CN103060556B - 一种利用超临界co2反萃技术从离子液体相中反萃铀酰离子的方法 - Google Patents

一种利用超临界co2反萃技术从离子液体相中反萃铀酰离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用超临界CO2反萃技术从离子液体体系中反萃铀酰离子的方法。该方法是以超临界CO2作为稀释剂，以三烷基氧膦的乙腈溶液作为夹带剂，从辛基苯基-N，N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦/离子液体-UO2 2+体系中反萃得到铀酰离子。其反萃效率可达99％以上。超临界CO2在反萃过程中作为稀释剂，能够最大程度的减少反萃过程中离子液体的流失，避免对离子液体的污染，提高反萃效率。反萃过程所需温度、压力均较低，萃取时间短，夹带剂加入量少，萃取方式简单易行，反萃效率高。

Description

一种利用超临界CO2反萃技术从离子液体相中反萃铀酰离子的方法
技术领域
本发明属于核燃料循环领域，具体涉及一种利用超临界CO2反萃技术从离子液体相中反萃铀酰离子的方法。 
背景技术
自20世纪80年代开始，超临界流体萃取(SFE)技术由于其耗时短、污染小、选择性好、能耗低、后处理简单、易与其它分析技术联用、可实现自动化分析等优点，受到了越来越多的关注。超临界二氧化碳(sc-CO2)与离子液体之间存在特殊的溶解关系，即sc-CO2在离子液体中有很好的溶解度，而离子液体却几乎不溶于sc-CO2中(Blanchard L.A.，et al，Nature，1999，399，28-29)。另外，CO2在超临界状态粘度低，扩散系数高，溶解能力强。因此，利用sc-CO2反萃离子液体中的金属离子在乏燃料后处理中具有明显的应用优势。 
利用sc-CO2从离子液体相中反萃铀酰离子鲜有报道。本发明的发明人在已授权的中国专利(沈兴海，一种利用离子液体从水相中萃取分离铀酰离子的方法，中国，200910093188.X.[P])中公开了萃取剂辛基苯基-N，N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦(CMPO)与离子液体1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺(CnmimNTf2)相匹配的萃取体系，实现了对铀酰离子的高效萃取。而利用sc-CO2对这一体系的反萃未见报道。 
发明内容
本发明的目的是提供一种利用sc-CO2萃取技术从含铀酰离子的离子液体体系中高效反萃铀酰离子的方法。 
本发明所提供的方法，是以sc-CO2作为稀释剂，以三烷基氧膦(TRPO)的乙腈溶液作为夹带剂，从CMPO/离子液体-UO2 2+体系中反萃得到铀酰离子。 
所述TRPO既可为单一的物质，如三辛基氧膦(TOPO)、三庚基氧膦、三己基氧膦等；也可为两种或多种三烷基氧膦的混合物；当然也可为含有不同烷基链长的三烷基氧膦化合物；或为上述各种物质的混合物。三烷基(混合)氧膦的萃取性能类似于TOPO。 
其中，所述TRPO的乙腈溶液中TRPO的浓度可为0.02-0.05mol/L。所述反萃为动态萃取，夹带剂流速可为0.4-0.7mL/min，萃取时间可为10-60min，萃取温度为40-60℃，萃取压力为150-300atm(标准大气压)。当夹带剂加入量偏低时，可以通过延长萃取时间来提高反萃效率。 
在上述反萃过程中，TRPO浓度对于反萃的影响与反萃体系中的金属离子的浓度 直接相关，通常只要TRPO浓度大于金属离子浓度即可。 
由于整个反萃过程是动态萃取过程，夹带剂在萃取体系中一直是跟随CO2在不断地流动的，萃取体系中夹带剂的浓度最高不超过其在sc-CO2中的饱和浓度。 
所述CMPO/离子液体-UO2 2+体系具体可为CMPO/CnmimNTf2-UO2 2+体系。 
CnmimNTf2具体的实例包括C2mimNTf2，C4mimNTf2，C6mimNTf2，C8mimNTf2等，这些离子液体可以单独使用，也可以将一种或几种一起混合使用。 
所述CMPO/CnmimNTf2-UO2 2+的离子液体萃取体系中，CMPO与CnmimNTf2的配比在0-0.2mol∶1L(不包括0mol∶1L)的范围内，优选配比为0.03-0.1mol∶1L。 
上述方法对UO2 2+的反萃效率在一定条件下可达99％以上。 
本发明的另一目的是提供一种利用离子液体从水相中高效萃取分离铀酰离子，并同时利用sc-CO2萃取技术从含铀酰离子的离子液体体系中高效反萃铀酰离子的萃取-反萃方法。 
本发明所提供的铀酰离子萃取-反萃方法，包括下述步骤： 
1)以离子液体为稀释剂，以CMPO为萃取剂，从含铀酰离子的水溶液中萃取分离UO2 2+得到CMPO/离子液体-UO2 2+体系； 
2)以sc-CO2为稀释剂，以TRPO的乙腈溶液作为夹带剂，从CMPO/离子液体-UO2 2+体系中反萃得到铀酰离子。 
