CN103451426B - 一种铀钍分离方法及分离用试剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于将铀与钍分离的方法及所用的萃取剂。本发明的方法是将铀、钍元素硝酸盐的混合水溶液用溶有萃取剂的咪唑基离子液体或正戊醇的稀释剂中进行萃取，使钍元素被萃取，铀元素残留在水相中，本发明中所使用的萃取剂是如式1所示的1-甲基咪唑或如式2所示的2-甲基咪唑。本发明具有萃取剂廉价易得，萃取体系较为简单，萃取效率很高，所用的萃取剂的量很少，特异性强的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离放射性元素的方法，确切讲本发明涉及一种萃取分离铀钍的方法及所用的萃取剂。
背景技术
铀、钍都是核工业中的重要原料，同时其放射性又污染环境，威胁到人类健康。因此，无论在核燃料的应用方面，还是环境治理方面，铀、钍的分离与测定都是很重要的。较为广泛的研究和应用于铀、钍分离测定的方法有沉淀法（包括共沉淀等）、溶剂萃取、离子交换、泡沫浮选、膜透析、吸附分离、萃取色谱分离（包括固相萃取色谱SPE）、电沉积等。这些方法中较为传统的是溶剂萃取和离子交换法。（Elsevier B.V.，Talanta 68 (2006) 1047–1064。）溶剂萃取法因为高选择性和方便快捷的使用而被广泛研究，但溶剂的回收和循环使用是需要解决的问题。萃取剂TBP可用于萃取钍,因为选择性较差且在水相易溶解，而且在使用中会产生三相而严重影响萃取效率，另外TBP会降解成DMP及MBP，一方面降低了萃取能力，另一方面溶剂的回收与再生都成为问题，存在种种缺陷（Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, Vol. 141, No. 2 (1990）295-306 )。因此人们广泛研究，找到了许多自然及其人工合成的物质，以期望用于更有效的分离铀、钍。这些物质包括有机物，无机物，复合材料（高分子氧化物）等。萃取钍研究较多的试剂有:
(1)酰胺类萃取剂，比如OCLA 、EHCLA 、D2EHHA系列取代己内酰胺类，THSA，TEHDGA及N, N-二乙基十二酰胺、N, N-二丁基十二酰胺、N, N-二辛基十二酰胺等，它们分离铀、钍的能力优于TBP，且不易水解，产物易燃而容易处理，但萃取过程容易出现三相，而且产物结构也影响到萃取性能。（Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, VoL 219, No. 1 (1997) 119-121；Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 278, No.1 (2008) 173–177）
(2)含硫类萃取剂，比如：HBMPPT-DOS0、HBMPPT-PS0、HBMPPT-TBP、HBMPPT-TOPO系列，萃取铀钍的分离系数较高，其中HBMPPT-PS0在甲苯中萃取效果最好，这系列萃取剂热稳定性好，萃取能力强，但需要找到理想的协萃剂，溶剂的回收处理也相对困难。（ Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 241, No. 2 (1999) 347-349）
(3)冠醚和杯芳烃等超分子化合物类萃取剂，比如2010年Sandip R. Sabale等报道的聚[二苯并-18-环-6]为固定相，L-精氨酸水溶液为流动相用于萃取色谱分离铀、钍，有较好的效果;之后到2012年R. B. Kadam等又报道了以聚[二苯并-18-环-6]为固定相，甘氨酸水溶液为流动相做成萃取色谱分离铀、钍，这系列方法简便快速，选择性较高，重现率较好，但原料相对昂贵，萃取剂合成较复杂。（J Radioanal Nucl Chem (2010) 284:273–278；R. B. Kadam ，G. Mali，B. S. Mohite，J Radioanal Nucl Chem (2013) 295:501–511；）
