CN103602810A

CN103602810A - 萃淋树脂、高纯钍的制备方法

Info

Publication number: CN103602810A
Application number: CN201310600561.0A
Authority: CN
Inventors: 廖伍平; 张志峰; 王艳良
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-21
Also published as: CN103602810B

Abstract

本发明提供了一种萃淋树脂、高纯钍的制备方法，将含钍酸性溶液流经分离柱，进行吸附，得到负载钍分离柱；然后用洗涤酸进行淋洗，然后用解吸剂进行解吸，得到含钍解吸液；所述分离柱为苯乙烯-二乙烯苯大孔共聚物与原位复合在其上的中性膦螯合剂制得的萃淋树脂。与现有溶剂萃取相比，本发明采用萃淋树脂进行分离纯化钍，经过吸附、淋洗与解吸即可，工艺流程简单，试剂消耗量较小；并且，该萃淋树脂包括苯乙烯-二乙烯苯大孔共聚物与原位复合在其上的中性膦螯合剂，即苯乙烯-二乙烯-中性膦螯合剂通过乳液悬浮聚合法一步制备得到，中性膦螯合剂不易从苯乙烯-二乙烯苯共聚物脱落，且在解吸之后萃淋树脂可重复使用，降低了分离纯化的成本。

Description

萃淋树脂、高纯钍的制备方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，尤其涉及萃淋树脂、高纯钍的制备方法。

背景技术

我国钍资源非常丰富，内蒙古包头白云鄂博稀土矿中所含的钍占到全国钍储量的70%以上。钍是重要的核能燃料之一，但其必须吸收中子或高能射线转化为铀-233后才能进一步裂变，而稀土元素，特别是钆、镝等具有较大的中子截收面，影响钍-232与中子反应生成铀-233，因此，实现钍与稀土的分离，降低稀土杂质的含量以制备高纯钍是进行钍核能研究的前提。

申请号为201110074345.8提供了一种钍的纯化方法，其技术特征是以攀西氟碳铈矿、包头独居石和氟碳铈矿混合矿、独居石矿或其它矿生产过程中回收的钍为原料，以中性磷萃取剂与有机溶剂的混合液为有机相；经萃取、洗涤、反萃取、沉淀、灼烧等步骤，制得氧化钍，该方法属于液液萃取技术，可使钍的纯度从80～99%提高到99.998%以上，收率大于98%。

尽管溶剂萃取分离技术已在很多领域得到应用，但仅采用液液萃取比较难以得到99.999%以上的高纯产品，而且还存在分相困难及有机相流失等问题。

萃淋树脂是由萃取剂吸附到常规大孔聚合物载体上制备而成，用于各种萃取操作，提取各种金属，在萃取、洗脱方面兼有颗粒和液体两种特点，因此这种技术也叫做固液萃取技术。公开号为CN85101874公开了一种以P507萃淋树脂为分离柱，以盐酸为流动相，柱上色谱法快速、高效地从稀土富集物中分离提取高纯氧化铥和氧化镥的方法，可用于工业规模生产高纯氧化铥和氧化镥，该方法比离子交换法生产周期短，纯度高，产品纯度Tm₂O₃纯度大于99.995%，收率90～98%，Lu₂O₃纯度99.99%，收率75～85%。

本发明考虑提供一种萃淋树脂，用于高纯钍的分离纯化。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种萃淋树脂、高纯钍的纯化方法，该纯化方法简单。

本发明提供了一种萃淋树脂，包括苯乙烯-二乙烯苯大孔共聚物与原位复合在其上的中性膦螯合剂；所述苯乙烯-二乙烯苯大孔共聚物通过乳液悬浮聚合法制备得到。

优选的，所述中性膦螯合剂为2-乙基己基膦酸二（2-乙基己基）酯和/或甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯。

