CN106834681A - 一种使用酰胺荚醚类萃取剂去除Pr中Fe杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种使用酰胺荚醚类萃取剂去除Pr中Fe杂质的方法。本发明涉及一种利用溶剂萃取法去除金属镨中的铁杂质的方法，属于镨离子的溶剂萃取技术领域。在存在Pr离子和Fe离子的水溶液中，加入浓硝酸配制成一定硝酸浓度的水相，然后将水相与含有酰胺荚醚类萃取剂和N,N’‑二丁基月桂酰胺调相剂的有机相搅拌混合、静置分相，再将萃取后的有机相反萃，将反萃后水相重复上述萃取‑反萃步骤，最终得到含Fe量极少的Pr。本发明具有除Fe效果好，Pr的收率高，易于自动化控制等优点。

Description

一种使用酰胺荚醚类萃取剂去除Pr中Fe杂质的方法
技术领域
本发明属于镨离子的溶剂萃取技术领域，特别涉及一种利用溶剂萃取法去除金属镨中的铁杂质的方法。
背景技术
我国稀土资源储量占世界的48.34%,全国稀土资源总量的98%分布在内蒙、江西、广东、四川、山东等地区。稀土矿可以大致分为3种，包括包头混合型稀土矿、江西等南方 7省的离子型稀土矿和四川冕宁地区的氟碳铈矿。包头市的白云鄂博矿是内蒙古最大的稀土矿，举世瞩目的白云鄂博稀土矿己探明的稀土工业储量为3300万吨,占中国的91.6%,世界的38%，白云鄂博矿铁矿富含氟碳铈矿（约 70%）和独居石（约30%）。
自然界中镨(Pr)主要存在于氟碳铈矿和独居石当中，以氧化镨的形式存在，白云鄂博矿中镨所占的配分比超过5%，仅次于镧、铈和钕位居第四。2015年以REO计的镨产量超过7600吨，在十七种稀土元素中位列第五。镨在稀土永磁体、催化剂、冶金、抛光粉、荧光粉、玻璃(玻璃添加剂)、陶瓷和其他领域有广泛的应用，是一种重要的化工原料。
内蒙古包头白云鄂博矿为稀土一铁一铌矿床，矿中稀土元素通常会和其他金属离子共生，在稀土元素的生产过程中，稀土矿石会被强酸溶解形成稀土离子溶液，其中还会有Fe、Al、Si和Cu等杂质离子存在。稀土矿石溶解之后通过分离、重结晶和沉淀等操作可以得到较纯的稀土元素产品。我国一般冶炼厂生产四种产品号（Pr-1、Pr-2、Pr-3和Pr-4）的金属镨，稀土元素的含量分别为99.5%、99%、98.5%和98%，产品中除了稀土元素之外还含有Fe、Si、P、S、Ca、Al和C等非稀土元素，其中Fe杂质的含量分别为0.3%、0.5%、1.0%和1.5%，可见Fe杂质是商品化金属镨产品中的主要杂质，而且Fe离子含有颜色，如果含量过多会严重影响光学玻璃的性能。当前采用P204萃取分离铁与稀土，流程长，分离不彻底。因此，如何去除镨中的Fe杂质，获得高纯度镨是目前需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于通过溶剂萃取法，发展一种使用酰胺荚醚类萃取剂萃取分离Pr与Fe，从而去除Pr中Fe杂质，获得高纯Pr的方法。
本发明的原理在于将含有Fe的Pr盐或者氧化物溶于硝酸中，与含有N,N’-二甲基-N,N’-二月桂基-3-氧戊二酰胺(DMDDdDGA)或N,N’-二乙基-N,N’-二月桂基-3-氧戊二酰胺(DEDDdDGA)的有机相相搅拌混合，由于DMDDdDGA和DEDDdDGA对Pr有较好的萃取效果，但对Fe的萃取效果很差，因此硝酸镨进入有机相，铁留在水相中，再经过反萃后将Pr离子反萃到水相中从而完成Pr与Fe的分离，实现镨的纯化。将得到的反萃后水相重复上述萃取-反萃步骤，可以获得高纯镨。
由于酰胺荚醚类萃取剂中酰胺N原子上连接的碳链越短，萃取剂萃取效果越好，但和水相混合后越容易乳化；酰胺N原子上连接的碳链越长，萃取剂与水相混合后越不容易乳化但其萃取效果越差。因此，当酰胺N原子上连接两个长短不同的碳链时，萃取剂既有好的萃取效果又不易乳化，所以选用DMDDdDGA和DEDDdDGA作为萃取剂进行萃取。
为达到去除Pr中微量Fe杂质的目的，本发明采用以下技术方案：
一种使用酰胺荚醚类萃取剂去除Pr中Fe杂质的方法，包括以下步骤：
（1）将含有Pr离子与Fe离子的水相中加入浓硝酸，配制成一定硝酸浓度的水相；
