CN104131164A - 中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离钍的用途和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钍的分离纯化方法，具体涉及如下通式I所示的中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离钍的用途，以及使用该中性磷酰胺萃取剂萃取分离钍的方法。

Description

中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离钍的用途和方法
技术领域
本发明涉及钍的分离纯化方法，更具体而言，涉及一种中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离钍的用途以及使用该中性磷酰胺萃取剂萃取分离钍的方法。
背景技术
钍是锕系元素之一，是一种放射性元素，经过中子轰击，可得到铀-233，因此它是潜在的核燃料。目前，中国已探明的钍总储量约28～30万吨，居世界前列，且大部分伴生于稀土资源中。然而目前在中国，钍的利用率几乎为零，大量的钍随着稀土的开采进入到渣及尾矿中，造成了极大的环境污染及资源浪费。
早期的钍分离工艺采用磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂，从硝酸体系中萃取分离钍。但由于TBP的水溶性大，导致萃取剂消耗量大，此外，萃取过程需要在较高的硝酸介质中进行，致使酸的消耗量大，且加剧TBP的分解。中国专利申请98122348.6和02123913.4公开了从氟碳铈矿和氟碳铈矿与独居石混合矿的浸出液中萃取分离钍的工艺，其中以伯胺N1923为萃取剂，将浸出液中的钍回收并富集到95～99％，钍的收率达到95％。但是，上述纯度还没有满足钍作为核能原料的用途。
本发明的发明人长期致力于钍及稀土的分离纯化研究，已针对钍的分离提纯分别设计发明了两项分离提纯钍的中国专利：No.201110074345.8及No.201210552752.x，其中采用了中性膦萃取剂作为萃取剂，所述中性膦萃取剂的通式为G3P＝O；其中各个G独立地为选自烷基和烷氧基中的一种。但是上述方法仍然存在不足，如所采用的中性膦萃取剂负载钍容量相对较低(30％的萃取剂对钍的负载量为40g/l)，以及所采用的中性膦萃取剂在强酸条件下的稳定性虽然较TBP有了相当大的提高，但仍略有不足，导致重复利用率较低。
因此，仍然需要进一步开发新的钍的分离提纯方法，找寻新型萃取体系，使得能有效地以及进一步提高中性膦萃取剂的稳定性，提高重复利用率。
发明内容
磷酰胺类萃取剂的合成方法及在萃取分离四价铈方面的应用已经申请了中国专利申请No.201410040023.5。但是，铈属于稀土元素之一，其性质与属于锕系元素的钍有巨大差异。据发明人所知，磷酰胺类萃取剂在钍的分离提纯中的应用目前还没有报道。为此，发明人对于磷酰胺类萃取剂在钍的分离提纯中的应用进行了深入研究，从而完成了本发明。
本发明一方面提供了通式I所示的中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离钍的用途。
其中，
R1选自C1～C18烷基；优选选自C4～C14烷基；
R2选自H和C1～C18烷基；优选为C1～C18烷基，更优选为C4～C14烷基；以及
R3和R4各自独立地选自：-NR5R6和C1～C18烷氧基，
R5选自H和C1～C18烷基；
R6选自C1～C18烷基。
在通式I所示的中性磷酰胺萃取剂中，R1、R2、R3和R4的总碳原子数为14～36，优选为16～30，更优选为18-27。
本发明另一方面提供了一种分离纯化钍的方法，所述方法包括使用通式I所示的中性磷酰胺萃取剂。
本发明的分离纯化钍的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，其中将本发明的中性磷酰胺萃取剂配制成液体萃取体系使用，也可以采用固液萃取的方法进行，其中采用使用本发明的中性磷酰胺萃取剂制成的例如萃淋树脂等的固态分离材料。
在一种实施方式中，根据本发明的分离纯化钍的方法包括将包含通式I所示的中性磷酰胺萃取剂的中性磷酰胺萃取体系与含钍的料液混合进行萃取得到含钍萃取液和提钍尾液的步骤。
所述中性磷酰胺萃取体系包含通式I所示的中性磷酰胺萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂和稀释剂；优选地，上述各成分的体积比为：中性磷酰胺萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝1～40：0～30：0～20：50～99。