优选的，所述萃淋树脂的粒径为48～1700μm。

本发明还提供了一种萃淋树脂的制备方法，包括以下步骤：

以水、明胶、硫氰酸铵与表面活性剂的混合物为水相；

以苯乙烯、二乙烯苯、引发剂与中性膦螯合剂的混合物为油相；

将所述水相与油相混合，加热反应，得到萃淋树脂。

优选的，所述苯乙烯与二乙烯苯的体积比为100：（1～100）。

优选的，所述苯乙烯与二乙烯苯的体积和与中性膦螯合剂的体积的比为100：（10～120）。

本发明还提供了一种高纯钍的制备方法，包括以下步骤：

将含钍酸性溶液流经分离柱，进行吸附，得到负载钍分离柱；所述分离柱为萃淋树脂；

用洗涤酸对所述负载钍分离柱进行淋洗，然后用解吸剂进行解吸，得到含钍解吸液。

优选的，所述含钍酸性溶液的酸度为0.5～6mol/L。

优选的，所述洗涤酸为0.5～6mol/L的硝酸和/或0.5～6mol/L的盐酸。

优选的，所述解吸剂为高纯水、0～0.5mol/L的硝酸与0～0.5mol/L的盐酸中的一种或几种。

本发明提供了一种萃淋树脂、高纯钍的制备方法，将含钍酸性溶液流经分离柱，进行吸附，得到负载钍分离柱；所述分离柱以苯乙烯-二乙烯苯大孔共聚物与原位复合在其上的中性膦螯合剂制得的萃淋树脂为填料；用洗涤酸对所述负载钍分离柱进行淋洗，然后用解吸剂进行解吸，得到含钍解吸液。与现有溶剂萃取相比，本发明采用萃淋树脂进行分离纯化钍，经过吸附、淋洗与解吸即可，工艺流程简单，试剂消耗量较小；并且，该萃淋树脂包括苯乙烯-二乙烯苯大孔共聚物与原位复合在其上的中性膦螯合剂，即苯乙烯-二乙烯-中性膦螯合剂通过乳液悬浮聚合法一步制备得到，中性膦螯合剂不易从苯乙烯-二乙烯苯共聚物脱落，且在解吸之后萃淋树脂可重复使用，降低了分离纯化的成本。

实验结果表明，本发明得到的含钍解吸液中钍的纯度可达99.9997%以上，并且萃淋树脂可重复利用。

附图说明

图1为本发明实施例1中高纯钍的制备流程示意图。

具体实施方式

其中，所述中性膦螯合剂为本领域技术人员熟知的中性膦螯合剂即可，并无特殊的限制，本发明优选为2-乙基己基膦酸二（2-乙基己基）酯和/或甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯。

本发明萃淋树脂的骨架为苯乙烯-二乙烯苯大孔共聚物，中性膦螯合剂复合于骨架分子上。该萃淋树脂采用乳液悬浮聚合的方法进行制备，可在形成高分子骨架的同时，使中性膦螯合剂原位复合于高分子骨架上，从而使两者结合紧密，不易脱落。所述萃淋树脂的粒径优选为48～1700μm，更优选为75～150μm。

本发明还提供了上述萃淋树脂的制备方法，包括以下步骤：以水、明胶、硫氰酸铵与表面活性剂的混合物为水相；以苯乙烯、二乙烯苯、引发剂与中性膦螯合剂的混合物为油相；将所述水相与油相混合，加热反应，得到萃淋树脂。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

本发明采用苯乙烯-二乙烯苯乳液悬浮聚合的方法制备萃淋树脂，以水、明胶、硫氰酸铵与表面活性剂的混合物为水相。其中，所述表面活性剂为本领域技术人员熟知的表面活性剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚乙烯醇、羟甲基纤维素与TX-100中的一种或多种。明胶与表面活性剂可降低液体的界面张力，使单体液滴的分散程度更高，也可增加聚合介质的粘度，从而阻碍单体液滴之间的碰撞粘结，还可在单体的液滴表面形成保护膜防止液滴的凝聚。

水相中，所述明胶的质量浓度优选为0.005～0.02g/ml，更优选为0.01～0.015g/ml；所述硫氰酸铵与明胶的质量比优选为1：（5～20），更优选为1：（8～15），再优选为1：10；所述表面活性剂的体积分数优选为0.01%～0.1%。