（2）用稀释剂将酰胺荚醚类萃取剂稀释，再加入一定量的N,N’-二丁基月桂酰胺得到有机相，将步骤（1）得到的水相与有机相混合、振荡、离心，获得萃取后的有机相；所述酰胺荚醚类萃取剂为DMDDdDGA或DEDDdDGA，所述稀释剂的种类为正十二烷、甲苯或磺化煤油中的一种；
（3）将步骤（2）得到的萃取后的有机相反萃，得到反萃后的水相；所述反萃溶液为稀硝酸或者纯水；
（4）将步骤（3）得到的反萃后的水相再进行上述萃取-反萃步骤，重复若干次，得到几乎不含Fe离子的含Pr水相；
（5）将步骤（4）得到的水相加热、蒸发、重结晶，得到含有极少量Fe杂质的高纯Pr。
所述步骤（1）中的水相硝酸质量分数为0.4% ~ 30%，优选为4% ~ 25%。
所述步骤（2）中的N,N’-二丁基月桂酰胺加入的目的是作为调相剂减少有机相的乳化，改善相分离行为。加入的量为有机相体积的15% ~ 30%，优选为20% ~ 25%；萃取剂的浓度为0.02 ~ 0.3 kg·L-1，优选为0.05~0.2 kg·L-1。
所述步骤（3）中的稀硝酸的质量分数为0.05% ~1% ，优选为0.05% ~ 0.5% mol·dm-3 。
所述步骤（4）中萃取-反萃的重复次数为3~6次，优选为3~5次。
与已有技术方案相比，本发明具有以下技术效果：
溶剂萃取法易于自动控制和大规模生产；DMDDdDGA与DEDDdDGA对Pr离子萃取效果好而对Fe离子几乎不萃，能够较好的分离Pr与杂质Fe，得到Fe含量极少的超纯Pr；反萃时Pr离子的反萃率接近100%，有高的收率；加入调相剂N,N’-二丁基月桂酰胺后有机相乳化现象明显改善，本发明条件下不产生乳化。
具体实施方式
为更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
取商品号为Pr-1的硝酸镨（硝酸镨质量分数：99.5%，Fe质量分数：0.3%）配制成CPr=0.2kg·L-1的母液，取2 L母液与1.7 L质量分数为65%的浓硝酸于25 L容器中，加水、混合均匀，配制成水相。以正十二烷为稀释剂配制CDMDDdDGA=0.12 kg·L-1的有机相，其中N,N’-二丁基月桂酰胺占有机相体积的20%。取等体积的水相与有机相电动搅拌混合30分钟，搅拌速度260转每分钟，静置分相60分钟，使用纯水反萃有机相，将得到的反萃水相重复上述萃取-反萃步骤4次，得到最终的反萃水相，将其重结晶后得到硝酸镨晶体，使用电感耦合等离子体发射光谱测定其中的Fe含量，发现其含量少于0.2 ppm。
实施例2
取商品号为Pr-1的硝酸镨（硝酸镨质量分数：99.5%，Fe质量分数：0.3%）配制成CPr=0.2kg·L-1的母液，取2 L母液与3.4 L质量分数为65%的浓硝酸于25 L容器中，加水、混合均匀，配制成水相。以甲苯为稀释剂配制CDMDDdDGA=0.15 kg·L-1的有机相，其中N,N’-二丁基月桂酰胺占有机相体积的25%。取等体积的水相与有机相电动搅拌混合30分钟，搅拌速度260转每分钟，静置分相60分钟，使用质量分数为0.05%的稀硝酸反萃有机相，将得到的反萃水相重复上述萃取-反萃步骤5次，得到最终的反萃水相，将其重结晶后得到硝酸镨晶体，使用电感耦合等离子体发射光谱测定其中的Fe含量，发现其含量少于0.18 ppm。
实施例3
取商品号为Pr-1的硝酸镨（硝酸镨质量分数：99.5%，Fe质量分数：0.3%）配制成CPr=0.2kg·L-1的母液，取2 L母液与8.5 L质量分数为65%的浓硝酸于25 L容器中，加水、混合均匀，配制成水相。以磺化煤油为稀释剂配制CDMDDdDGA=0.07 kg·L-1的有机相，其中N,N’-二丁基月桂酰胺占有机相体积的20%。取等体积的水相与有机相电动搅拌混合30分钟，搅拌速度260转每分钟，静置分相60分钟，使用质量分数为0.1%的稀硝酸反萃有机相，将得到的反萃水相重复上述萃取-反萃步骤3次，得到最终的反萃水相，将其重结晶后得到硝酸镨晶体，使用电感耦合等离子体发射光谱测定其中的Fe含量，发现其含量少于0.23 ppm。
实施例4
