二种方法是锆英石经碱熔、水洗、盐酸浸出,加入定量的铵水和硫氰酸盐配制为料液;第三种方法是氧氯化锆直接溶解在水中,加入定量的盐酸和硫氰酸盐配制为料液;第四种方法是氧化锆或金属锆,或氧化铪或金属铪的原料按第一种或第二种方法制备料液,加入定量的铵水和硫氰酸盐配制为锆铪料液。所形成的料液的组成列于表1中。
表1料液的组成
在本发明中的萃淋法分离锆铪的体系中影响锆铪分离的因素很多,它们是:萃淋树脂中萃取剂MIBK的重量百分含量、料液中锆铪的浓度、硫氰酸盐的浓度、硫酸盐的浓度、总游离酸酸度以及洗涤液盐酸的摩尔浓度。
当其他因素固定,随着萃取剂MIBK重量百分比的增大,其锆铪分离系数β值也增大,若萃取剂MIBK的重量百分含量小于20%,萃取容量小,产能低;萃取剂MIBK的含量大于80%,支持体吸附量饱和,所以萃取剂MIBK的含量为20-80%为佳。
MIBK萃淋树脂的粒径在20-150目的范围内对锆铪的分离系数β值没有明显的影响。当粒径小于20目,交换柱或塔的流速快,不易控制柱的溶液流动状态;当粒径大于150目,交换柱或塔的流速慢,使分离过程长。因此支持体的粒径在20-150目的范围为宜。
如果料液中锆离子和铪离子的总浓度低于0.05mol/L,料液处理量较大,消耗总酸量大。如果料液中锆离子和铪离子的总浓度高于1.5mol/L,当总游离酸酸度小于0.5mol/L,铪的分配比降低,分离效率差;当总游离酸酸度大于3.5mol/L,锆铪分离系数降低。为了保证锆铪较高的分离效果,料液中锆离子和铪离子的总浓度在0.5-1.5mol/L为佳;料液的总游离酸酸度在0.5-3.5mol/L为佳。
料液的加入量优选为MIBK萃淋树脂饱和萃取铪量的20-70%,料液中二氧化铪的含量占二氧化铪和二氧化锆总重量的0.5-95%。
实施例1
配制2L混合酸溶液:在去离子水中加入0.168L浓盐酸(化学纯,浓盐酸浓度为12mol/L),再加入0.152千克的硫氰酸铵,加去离子水至2L,每次加入物质后均搅拌均匀,测定饱和酸溶液总游离酸酸度为1.0mol/L。
配制4L料液:称取1.66千克的工业级氧氯化锆、0.86千克的硫氰酸铵和0.248千克的硫酸铵,放入2L的去离子水中搅拌溶解,溶解后过滤,补加去离子水至4L,锆离子和铪离子的总浓度为1.17mol/L,二氧化铪的含量占二氧化铪和二氧化锆总重量的2.07%,所述料液总游离酸酸度为1.0mol/L(此处的酸度是因为氧氯化锆原料是从6.0mol/L的盐酸溶液中结晶出来的,本身就带有盐酸,如果将盐酸的洗液返回配料,酸度变高了,应当用铵水调酸度到1.0mol/L左右),硫氰酸铵浓度为3.0mol/L,硫酸铵浓度为0.5mol/L。
配制1L盐酸溶液;量取0.75L去离子水,加入0.25L浓盐酸(化学纯,浓盐酸浓度为12mol/L),搅拌均匀,配制的盐酸溶液浓度为3.0mol/L。
配制1L硫酸溶液:量取0.81L去离子水,加入0.19L硫酸(化学纯,硫酸浓度为18.4mol/L),搅拌均匀,配制的硫酸溶液浓度为3.5mol/L。
一种萃淋法分离锆铪的方法,以MIBK为萃取剂采用萃淋法分离锆铪生产原子能级氧化锆和氧化铪,该方法步骤如下:
(1)将液态MIBK制作成MIBK萃淋树脂,其中,MIBK萃淋树脂中萃取剂MIBK的重量百分含量为50%,MIBK萃淋树脂为自制,制备方法为:选择聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物为支持体,将萃取剂MIBK采用浸泡的固定相荷载的方法将萃取剂吸附到支持体上,然后对吸附萃取剂的支持体进行过滤,去离子水洗涤,得到50%MIBK萃淋树脂,所得甲基异丁基酮萃淋树脂的粒径为20-150目;
(2)取0.66千克50%MIBK萃淋树脂,装入直径为50mm,长为600mm的离子交换柱,制备MIBK萃淋树脂交换柱;
(3)将配制的总游离酸酸度为1.0mol/L的硫氰酸盐和盐酸的混合酸溶液淋洗上述交换柱,使萃取剂MIBK与硫氰酸盐和盐酸的混合酸溶液达到饱和,淋洗液流出总体积为2.0L,最后流出液总游离酸酸度为1.0mol/L;
(4)用泵将上述配制的4L料液提抽,以料液为淋洗液对上述交换柱进行淋洗,料液的加入量为MIBK萃淋树脂对铪的饱和萃取量的55%,料液流经酸饱和后的MIBK萃淋树脂交换柱的过程中,萃取剂MIBK对铪进行萃取,锆留在料液水相中,淋洗液流出总体积为4L,最后流出液总游离酸酸度为1.4mol/L,收集的4L含锆液中锆离子的浓度为1.1mol/L,经分析得知该溶液中铪的含量Hf/(Hf+Zr)小于0.01wt%(在实际的操作中,取一部分溶液进行ICP-AES测试其中的锆和铪的含量,0.01%为重量的比值),达原子能级氧化锆的要求,从交换柱流出的锆溶液进入锆沉淀槽,用氨水沉淀,得到氢氧化锆沉淀,氧化锆的总回收率为95%;
