CN103045881B - 一种利用离子液体萃取-超临界c02反萃技术从水相中萃取分离钍离子的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种结合离子液体萃取-超临界CO₂反萃技术，从水相中高效萃取钍离子，并从离子液体相中高效反萃钍离子的方法。该方法是利用离子液体作为稀释剂，以CMPO作为萃取剂，从水溶液中将钍离子高效地萃取出来，萃取分配比最高可达10³以上；随后从负载有钍离子的离子液体体系中，利用超临界CO₂萃取技术，以三烷基氧膦的乙腈溶液作为夹带剂实现不同离子液体萃取体系的钍离子的高效反萃，反萃效率可达99％以上。本发明以离子液体作为稀释剂，可大大提高体系对钍离子的萃取能力。sc-CO₂在反萃过程中作为稀释剂，能够最大程度的减少反萃过程中离子液体的流失，避免对离子液体的污染，提高反萃效率。

Description

一种利用离子液体萃取-超临界C02反萃技术从水相中萃取分离钍离子的方法

技术领域

本发明属于核燃料循环领域，具体涉及一种利用离子液体萃取超临界CO₂反萃技术从水相中萃取分离钍离子的方法。 

背景技术

钍是目前核能利用中最重要的核燃料之一，其开采、提取、分离对于核能的进一步可持续发展意义重大。 

对钍的研究主要涉及两个方面：一是从伴生的稀土矿物中提取钍元素(前端处理)；二是铀钍元素的分离(钍-铀循环中的后端处理)。液-液溶剂萃取法是一种有效的萃取分离金属离子的方法，但是萃取过程需要使用大量易燃、有毒的有机溶剂，对环境会产生许多负面影响。离子液体，由于其无色、无味、几乎无蒸气压，热稳定性和化学稳定性好，不可燃，对很多无机物、有机物以及聚合物有良好的溶解能力，而且辐照稳定性好，符合绿色化学的理念。因此以离子液体代替传统有机溶剂用于镧系、锕系金属离子的萃取分离，不仅可以实现较高的分离效率同时还能大大降低对环境的危害。 

离子液体代替有机溶剂做为稀释剂，可高效地从水相中萃取Th、U，但是反萃困难。自20世纪80年代开始，超临界流体萃取(SFE)技术由于其耗时短、污染小、选择性好、能耗低、后处理简单、易与其它分析技术联用、可实现自动化分析等优点，受到了越来越多的关注。超临界二氧化碳(sc-CO₂)与离子液体之间存在特殊的溶解关系，即sc-CO₂在离子液体中有很好的溶解度，而离子液体却几乎不溶于sc-CO₂中(Blanchard L.A.，et al，Nature，1999，399，28-29)。另外，CO₂在超临界状态粘度低，扩散系数高，溶解能力强。因此，利用sc-CO₂反萃离子液体中的金属离子在乏燃料后处理中具有明显的应用优势。但是，将离子液体萃取体系与sc-CO₂反萃技术结合实现从水相中萃取与反萃钍离子的方法目前还未见报道。 

发明内容

本发明的目的之一是提供一种利用离子液体从水相中高效萃取分离Th的方法。 

本发明所提供的方法，是以离子液体为稀释剂，以辛基苯基-N，N-异丁基胺甲酰基甲基氧膦(CMPO)为萃取剂，从含钍离子的水溶液中萃取得到钍离子。 

其中，所述离子液体是由一种阳离子和一种阴离子构成的离子化合物，如：1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺(C_nmimNTf₂)离子液体。更具体的实例包括C₂mimNTf₂、C₄mimNTf₂、C₆mimNTf₂、C₈mimNTf₂等，这些离子液体可以单独使用，也可以将一种或几种一起混合使用。 

本发明中，离子液体萃取相与被萃水相的比例无特别限制，两者的体积比可为任意比例。萃取温度可为任意温度，对萃取时间、萃取工艺及设备也均无特别限制。 

采用本发明方法萃取钍离子时，通常CMPO在离子液体中的浓度为0-0.05mol/L(不包含0mol/L)，即可实现对含钍离子水相中钍离子的萃取。本发明中，含钍离子的水溶液中钍离子可为任意浓度，一般情况下，被萃水相中钍离子的浓度为0-0.01mol/L。当水相中钍离子的浓度较高时，可相应提高CMPO的浓度来实现对钍离子的高效萃取。 

本发明中，待萃取的水相条件可变，该水相中除了含有不同浓度的钍离子外，还可以包含不同浓度的酸(HNO₃、HCl)、不同浓度的盐(NaNO₃、NaCl)。利用CMPO/C_nmimNTf₂可以从以上各种不同条件的水相中高效萃取钍离子，特定条件下通过一次萃取钍离子的分配比可达10³以上。 