取商品号为Pr-1的硝酸镨（硝酸镨质量分数：99.5%，Fe质量分数：0.3%）配制成CPr=0.2kg·L-1的母液，取2 L母液与8.5 L质量分数为65%的浓硝酸于25 L容器中，加水、混合均匀，配制成水相。以正十二烷为稀释剂配制CDEDDdDGA=0.15 kg·L-1的有机相，其中N,N’-二丁基月桂酰胺占有机相体积的20%。取等体积的水相与有机相电动搅拌混合30分钟，搅拌速度260转每分钟，静置分相60分钟，使用质量分数为0.2%的稀硝酸反萃有机相，将得到的反萃水相重复上述萃取-反萃步骤5次，得到最终的反萃水相，将其重结晶后得到硝酸镨晶体，使用电感耦合等离子体发射光谱测定其中的Fe含量，发现其含量少于0.17 ppm。
实施例5
取商品号为Pr-1的硝酸镨（硝酸镨质量分数：99.5%，Fe质量分数：0.3%）配制成CPr=0.2kg·L-1的母液，取2 L母液与8.5 L质量分数为65%的浓硝酸于25 L容器中，加水、混合均匀，配制成水相。以甲苯为稀释剂配制CDMDDdDGA=0.2kg·L-1的有机相，其中N,N’-二丁基月桂酰胺占有机相体积的20%。取等体积的水相与有机相电动搅拌混合30分钟，搅拌速度260转每分钟，静置分相60分钟，使用质量分数为0.05%的稀硝酸反萃有机相，将得到的反萃水相重复上述萃取-反萃步骤4次，得到最终的反萃水相，将其重结晶后得到硝酸镨晶体，使用电感耦合等离子体发射光谱测定其中的Fe含量，发现其含量少于0.13 ppm。
实施例6
取商品号为Pr-1的硝酸镨（硝酸镨质量分数：99.5%，Fe质量分数：0.3%）配制成CPr=0.2kg·L-1的母液，取2 L母液与1.7 L质量分数为65%的浓硝酸于25 L容器中，加水、混合均匀，配制成水相。以磺化煤油为稀释剂配制CDEDDdDGA=0.08 kg·L-1的有机相，其中N,N’-二丁基月桂酰胺占有机相体积的25%。取等体积的水相与有机相电动搅拌混合30分钟，搅拌速度260转每分钟，静置分相60分钟，使用质量分数为0.4%的稀硝酸反萃有机相，将得到的反萃水相重复上述萃取-反萃步骤5次，得到最终的反萃水相，将其重结晶后得到硝酸镨晶体，使用电感耦合等离子体发射光谱测定其中的Fe含量，发现其含量少于0.22 ppm。

Claims (5)

1.一种使用酰胺荚醚类萃取剂去除Pr中Fe杂质的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将含有Pr离子与Fe离子的水相中加入浓硝酸，配制成一定硝酸浓度的水相；
（2）用稀释剂将酰胺荚醚类萃取剂稀释，再加入一定量的N,N’-二丁基月桂酰胺得到有机相，将步骤（1）得到的水相与有机相搅拌混合、静置分相，获得萃取后的有机相；所述酰胺荚醚类萃取剂为DMDDdDGA或DEDDdDGA，所述稀释剂的种类为正十二烷、甲苯或磺化煤油中的一种；
（3）将步骤（2）得到的萃取后的有机相反萃，得到反萃后的水相；所述反萃溶液为稀硝酸或纯水；
（4）将步骤（3）得到的反萃后的水相再进行上述萃取-反萃步骤，重复若干次，得到几乎不含Fe离子的含Pr水相；
（5）将步骤（4）得到的水相加热、蒸发、重结晶，得到含有极少量Fe杂质的高纯Pr。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的水相为含有Pr离子和Fe离子的硝酸水溶液，水相硝酸质量分数为4% ~ 25%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的N,N’-二丁基月桂酰胺加入的量为有机相体积的20% ~ 25%；萃取剂的浓度为0.05~0.2 kg·L-1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的稀硝酸的质量分数为0.05%~ 0.5%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中萃取-反萃的重复次数为3~5次。
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