(5)用配制的3.0mol/L的盐酸溶液1L对萃淋树脂进行淋洗,把MIBK萃淋树脂交换柱中残留的料液及吸附的部分铪淋洗到淋洗液水相中,进行锆铪分离,解吸下来的含锆和铪的溶液可用于配制料液;
(6)再用配制的3.5mol/L的硫酸溶液1L淋洗上述树脂,进行铪的解吸附,把萃取剂MIBK中的铪反萃到淋洗液水相中,得到无锆的铪的水溶液,收集1L的含铪溶液,铪离子的浓度为0.008mol/L,采用氨水进行沉淀,得到氢氧化铪沉淀;
(7)将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别洗涤;
进行上述所有操作的温度在25℃,洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀均经900℃焙烧,焙烧2.0h,得到原子能级二氧化锆和二氧化铪产品。
萃淋交换柱或塔在反萃铪以后,可重复进行混合酸溶液淋洗、料液萃取、锆洗涤、铪反萃各工序,萃淋交换柱或塔可循环使用。
实施例2
配制2L混合酸溶液:在去离子水中加入浓盐酸(化学纯,浓盐酸浓度为12mol/L)和硫氰酸铵,其中盐酸和硫氰酸铵的浓度比为1∶1,加去离子水至2L,搅拌均匀,测定饱和酸溶液总游离酸酸度为1.0mol/L。
配制2L料液:称取0.415千克的工业级氧氯化锆、0.294千克的硫氰酸铵和0.085千克的硫酸铵,放入1L的去离子水中搅拌溶解,溶解后过滤,加入12mol/L的浓盐酸0.066L,补加水至2L,得到料液中锆离子和铪离子的总浓度为0.58mol/L,二氧化铪的含量占二氧化铪和二氧化锆总重量的2.04%,所述料液总游离酸酸度为1.0mol/L,硫氰酸铵的浓度为3.0mol/L,硫酸铵的浓度为0.30mol/L。
配制1L盐酸溶液;量取0.75L去离子水,加入0.25L浓盐酸(化学纯,浓盐酸浓度为12mol/L),搅拌均匀,配制的盐酸溶液浓度为3.0mol/L。
配制1L硫酸溶液:量取0.81L去离子水,加入0.19L硫酸(化学纯,硫酸浓度为18.4mol/L),搅拌均匀,配制的硫酸溶液浓度为3.5mol/L。
一种萃淋法分离锆铪的方法,以MIBK为萃取剂采用萃淋法分离锆铪生产原子能级二氧化锆和二氧化铪,该方法步骤如下:
(1)将液态MIBK制作成MIBK萃淋树脂,其中,MIBK萃淋树脂中萃取剂MIBK的重量百分含量为30%,MIBK萃淋树脂为自制,制备方法为:选择聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物为支持体,将萃取剂MIBK采用浸泡的固定相荷载的方法将萃取剂吸附到支持体上,然后对吸附萃取剂的支持体进行过滤,洗涤,得到30%MIBK萃淋树脂,所得甲基异丁基酮萃淋树脂的粒径为20-150目;
(2)取0.6千克30%MIBK萃淋树脂,装入直径为50mm,长为600mm的离子交换柱,制备MIBK萃淋树脂交换柱;
(3)将配制的总游离酸酸度为2.0mol/L的硫氰酸盐和盐酸的混合酸溶液淋洗上述交换柱,使萃取剂MIBK与硫氰酸盐和盐酸的混合酸溶液达到饱和,淋洗液流出总体积为1.5L,最后流出液总游离酸酸度为1.0mol/L;
(4)用泵将上述配制的2L料液提抽,以料液为淋洗液对上述交换柱或交换塔进行淋洗,料液的加入量为MIBK萃淋树脂饱和萃取量的38%,料液流经酸饱和后的MIBK萃淋树脂交换柱的过程中,萃取剂MIBK对铪进行萃取,锆留在料液水相中,淋洗液流出总体积为2L,最后流出液总游离酸酸度为1.4mol/L,收集的2L含锆液中锆离子的浓度为0.55mol/L,经分析得知该溶液中铪的含量Hf/(Hf+Zr)小于0.01wt%,达到原子能级氧化锆的要求,从交换柱流出的锆溶液进入锆沉淀槽,用氨水沉淀,得到氢氧化锆沉淀,氧化锆的总回收率为96%;
(5)用配制的3.0mol/L的盐酸溶液对萃淋树脂进行淋洗,把MIBK萃淋树脂交换柱中残留的料液及吸附的部分铪淋洗到淋洗液水相中,进行锆铪分离,收集0.85L的含锆溶液,解吸下来的含锆和铪的溶液可用于配制料液;
(6)再用配制的3.5mol/L的硫酸溶液淋洗上述树脂,进行铪的解吸附,把萃取剂MIBK中的铪反萃到淋洗液水相中,得到无锆的铪的水溶液,收集0.8L的含铪溶液,铪离子的浓度为0.007mol/L,采用氨水进行沉淀,得到氢氧化铪沉淀;
(7)将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别洗涤;
进行上述所有操作的温度在25℃,低温下分离效果较好,洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀均经900℃焙烧,焙烧2.0h,得到原子能级二氧化锆和二氧化铪产品。