本发明的目的之二是提供一种利用sc-CO₂萃取技术从上述负载有钍离子的离子液体体系中高效反萃钍离子的方法。 

本发明所提供的方法，是以sc-CO₂作为稀释剂，以三烷基氧膦(TRPO)的乙腈溶液作为夹带剂，从CMPO/离子液体-Th⁴⁺体系中反萃得到钍离子。 

所述TRPO既可为单一的物质，如三辛基氧膦(TOPO)、三庚基氧膦、三己基氧膦等；也可为两种或多种三烷基氧膦的混合物；当然也可为含有不同烷基链长的三烷基氧膦化合物；或为上述各种物质的混合物。三烷基(混合)氧膦的萃取性能类似于TOPO。 

其中，所述TRPO的乙腈溶液中TRPO的浓度可为0.02-0.05mol/L。所述反萃为动态萃取，夹带剂流速可为0.4-0.7mL/min，动态萃取时间可为15-60min，萃取温度为40-70℃，萃取压力为100-300atm(标准大气压)。 

由于整个反萃过程是动态萃取过程，夹带剂在萃取体系中一直是跟随CO₂在不断地流动的，萃取体系中夹带剂的浓度最高不超过其在sc-CO₂中的饱和浓度。 

上述几个因素需互相配合才可达到最佳的反萃效率。例如，相同条件下，如果夹带剂流速低则反萃时间就需要延长，才可达到最好的反萃效率。反萃体系中金属离子的浓度较高时可以提高夹带剂中TRPO的浓度来提高反萃效率，也可以不改变夹带剂条件，延长萃取时间来实现高效反萃。在上述反萃过程中，TRPO浓度对于反萃的影响与反萃体系中的金属离子的浓度直接相关，通常只要TRPO浓度大于金属离子浓度即可。 

所述CMPO/离子液体-Th⁴⁺体系具体可为CMPO/C_nmimNTf₂-Th⁴⁺体系。 

上述方法的反萃效率在合适条件下可达99％以上。 

本发明建立了一种利用离子液体从水相中高效萃取分离Th，利用sc-CO₂萃取技 术从离子液体体系中高效反萃Th的完整的、高效的萃取-反萃体系，并实现离子液体的回收复用。本发明采用CMPO与C_nmimNTf₂离子液体相匹配，实现从水相中对钍离子的高效萃取；同时结合sc-CO₂萃取技术，通过加入夹带剂实现不同离子液体萃取体系中钍离子的高效反萃。 

本发明使用离子液体代替有机溶剂为稀释剂，可大大提高体系对钍离子的萃取能力。sc-CO₂在反萃过程中作为稀释剂，能够最大程度的减少反萃过程中离子液体的流失，避免对离子液体的污染，提高反萃效率。同时由于CO₂无毒、不易燃、廉价等优点使得整个萃取-反萃体系也更为绿色环保。因此本发明方法在核燃料循环领域应用前景广阔。 

附图说明

图1为CMPO/C_nmimNTf₂对水相钍离子的萃取率与CMPO浓度的关系示意图；其中，水相钍离子浓度为0.002mol/L。 

图2为CMPO在几种离子液体中对水相钍离子的萃取率与水相酸度的关系示意图；其中，水相钍离子浓度为0.002mol/L，离子液体相CMPO浓度为0.002mol/L。 

图3为CMPO/C₄mimNTf₂对水相钍离子的萃取率与水相中其他离子浓度的关系示意图；其中，水相钍离子浓度为0.002mol/L，离子液体相CMPO浓度为0.002mol/L。 

图4为sc-CO₂反萃CMPO/C₂mimNTf₂/Th⁴⁺体系时，夹带剂为TOPO/乙腈，反萃效率与反萃时间的关系示意图。 

图5为sc-CO₂反萃CMPO/C₂mimNTf₂/Th⁴⁺体系时，夹带剂为TOPO/乙腈，反萃效率与夹带剂流速的关系示意图。 

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。 

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 

实施例l、离子液体萃取钍离子 

进行萃取实验时，取0.5ml含有一定量CMPO(购自美国STREM公司，商品号：15-3500)的离子液体和0.5ml含有一定量钍离子的水相或含钍离子和其它离子的水相，振荡至少2h后，离心分相，取上层水相分析钍离子的浓度(偶氮胂III法或电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-AES)，萃入离子液体相的钍离子浓度以差减法求得，由此求得萃取率E或分配比D。 

CMPO作为萃取剂萃取水相中钍离子：含有0.006mol/L CMPO的C₂mimNTf₂可以从含有0-3mol/L硝酸的水相中将0.002mol/L钍离子定量萃取。萃取平衡后，偶氮胂III法检测不到水相中钍离子的存在。 

以含不同浓度CMPO的C_nmimNTf₂对含钍离子([Th⁴⁺]＝0.002mol/L)的水溶液中(不加入硝酸及其他干扰离子)钍离子进行萃取，测定萃取率。以钍离子萃取率(E)对CMPO浓度作图，结果见图1。由图1可知，随着体系中CMPO浓度的增大，萃取率逐渐上升；当CMPO浓度达到0.01mol/L时，可实现对钍离子的完全萃取，萃取分配比可达10³以上。 