本发明以苯乙烯、二乙烯苯、引发剂与中性膦螯合剂的混合物为油相。其中，优选将苯乙烯与二乙烯苯纯化后再与引发剂、中性膦螯合剂混合为油相。所述苯乙烯与二乙烯苯的纯化方法为本领域技术人员熟知的纯化方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选按照以下步骤进行：将苯乙烯与二乙烯苯的混合物与氢氧化钠水溶液混合，振荡，除去水相，优选重复与氢氧化钠水溶液混合步骤两次，然后用水洗涤至中性，即可得到纯化的苯乙烯与二乙烯苯的混合物。

油相中，所述苯乙烯与二乙烯苯的体积比优选为100：（1～100），更优选为100：（20～60），再优选为100：（25～50），最优选为100：33；所述引发剂为本领域技术人员熟知的引发剂即可，并无特殊的限制，本发明优选为过氧化物和/或过硫酸盐，更优选为过氧化羟基二异丙苯、过氧化苯甲酰与过硫酸钾中的一种或多种，再优选为过氧化苯甲酰；所述引发剂在油相中的浓度优选为0.001～0.01g/ml，更优选为0.003～0.008g/ml，再优选为0.004～0.006g/ml；所述中性膦螯合剂同上所述，在此不再赘述；所述苯乙烯与二乙烯苯的体积和与中性膦螯合剂的体积的比优选为100：（10～120），更优选为100：（50～120），再优选为100：（80～120），最优选为100：100。

将所述水相与油相混合，优选水相与油相体积比（2～5）：1的比例混合，更优选为（3～5）：1。

由于明胶不易溶解在水中，优选先加热水相至其中的明胶完全溶解后，然后在搅拌的状态下缓慢加入油相，加热反应，得到萃淋树脂。

所述加热反应的条件为本领域技术人员熟知的树脂悬浮聚合的条件即可，并无特殊的限制。本发明中此步骤优选具体为：先加热至70℃～85℃，恒温反应1～3h后，再升温至88℃～95℃，恒温反应0.3～1h。

加热反应之后，优选先进行湿筛分，干燥，得到萃淋树脂。所述筛分的粒径优选为10～300目，更优选为100～200目；所述干燥的方法优选为风干；优选用水洗涤后，干燥，得到萃淋树脂。

本发明采用悬浮聚合的方法进行制备萃淋树脂，可在形成高分子骨架的同时，使中性膦螯合剂原位复合于高分子骨架上，从而使两者结合紧密，不易脱落，制备流程简单，便于大批量制备，树脂产率高。

本发明还提供了一种应用上述萃淋树脂进行高纯钍的制备，包括以下步骤：将含钍酸性溶液流经分离柱，进行吸附，得到负载钍分离柱；所述分离柱为上述的萃淋树脂；

将含钍酸性溶液流经分离柱，其中，所述含钍酸性溶液优选按照以下方法制备：将含钍化合物用硝酸和/或盐酸溶解后，得到含钍酸性溶液。所述含钍化合物选自硝酸钍、碳酸钍、氢氧化钍、氧化钍与草酸钍中的一种或多种；当所述含钍化合物为草酸钍时，需将其灼烧分解为氧化钍后，再用硝酸和/或盐酸溶解，得到含钍酸性溶液。所述含钍酸性溶液的酸度优选为0.5～6mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L。

将含钍酸性溶液流经分离柱，进行吸附，得到负载钍分离柱。所述吸附的终点优选为流出的吸附尾液中钍的浓度达到0.01～0.03g/l，更优选为0.01g/l。

用洗涤酸对所述负载钍分离柱进行淋洗，所述洗涤酸优选为0.5～6mol/L的硝酸和/或0.5～6mol/L的盐酸，更优选为1.5～2.5mol/L的硝酸和/或1.5～2.5mol/L的盐酸。通过淋洗可除去萃淋树脂表面未吸附的含钍酸性溶液，且同时可除去部分稀土离子。所述淋洗的终点优选为流出的淋洗液中钍的浓度先增加后减少至0.2～0.5g/l时，更优选为0.3g/l时，淋洗结束。淋洗过程得到的淋洗液中同样含有部分钍元素，可将其作为原料液继续进行吸附步骤。