(4)其他合成的有机物萃取剂类，比如 2003年K. Van Hecke等报道的DMDOHEMA和TODGA,2009年SNEHAL M.等报道的Cyanex-923，2010年Sujoy Biswas等报道的TBEP及 2013年Fang Kong ，Jia-li Liao等报道的TiAP–KO，在萃取性能上都优于传统的TBP，选择性也较好，但萃取剂制备过程相对复杂，实践应用也受到种种局限（Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Vol. 261, No. 2 (2004) 269-275； J. Serb. Chem. Soc. 75 (11) 1549–1557 (2010)，JSCS–4075; J Radioanal Nucl Chem (2010) 283:665–668；J Radioanal Nucl Chem，DOI 10.1007/s10967-013-2482-2）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料易得，性能较好的的铀与钍分离的方法，以及这种方法所使用的萃取剂及萃取体系，由于本发明所用的萃取剂是已知物质，因此也就涉及了一种熟悉物质的新的用途。
本发明的铀钍分离方法是将铀钍硝酸盐的混合水溶液用溶有萃取剂的咪唑类离子液体或正戊醇的稀释剂进行萃取，钍元素被较好的萃
取，而铀元素大部分残留在水相中。本发明中所使用的萃取剂是如式1所示的1-甲基咪唑，或如式2所示的2-甲基咪唑。本发明中所用的稀释剂是咪唑类离子液体或正戊醇。稀释剂是咪唑类离子液体时，阳离子是烷基取代的咪唑阳离子，阴离子为六氟磷酸根或二三氟甲基磺酰胺根。本发明钍与铀分离方法是将铀钍硝酸盐的混合水溶液用溶有萃取剂的咪唑类离子液体或正戊醇的稀释剂进行萃取，钍元素被较好的萃取，而铀大部分残留在水相中，以此实现钍与铀的分离。
本发明的铀钍分离方法所用的离子液如式3所示的1-甲基咪唑二三
氟甲基磺酰胺，式中n=2～8。本发明使用正戊醇（C5H12O）代替离子液为稀释剂，也能达到较好的分离效果。
用本发明的方法进行铀钍分离时，萃取时铀、钍溶液的pH值等于3。
本发明具体应用中，当稀释剂为离子液时，萃取剂在离子液中的浓度范围应大于0.013 molL-1，优选的浓度范围是0.013～0.03 molL-1；当稀释剂为正戊醇时萃取剂在正戊醇中的浓度应大于0.1 molL-1，优选浓度为0.127～0.507 molL-1。在进行铀钍分离铀钍溶液的最佳浓度范围是5×10-5～5×10-4 molL-1。
1-甲基咪唑或2-甲基咪唑均为已知，由本发明的内容可知这一已知物质的新用途，即用作萃取剂萃取钍。
本发明有如下优点：
1、本方法中使用的萃取剂廉价易得，且易溶于水，可直接加入水相，而形成的金属络合物难溶于水但可进入离子液相或者正戊醇相，避免了有些萃取剂在稀释剂中溶解度低的局限性；
2、本发明的萃取体系较为简单，避免了现有技术中需使用相调节剂及协同萃取试剂的不足；
3、方法萃取效率很高，所用的萃取剂的量很少。、
4. 本方法10分钟就可以达到萃取平衡，改善了用其它萃取剂萃取动力学较慢的现状；
5、本发明萃取后用于反萃的无机酸水溶液可以使用0.05M的盐酸、硝酸、硫酸等的水溶液，反萃很容易；
6、本发明的特异性强，第一主族及第二主族元素对该萃取体系无明显影响。
附图说明
图1为钍在离子液中的分配系数随萃取剂pH变化曲线，其中所用的萃取剂为1-甲基咪唑，所用的稀释剂为1-甲基-3-丁基咪唑二三氟甲基磺酰胺。图中纵坐标为分配比（注：分配比是指处于平衡状态时，金属盐在有机相中的浓度和在水相中的浓度的比值），横坐标为pH，萃取剂浓度是0.015molL-1。
图2为铀钍在离子液中的分配系数随萃取剂浓度的变化曲线，其中所用的萃取剂为1-甲基咪唑或2-甲基咪唑，所用的稀释剂为1-甲基-3-丁基咪唑二三氟甲基磺酰胺。图中纵坐标为分配比，横坐标为萃取剂浓度。
图3 为不同离子液萃取1×10-4 M 硝酸钍溶液分配比随萃取剂浓度的变化，所用的萃取剂为1-甲基咪唑，离子液为1-甲基-3-丁基咪唑二三氟甲基磺酰胺或1-甲基-3-乙基基咪唑二三氟甲基磺酰胺。
图4为铀钍在正戊醇中的分配系数随萃取剂浓度的变化曲线，其中所用的萃取剂为1-甲基咪唑或2-甲基咪唑，所用的稀释剂为正戊醇。
具体实施方案
本发明以下结合具体实施方式解说。
本发明具体使用的萃取剂1-甲基咪唑或2-甲基咪唑，可以商业获得。本发明在相关实验中使用的稀释剂为咪唑基离子液或正戊醇，其中采用咪唑基离子液时其阴离子为六氯磷酸根或二三氟甲基磺酰胺根，而阳离子咪唑环上的取代基可以变化。
以下提供部分具体实验的结果:
离子液制备实施例
后述各实施例中所用的咪唑类离子液为式3所示的1-甲基咪唑二三氟甲基磺酰胺，它可以通过商业方式获得，也可通过式4的反应合成
制备，关于离子液的制备可参考文献（Solvent Extr.Ion Exch., 2006, 24, 19-31）。以下提供一种离子液体制备的实例：
在250mL的三口烧瓶中，加入等摩尔的1-甲基咪唑和溴代烷（两者的物质的量之比为1：1.05），常温下在磁力搅拌器下搅拌，反应12小时，用乙酸乙酯萃取出未反应完全的有机物原料，得到溴化1-甲基咪唑盐。加水溶解，将中间产物转移至干净的250mL圆底烧瓶中，搅拌，分批加入二三氟甲基磺酰亚胺锂盐粉末（LiNTf2），反应0.5小时，得到粗产品。用水反复洗涤离子液体，直至用硝酸银检测水相不含溴离子为止。在旋转蒸发仪抽掉溶入产物里的水，得到无色的产物，然后放入真空干燥箱中干燥，设置温度75 ℃，干燥4小时后取出，得到萃取用离子液体。