步骤1)中所述离子液体是由一种阳离子和一种阴离子构成的离子化合物，如：1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺(CnmimNTf2)离子液体。更具体的实例包括C2mimNTf2，C4mimNTf2，C6mimNTf2，C8mimNTf2等，这些离子液体可以单独使用，也可以将一种或几种一起混合使用。 
步骤1)中所述CMPO与离子液体的配比在0-0.2mol∶1L(不包括0mol∶1L)的范围内，优选配比为0.03-0.1mol∶1L。 
步骤1)中含铀酰离子的水溶液中铀酰离子可为任意浓度，一般情况下，被萃水相中铀酰离子的浓度为0-0.02mol/L；当水相中铀酰离子的浓度较高时，可相应提高CMPO的浓度来实现对铀酰离子的高效萃取。且该含铀酰离子的水溶液中还可包含其它各种离子或化合物，如不同浓度的钠、钾等干扰离子以及硝酸等。 
步骤1)中，离子液体萃取相与被萃水相的比例无特别限制，两者的体积比可为任意比例。萃取温度可为任意温度，对萃取时间、萃取工艺及设备也均无特别限制。 
步骤2)中，所述TRPO的乙腈溶液中TRPO的浓度可为0.02-0.05mol/L。在所述反萃过程中，夹带剂流速可为0.4-0.7mL/min，萃取时间可为10-60min，萃取温度为40-60℃，萃取压力为150-300atm(标准大气压)。 
本发明利用sc-CO2萃取技术将铀酰离子从离子液体体系中高效反萃出来，同时含 有CMPO萃取剂的离子液体体系可实现同收再利用。sc-CO2在反萃过程中作为稀释剂，能够最大程度的减少反萃过程中离子液体的流失，避免对离子液体的污染，提高反萃效率。同时由于CO2无毒、不易燃、廉价等优点使得整个萃取-反萃体系也更为绿色环保。因此本发明方法在核燃料循环领域应用前景广阔。 
附图说明
图1为sc-CO2反萃CMPO/C2mimNTf2/UO2 2+体系时，反萃效率与反萃时间的关系示意图，其中，夹带剂为TOPO-乙腈。 
图2为sc-CO2反萃CMPO/C2mimNTf2/UO2 2+体系时，反萃效率与夹带剂流速的关系示意图，其中，夹带剂为TOPO-乙腈。 
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。 
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 
实施例1、从中性含铀酰离子的水相中萃取UO2 2+
进行铀酰离子萃取实验时，取0.5ml含有一定量CMPO(购自美国STREM公司，商品号：15-3500)的离子液体和1.0ml含有一定量铀酰离子的水相，充分混合，然后振荡30min，离心分相后取上层水相分析铀酰离子的浓度(偶氮胂III法)，有机相铀酰离子浓度以差减法求得，由此求得萃取率E或分配比D。 
以含不同浓度CMPO的C2mimNTf2对含铀酰离子的水溶液([UO2 2+]＝0.01mol/L)中铀酰离子进行萃取，结果见表1。 
表1.CMPO/C2mimNTf2对水相中铀酰离子的萃取与CMPO浓度的关系 
实施例2、超临界CO2反萃CMPO/CnmimNTf2-UO2 2+体系中的铀酰离子 
反萃实验时，将实施例1中已富集铀酰离子的离子液体相(CMPO浓度为0.02mol/L)与水相离心分离，取离子液体相置于超临界萃取釜中，设定反应的温度、压力，选用动态萃取模式，并加入相应夹带剂进行实验。反萃完成后，取离子液体样品进行微波消解，利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定其中残余金属离子浓度，由已知的离子液体相金属离子总浓度，利用差减法求得反萃效率。 
超临界CO2反萃CMPO/CnmimNTf2/UO2 2+体系的发明：以CMPO/C2mimNTf2/UO2 2+ 体系为例，实验中所用样品体积为400μL已富集了铀酰离子的CMPO/C2mimNTf2离子液体体系(CMPO浓度为0.02mol/L)。在200atm，40℃条件下，选取TOPO/乙腈溶液作为夹带剂。当TOPO浓度为0.05mol/L，夹带剂流速为0.5mL/min，动态萃取时间为15min时，离子液体相中铀酰离子的反萃率可达96％以上。在其他反萃条件均相同的情况下，随着夹带剂流速的增加(图2)，或是萃取时间的延长(图1)，离子液体相中的铀酰离子的反萃率达99％以上。 
对于CMPO/CnmimNTf2/UO2 2+体系，使用上述反萃方法，在一定的反萃条件下，不同离子液体体系的反萃效率均可以实现99％以上。以上反萃过程中，所需要的压力较低，温度温和，总能耗小，所需要加入的夹带剂少，无特殊实验条件限制，在较短的时间内就能够实现高效反萃。 
当将上述三辛基氧膦(TOPO)替换为工业生产中经常使用的三烷基(混合)氧膦时，也能达到同样的反萃效果。 