淋洗结束后，用解吸剂进行解吸，其中所述解吸剂为高纯水或0～0.5mol/L的硝酸和/或0～0.5mol/L的盐酸，更优选为水，此时其酸度为0。

按照本发明，解吸步骤中，所述解吸的终点优选为流出的解吸液中钍的浓度低于0.01g/l。

实验结果表明，本发明得到的含钍解吸液中钍的纯度可达99.9998%以上，并且萃淋树脂可重复利用。

本发明采用萃淋树脂进行分离纯化钍，经过吸附、淋洗与解吸即可，工艺流程简单，试剂消耗量较小；并且，该萃淋树脂包括苯乙烯-二乙烯苯共聚物与复合在其上的中性膦螯合剂，中性膦螯合剂不易从苯乙烯-二乙烯苯共聚物脱落，且在解吸之后萃淋树脂可重复使用，降低了分离纯化的成本。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种萃淋树脂、高纯钍的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1在5L反应器中依次加入3000ml纯水、36g明胶、3.6g硫氰酸铵与1ml TX-100，机械搅拌的状态下水浴加热至50℃，明胶完全溶解后，得到水相；

在1000ml梨形分液漏斗中加入300ml苯乙烯和100ml含量为55%的二乙烯苯，混匀后，加入133ml1mol/L的氢氧化钠水溶液，振荡5min，静置分相弃去水溶液部分，再以相同相比重复洗涤依次，然后用纯水将纯化后的苯乙烯-二乙烯苯洗至中性后，加入3.6g过氧化苯甲酰与400ml2-乙基己基膦酸二（2-乙基己基）酯螯合剂，混匀后，制得油相；

搅拌状态下，将油相缓慢加至水相中，待油相加完之后，将水浴温度升至80℃，恒温反应2h，再将水浴温度升至90℃，保温0.5h，湿筛分（粒径大于100目）所制得的白色球状物，纯水洗涤，过滤及风干筛分产物，得到572g萃淋树脂，进行五批次合成，共制得萃淋树脂2640g。

1.2在3L的烧杯中预先加入1000ml浓硝酸，加热至近沸，在搅拌的状态下缓慢加入200g氧化钍，持续加热搅拌至其完全溶解，过滤，测定滤液中钍的浓度及酸度，然后调节滤液中的钍的浓度及酸度，得到钍浓度为49.1g/l、酸度为2.11mol/l的含钍酸性溶液。

1.3分别取473g及422g1.1中合成的萃淋树脂装入1#柱及2#柱内，然后将1.2中得到的含钍酸性溶液采用柱塞泵以15ml/min的流速流经1#柱，每5min取样监测流出液中的钍浓度，当流出液中钍浓度达到0.01g/l时，停止加入含钍酸性溶液，得到负载钍分离柱。

1.4将1.3中得到的负载钍分离柱与2#柱串联，将洗涤酸（酸度为2.0mol/l的硝酸）以15ml/min的流速从负载钍分离柱进口端进，2#柱出口端出，淋洗负载钍分离柱，每5min取样监测流出的淋洗液中钍的浓度，当其中钍的浓度先增加后减少至0.3g/l时，停止加入洗涤酸，然后用纯水为解吸剂，以10ml/min的流速解吸洗涤后的负载钍分离柱，当流出的解吸液中钍的浓度低于0.01g/l时，停止进解吸剂，得到含钍解吸液与解吸后的萃淋树脂柱，所得含钍解吸液中钍的纯度（ThO₂/(ThO₂+REO)）为99.99999%。

图1为实施例1中高纯钍的制备流程示意图，其中，I为1#柱，II为2#柱，F为含钍酸性溶液，W为洗涤酸，St为解吸剂，R为吸附流出液，Rw为淋洗流出液，Sr为解吸液。

采用ICP-OES对1.4中得到的含钍解吸液进行稀土元素含量的测定，得到结果见表1。

采用国标滴定法对1.4中得到的含钍解吸液钍含量的测定，得到结果见表1。

表1实施例1含钍解吸液各元素浓度测定结果

实施例2

2.1将1.2中得到的含钍酸性溶液采用柱塞泵以100ml/min的流速流经1.4中得到的解吸后的萃淋树脂柱，每1min取样监测流出液中的钍浓度，当流出液中钍浓度达到0.01g/l时，停止加入含钍酸性溶液，得到负载钍分离柱。