采用含CMPO浓度为0.002mol/L的C_nmimNTf₂离子液体对不同酸度的水相(不含其它干扰离子)中钍离子([Th⁴⁺]＝0.002mol/L，硝酸浓度为0-3mol/L)进行萃取，测定萃取率。以钍离子萃取率(E)与水相中硝酸浓度作图，结果见图2。如图2所示，不同离子液体萃取体系的萃取率并未随水相硝酸浓度的变化而有明显改变。因此，离子液体体系可以在一个较大的酸度范围内对钍离子进行萃取。 

图3所示，以CMPO(0.002mol/L)/C₄mimNTf₂体系萃取Th⁴⁺(0.002mol/L)体系为例，当水相中含0.05mol/L～3mol/L的NaNO₃、NaCl、HCl时，对体系的萃取几乎没有影响，说明此萃取体系受水相中杂质离子的影响很小。 

实施例2、超临界CO₂反萃CMPO/C_nmimNTf₂-Th⁴⁺体系中的钍离子 

反萃实验时，将已富集Th的离子液体相与水相离心分离，取离子液体相置于超临界萃取釜中，设定反应的温度、压力，选用动态萃取模式，并加入相应夹带剂进行实验。反萃完成后，取离子液体样品进行微波消解，利用ICP-AES测定其中残余金属离子浓度，由已知的离子液体相金属离子总浓度，利用差减法求得反萃效率。 

超临界CO₂反萃CMPO/C_nmimNTf₂/Th⁴⁺体系的发明：以CMPO/C₂mimNTf₂/Th⁴⁺体系为例，在200atm，40℃条件下，选取TOPO/乙腈溶液作为夹带剂。当TOPO浓度为0.05mol/L，夹带剂流速为0.5mL/min，动态萃取时间为30min时，离子液体相中铀酰离子的反萃率可达96％以上。在其他反萃条件均相同的情况下，随着萃取时间的延长(图4)，或是夹带剂流速的增加(图5)，离子液体相中的钍离子的反萃率达99％以上。 

对于CMPO/C_nmimNTf₂/Th⁴⁺体系，使用本发明反萃方法，在一定的反萃条件下，不同离子液体体系的反萃效率均可以实现99％以上。以上反萃过程中，所需要的压力较低，温度温和，总能耗小，所需要加入的夹带剂少，无特殊实验条件限制，在较短的时间内就能够实现高效反萃。 

当将上述三辛基氧膦(TOPO)替换为工业生产中经常使用的三烷基(混合)氧膦时，也能达到同样的反萃效果。 

对比例1 

在相同的离子液体萃取条件下，对于镧系中镧金属离子的萃取，以C₄mimNTf₂离子液体萃取体系为例：以CMPO作为萃取剂，离子液体相0.5mL，水相5mL，CMPO浓度为0.001-0.05mol/L的C₄mimNTf₂离子液体相在萃取0.005mol/L的镧离子水溶液时，发现在两相界面处有白色沉淀生成，不能够直接进行萃取。 

由上述结果可知，选取CMPO作为萃取剂高效萃取水相中Th离子并非直接根据已有专利及文献扩展出的，而是经过对于金属离子的筛选而得到的有创新性的萃取体系。 

Claims (10)

1.一种从水相中萃取钍离子的方法，其特征在于：所述方法包括下述步骤：以离子液体为稀释剂，以辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦为萃取剂，从含钍离子的水溶液中萃取得到钍离子；所述离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体选自下述至少一种：C₂mimNTf₂、C₄mimNTf₂、C₆mimNTf₂和C₈mimNTf₂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萃取剂在所述离子液体中的浓度为0-0.05mol/L，但不包括0mol/L。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括以超临界二氧化碳作为稀释剂，以三烷基氧膦的乙腈溶液作为夹带剂，从萃取分离得到的辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦/离子液体-钍离子体系中反萃得到钍离子的步骤。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述三烷基氧膦的乙腈溶液中三烷基氧膦的浓度为0.02-0.05mol/L；

所述反萃为动态萃取；所述反萃的过程中，所述夹带剂流速为0.4-0.7mL/min，萃取时间为15-60min，萃取温度为40-70℃，萃取压力为100-300atm。

6.一种从负载钍离子的离子液体体系中反萃钍离子的方法，其特征在于：以超临界二氧化碳作为稀释剂，以三烷基氧膦的乙腈溶液作为夹带剂，从负载钍离子的辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦/离子液体体系中反萃得到钍离子。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述三烷基氧膦的乙腈溶液中三烷基氧膦的浓度为0.02-0.05mol/L。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述反萃为动态萃取；所述反萃过程中，所述夹带剂流速为0.4-0.7mL/min，萃取时间为15-60min，萃取温度为40-70℃，萃取压力为100-300atm。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述负载钍离子的辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦/离子液体体系为负载钍离子的辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦/1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体体系。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述负载钍离子的辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦/离子液体体系为负载钍离子的辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦/1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体体系。

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