Claims (6)

1.一种从含铀酰离子的离子液体体系中反萃铀酰离子的方法，其特征在于：所述方法包括下述步骤：以超临界二氧化碳作为稀释剂，以三烷基氧膦的乙腈溶液作为夹带剂，从辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦/离子液体-UO2 2+体系中反萃得到铀酰离子；所述三烷基氧膦的乙腈溶液中三烷基氧膦的浓度为0.02-0.05mol/L；所述辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦/离子液体-UO2 2+体系中的离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺；
所述辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦/离子液体-UO2 2+体系中，辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦与离子液体的配比为0-0.2mol:1L，但不包括0mol:1L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反萃为动态萃取；所述反萃过程中，所述夹带剂流速为0.4-0.7mL/min，萃取时间为10-60min，萃取温度为40-60℃，萃取压力为150-300atm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体选自下述至少一种：C2mimNTf2、C4mimNTf2、C6mimNTf2和C8mimNTf2。
4.一种铀酰离子萃取与反萃的方法，包括下述步骤：
1）以离子液体作为稀释剂，以辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦作为萃取剂，从含铀酰离子的水溶液中萃取分离UO2 2+得到辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦/离子液体-UO2 2+体系；
2）以超临界二氧化碳作为稀释剂，以三烷基氧膦的乙腈溶液作为夹带剂，从辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦/离子液体-UO2 2+体系中反萃得到铀酰离子；
步骤1）中所述离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体；
步骤1）中所述辛基苯基-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧膦与离子液体的配比为0-0.2mol:1L，但不包括0mol:1L；
步骤2）中，所述三烷基氧膦的乙腈溶液中三烷基氧膦的浓度为0.02-0.05mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1）中所述离子液体选自下述至少一种：C2mimNTf2、C4mimNTf2、C6mimNTf2和C8mimNTf2。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述反萃为动态萃取；所述反萃过程中，所述夹带剂流速为0.4-0.7mL/min，萃取时间为10-60min，萃取温度为40-60℃，萃取压力为150-300atm。
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