2.2将2.1中得到的负载钍分离柱与实施例1中淋洗后的2#柱串联，将洗涤酸（酸度为6.0mol/l的硝酸）以15ml/min的流速从负载钍分离柱进口端进，2#柱出口端出，淋洗负载钍分离柱，每5min取样监测流出的淋洗液中钍的浓度，当其中钍的浓度先增加后减少至0.3g/l时，停止加入洗涤酸，然后以pH=1的硝酸溶液为解吸剂，以10ml/min的流速解吸洗涤后的负载钍分离柱，当流出的解吸液中钍的浓度低于0.01g/l时，停止进解吸剂，得到含钍解吸液与解吸后的萃淋树脂柱，所得含钍解吸液中钍的纯度（ThO₂/(ThO₂+REO)）为99.99987%。

采用ICP-OES对2.2中得到的含钍解吸液进行稀土元素含量的测定，得到结果见表2。

采用国标滴定法对2.2中得到的含钍解吸液钍含量的测定，得到结果见表2。

表2实施例2含钍解吸液各元素浓度测定结果

实施例3

3.1将1.2中得到的含钍酸性溶液采用柱塞泵以1ml/min的流速流经2.4中得到的解吸后的萃淋树脂柱，每30min取样监测流出液中的钍浓度，当流出液中钍浓度达到0.01g/l时，停止加入含钍酸性溶液，得到负载钍分离柱。

3.2将3.1中得到的负载钍分离柱与实施例2中淋洗后的2#柱串联，将洗涤酸（酸度为1.0mol/l的硝酸）以1ml/min的流速从负载钍分离柱进口端进，2#柱出口端出，淋洗负载钍分离柱，每30min取样监测流出的淋洗液中钍的浓度，当其中钍的浓度先增加后减少至0.3g/l时，停止加入洗涤酸，然后以pH=1的盐酸溶液为解吸剂，以1ml/min的流速解吸洗涤后的负载钍分离柱，当流出的解吸液中钍的浓度低于0.01g/l时，停止进解吸剂，得到含钍解吸液与解吸后的萃淋树脂柱，所得含钍解吸液中钍的纯度（ThO₂/(ThO₂+REO)）为99.99988%。

实施例4

4.1在5L反应器中依次加入3000ml纯水、36g明胶、3.6g硫氰酸铵与1ml TX-100，机械搅拌的状态下水浴加热至50℃，明胶完全溶解后，得到水相；

在1000ml梨形分液漏斗中加入300ml苯乙烯和100ml含量为55%的二乙烯苯，混匀后，加入100ml1mol/L的氢氧化钠水溶液，振荡5min，静置分相弃去水溶液部分，再以相同相比重复洗涤依次，然后用纯水将纯化后的苯乙烯-二乙烯苯洗至中性后，加入3.6g过氧化苯甲酰与100ml2-乙基己基膦酸二（2-乙基己基）酯螯合剂，混匀后，制得油相；

搅拌状态下，将油相缓慢加至水相中，待油相加完之后，将水浴温度升至80℃，恒温反应2h，再将水浴温度升至90℃，保温0.5h，湿筛分（粒径大于100目）所制得的白色球状物，纯水洗涤，过滤及风干筛分产物，得到320g萃淋树脂。

4.2在3L的烧杯中预先加入1000ml浓硝酸，加热至近沸，在搅拌的状态下缓慢加入200g氧化钍，持续加热搅拌至其完全溶解，过滤，测定滤液中钍的浓度及酸度，然后调节滤液中的钍的浓度及酸度，得到钍浓度为49.1g/l、酸度为2.11mol/l的含钍酸性溶液。

4.3各分取100g4.1中合成的萃淋树脂装入3#柱及4#柱内，然后将4.2中得到的含钍酸性溶液采用柱塞泵以5ml/min的流速流经3#柱，每5min取样监测流出液中的钍浓度，当流出液中钍浓度达到0.01g/l时，停止加入含钍酸性溶液，得到负载钍分离柱。