萃取实施例
用1-甲基咪唑二三氟甲基磺酰胺为稀释剂进行萃取实例是：
（1）pH的确定，取萃取剂1-甲基咪唑浓度为0.015molL-1的离子液0.5mL加入离心管中，再分别加入4×10-4 molL-1，pH从1-7的不同的硝酸钍溶液5mL， 298K下在振荡器中振荡10分钟后，取出离心分离3分钟，取上层水相测量金属离子浓度分别计算其分配比，其结果如图1所示。
（2）用1-甲基-3-丁基二三氟甲磺酰胺分别萃取铀钍的实施例：取溶有一定量萃取剂1-甲基咪唑或2-甲基咪唑的离子液0.5mL加入离心管中，在萃取钍的实施例中1-甲基咪唑和2-甲基咪唑的最低浓度为0.005 molL-1，分别加入4×10-4 molL-1, pH=3的硝酸钍溶液5mL，298K下在振荡器中振荡10分钟后，取出离心分离3分钟，取上层水相测量金属离子浓度分别计算其分配比。其结果如图2所示。
（3）分别用1-甲基-3-丁基二三氟甲磺酰胺和1-甲基-3-乙基二三氟甲磺酰胺为稀释剂萃取硝酸钍的实施例，在实施例中1-甲基咪唑的浓度为0.013 molL-1～0.028 molL-1，分别加入4×10-4 molL-1, pH=3的硝酸钍溶液5mL，298K下在振荡器中振荡10分钟后，取出离心分离3分钟，取上层水相测量金属离子浓度，并分别计算其分配比，其结果如图3所示。
（4）用1-甲基咪唑或2-甲基咪唑为萃取剂，正戊醇为稀释剂进行萃取实施例：若稀释剂离子液用正戊醇代替，操作步骤与（2）步骤相同。图4给出萃取剂为1-甲基咪唑或2-甲基咪唑，稀释剂为正戊醇，金属溶液浓度 4×10-4 molL-1，pH=3时萃取的结果，在实验中萃取剂最低浓度为0.127molL-1，。
从图1可见，根据不同pH值的测定，发现随着pH值增大，分配比也相应增加。但是铀、钍溶液在pH值增大的情况下都存在着金属溶液的水解沉降，所以以下实验选择pH值等于3进行萃取。
从图2 可见离子液相中萃取剂1-甲基咪唑或2-甲基咪唑的浓度从0.013 molL-1 到0.03 molL-1范围之内，铀的分配系数都小于1，而钍的分配系数可达到81，由此可见本发明的方法可将钍萃取到离子液相中，铀则保留在水相中。当1-甲基咪唑在离子液中的浓度选择0.013mol/L时，钍、铀在该体系中的分离系数S.F可达到206。2-甲基咪唑跟1-甲基咪唑情况类似。实验表明1-甲基咪唑或2-甲基咪唑在稀释剂的优选的浓度范围是0.013-0.03 molL-1。当换阴离子为六氟磷酸根的离子液为稀释剂时，其效果与前述类似，因此不再赘述。
从图3可见离子液中阳离子咪唑环上，取代基越短萃取效果越好。
通过图4的数据可见，当稀释剂选择正戊醇时，为了达到铀、钍的良好分离，所需1-甲基咪唑在正戊醇体系中的浓度略大于在离子液体系中的浓度。实验表明萃取剂浓度0.127～0.507molL-1之间，铀分配系数小于1，钍的分配系数可达到34，这一浓度范围为一优选浓度范围。可见用简便易得的正戊醇同咪唑类物质组成的体系萃取铀、钍时，同样可实现钍与铀的良好分离。
反萃过程的实施例：在分离水相后所得到的离子液相中加入5mL 不同浓度的硝酸反萃，室温振荡30分钟，离心分离3分钟，取出上层水相测其浓度。表1是反萃的实验数据。
从表1可见当硝酸浓度为0.05M 时反萃率可达到95%以上。
Claims (1)
1.一种铀钍的分离方法，其特征在于将铀钍元素硝酸盐的混合水溶液用溶有萃取剂的稀释剂进行萃取，其中稀释剂为咪唑类离子液体或正戊醇，使硝酸钍被萃取，硝酸铀酰
式1 式2
残留在水相中，本发明中所使用的萃取剂是如式1所示的1-甲基咪唑或如式2所示的2-甲基咪唑。
2.根据权利要求1所述的铀钍的分离方法，其特征在于所述离子液体为如式3所示的
式3
1-甲基咪唑二三氟甲基磺酰胺，式中n=2～8。
3. 根据权利要求1或2所述的铀钍的分离方法，其特征在于萃取时铀、钍溶液的pH值等于3。
4.根据权利要求3所述的铀钍的分离方法，其特征在于当稀释剂为离子液时，萃取剂1-甲基咪唑在离子液中的浓度范围是0.013～0.038molL-1；当稀释剂为正戊醇时，萃取剂1-甲基咪唑在正戊醇中的浓度为0.127 molL-1～0.507 molL-1 ，分离效果较好。
5. 根据权利要求4所述的铀钍的分离方法，其特征在于铀钍溶液的浓度范围是5×10-5～5×10-4 molL-1。
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