4.4将4.3中得到的负载钍分离柱与4#柱串联，将洗涤酸（酸度为2.4mol/l的硝酸）以5ml/min的流速从负载钍分离柱进口端进，4#柱出口端出，淋洗负载钍分离柱，每5min取样监测流出的淋洗液中钍的浓度，当其中钍的浓度先增加后减少至0.3g/l时，停止加入洗涤酸，然后用纯水为解吸剂，以10ml/min的流速解吸洗涤后的负载钍分离柱，当流出的解吸液中钍的浓度低于0.01g/l时，停止进解吸剂，得到含钍解吸液与解吸后的萃淋树脂柱，所得含钍解吸液中钍的纯度（ThO₂/(ThO₂+REO)）为99.99983%。

实施例5

5.1在5L反应器中依次加入3000ml纯水、36g明胶、3.6g硫氰酸铵与1ml TX-100，机械搅拌的状态下水浴加热至50℃，明胶完全溶解后，得到水相；

在1000ml梨形分液漏斗中加入300ml苯乙烯和100ml含量为55%的二乙烯苯，混匀后，加入100ml1mol/L的氢氧化钠水溶液，振荡5min，静置分相弃去水溶液部分，再以相同相比重复洗涤依次，然后用纯水将纯化后的苯乙烯-二乙烯苯洗至中性后，加入3.6g过氧化苯甲酰与500ml2-乙基己基膦酸二（2-乙基己基）酯螯合剂，混匀后，制得油相；

搅拌状态下，将油相缓慢加至水相中，待油相加完之后，将水浴温度升至80℃，恒温反应2h，再将水浴温度升至90℃，保温0.5h，湿筛分（粒径大于100目）所制得的白色球状物，纯水洗涤，过滤及风干筛分产物，得到650g萃淋树脂。

5.2将硝酸钍固体加入热的6mol/l的硝酸溶液中，搅拌至完全溶解，过滤，加纯水调节滤液中的钍的浓度及酸度，得到钍浓度为50.01g/l、酸度为1.98mol/l的含钍酸性溶液。

5.3各分取100g5.1中合成的萃淋树脂装入5#柱及6#柱内，然后将5.2中得到的含钍酸性溶液采用柱塞泵以5ml/min的流速流经5#柱，每5min取样监测流出液中的钍浓度，当流出液中钍浓度达到0.01g/l时，停止加入含钍酸性溶液，得到负载钍分离柱。

5.4将5.3中得到的负载钍分离柱与6#柱串联，将洗涤酸（酸度为2.0mol/l的硝酸）以5ml/min的流速从负载钍分离柱进口端进，6#柱出口端出，淋洗负载钍分离柱，每5min取样监测流出的淋洗液中钍的浓度，当其中钍的浓度先增加后减少至0.3g/l时，停止加入洗涤酸，然后用纯水为解吸剂，以10ml/min的流速解吸洗涤后的负载钍分离柱，当流出的解吸液中钍的浓度低于0.01g/l时，停止进解吸剂，得到含钍解吸液与解吸后的萃淋树脂柱，所得含钍解吸液中钍的纯度（ThO₂/(ThO₂+REO)）为99.99985%。

实施例6

6.1在5L反应器中依次加入3000ml纯水、36g明胶、3.6g硫氰酸铵与1ml TX-100，机械搅拌的状态下水浴加热至50℃，明胶完全溶解后，得到水相；

在1000ml梨形分液漏斗中加入300ml苯乙烯和100ml含量为55%的二乙烯苯，混匀后，加入100ml1mol/L的氢氧化钠水溶液，振荡5min，静置分相弃去水溶液部分，再以相同相比重复洗涤依次，然后用纯水将纯化后的苯乙烯-二乙烯苯洗至中性后，加入3.6g过氧化苯甲酰与500ml甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯萃取剂，混匀后，制得油相；

6.2将硝酸钍固体加入热的6mol/l的硝酸溶液中，搅拌至完全溶解，过滤，加纯水调节滤液中的钍的浓度及酸度，得到钍浓度为50.01g/l、酸度为1.98mol/l的含钍酸性溶液。

6.3各分取100g6.1中合成的萃淋树脂装入7#柱及8#柱内，然后将6.2中得到的含钍酸性溶液采用柱塞泵以10ml/min的流速流经7#柱，每5min取样监测流出液中的钍浓度，当流出液中钍浓度达到0.01g/l时，停止加入含钍酸性溶液，得到负载钍分离柱。

6.4将6.3中得到的负载钍分离柱与8#柱串联，将洗涤酸（酸度为2.006mol/l的硝酸）以5ml/min的流速从负载钍分离柱进口端进，8#柱出口端出，淋洗负载钍分离柱，每5min取样监测流出的淋洗液中钍的浓度，当其中钍的浓度先增加后减少至0.3g/l时，停止加入洗涤酸，然后用纯水为解吸剂，以10ml/min的流速解吸洗涤后的负载钍分离柱，当流出的解吸液中钍的浓度低于0.01g/l时，停止进解吸剂，得到含钍解吸液与解吸后的萃淋树脂柱，所得含钍解吸液中钍的纯度（ThO₂/(ThO₂+REO)）为99.99926%。

实施例7

7.1在5L反应器中依次加入3000ml纯水、36g明胶、3.6g硫氰酸铵与1ml TX-100，机械搅拌的状态下水浴加热至50℃，明胶完全溶解后，得到水相；

7.2在3L的烧杯中预先加入1000ml（1+1）的盐酸，在搅拌的状态下缓慢加入200g碳酸钍，加热搅拌至其完全溶解，过滤，测定滤液中钍的浓度及酸度，然后调节滤液中的钍的浓度及酸度，得到钍浓度为45.36g/l、酸度为1.984mol/l的含钍酸性溶液。

7.3各分取450g7.1中合成的萃淋树脂装入9#柱及10#柱内，然后将7.2中得到的含钍酸性溶液采用柱塞泵以15ml/min的流速流经9#柱，每5min取样监测流出液中的钍浓度，当流出液中钍浓度达到0.01g/l时，停止加入含钍酸性溶液，得到负载钍分离柱。

7.4将7.3中得到的负载钍分离柱与10#柱串联，将洗涤酸（酸度为2.0mol/l的硝酸）以50ml/min的流速从负载钍分离柱进口端进，10#柱出口端出，淋洗负载钍分离柱，每5min取样监测流出的淋洗液中钍的浓度，当其中钍的浓度先增加后减少至0.3g/l时，停止加入洗涤酸，然后用纯水为解吸剂，以10ml/min的流速解吸洗涤后的负载钍分离柱，当流出的解吸液中钍的浓度低于0.01g/l时，停止进解吸剂，得到含钍解吸液与解吸后的萃淋树脂柱，所得含钍解吸液中钍的纯度（ThO₂/(ThO₂+REO)）为99.9963%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种萃淋树脂，其特征在于，包括苯乙烯-二乙烯苯大孔共聚物与原位复合在其上的中性膦螯合剂；所述苯乙烯-二乙烯苯大孔共聚物通过乳液悬浮聚合法制备得到。

2.根据权利要求1所述的萃淋树脂，其特征在于，所述中性膦螯合剂为2-乙基己基膦酸二（2-乙基己基）酯和/或甲基膦酸二（1-甲基庚基）酯。

3.根据权利要求1所述的萃淋树脂，其特征在于，所述萃淋树脂的粒径为48～1700μm。

4.一种萃淋树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

以水、明胶、硫氰酸铵与表面活性剂的混合物为水相；

将所述水相与油相混合，加热反应，得到萃淋树脂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯与二乙烯苯的体积比为100：（1～100）。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯与二乙烯苯的体积和与中性膦螯合剂的体积的比为100：（10～120）。

7.一种高纯钍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含钍酸性溶液流经分离柱，进行吸附，得到负载钍分离柱；所述分离柱为权利要求1～3任意一项所述或权利要求4～6任意一项所制备的萃淋树脂；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含钍酸性溶液的酸度为0.5～6mol/L。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤酸为0.5～6mol/L的硝酸和/或0.5～6mol/L的盐酸。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述解吸剂为高纯水、0～0.5mol/L的硝酸与0～0.5mol/L的盐酸中的一种或几种。