所述辅助萃取剂选自：中性磷萃取剂，酸性磷(膦)类萃取剂和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂。
所述相改良剂为选自C4～C10烷醇和磷酸三丁酯中的一种或多种，优选地，相改良剂为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种和多种；最优选地为混合醇或2-甲基庚醇。
所述稀释剂选自：C5～C16的烷烃；航空煤油；磺化煤油；液体石蜡；C5～C16脂环族烷烃；C6-C12芳烃；优选地，稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一种或多种；最优选选自航空煤油和磺化煤油。
所述料液包含钍和矿物酸及其他非钍元素。其中，钍浓度可以为0.0001～1.5mol/L，料液的酸度，以氢离子的摩尔浓度表示，为0.2～8mol/L，优选为0.5～4mol/L的硝酸、盐酸、硫酸溶液。此外，所述料液还可以含有稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属及非金属元素等其他元素。
在该萃取步骤中，萃取级数可以为1～10级，流量比可以为中性磷酰胺萃取体系：料液＝0.1～20：1。
在一个实施方式中，根据本发明的方法还非必需地用洗涤液(也可以称为洗酸、洗涤剂)洗涤含钍萃取液的步骤。所述的洗涤液可以为硝酸、盐酸、硫酸或以上酸任意比例混合的混合溶液，洗涤液的酸度为0.2～8mol/L，洗涤级数可以为0～10级，流量比可以为含钍萃取液：洗涤液＝1：0.1～2。
在一个实施方式中，根据本发明的方法还包括用反萃液(也可称为反液、反萃剂)反萃取含钍萃取液中的钍得到含钍反萃取产物的步骤。所述的反萃液可以为硫酸、草酸或氟化物的水溶液，反萃液中硫酸的浓度可以为0～2mol/L(按H2SO4浓度计)，或者草酸水溶液的浓度可以为1～15％(按重量比计)或F-的浓度为0～1mol/L；反萃取级数可以为1～5级，流量比可以为含钍萃取液：反萃液＝1：0.1～10。
所得的含钍反萃取产物可以进一步进行处理，得到钍产品。所述处理主要包含沉淀、过滤、洗涤、蒸发、结晶、烘干及煅烧等。
在另一个实施方式中，本发明的分离纯化钍的方法包括采用使用通式I所示的中性磷酰胺萃取剂制得的固态分离材料进行钍的分离纯化。更具体地，所述方法包括将使用通式I所示的中性磷酰胺萃取剂制得的固态分离材料与含钍料液接触，进行萃取得到含钍的固态分离材料和提钍尾液。所述的固态分离材料可以采用浸渍、原位聚合、化学键合等方法制备。
有益效果
本发明采用新型的中性磷酰胺萃取剂，可以从不同种无机酸介质条件下的含钍溶液中萃取提纯钍，适用范围广；该萃取剂对钍的萃取能力强，在不饱和萃取条件下，单级萃取率接近100％。因此可以采用较短的萃取流程即可实现钍的有效分离回收，节省了萃取剂及萃取设备的费用，具有较高的工业应用价值；此外，可以根据实际需要，采用不同的反萃剂反萃取含钍萃取液，得到不同的钍产品。
附图说明
图1为制备实施例1的二异辛基-异辛氧基磷酰胺的1H NMR谱图。
图2为制备实施例2的三(二异丁基)磷酰胺的1H NMR谱图。
图3为制备实施例3的三异辛基磷酰胺的1H NMR谱图。
图4为制备实施例4的二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺的1H NMR谱图。
图5为制备实施例5的异辛基-二(异辛氧基)磷酰胺的1H NMR谱图。
图6为显示30％二异辛基-异辛氧基磷酰胺对Th(IV)的饱和负载的图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明，但本发明不限于下述内容。
根据本发明的一个方面，提供了通式I所示的中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离钍的用途：
其中，
R1选自C1～C18烷基；优选选自C4～C14烷基；
R2选自H和C1～C18烷基；优选选自C1～C18烷基，更优选选自C4～C14烷基。
R3和R4各自独立地选自：-NR5R6和C1～C18烷氧基，优选选自-NR5R6和C4-C18的烷氧基，更优选为-NR5R6和C4-C10的烷氧基
R5选自H和C1～C18烷基；优选选自H和C4～C18烷基，更优选选自H和C4～C10烷基，
R6选自C1～C18烷基；优选选自C4～C18烷基，更优选选自C4～C10烷基。
在本发明的通式I所示的中性磷酰胺萃取剂中，R1、R2、R3和R4的总碳原子数为14～36，包括并不限于14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35和36个碳原子，优选为16～30，更优选为18-27。
优选地，所述通式I的中性磷酰胺萃取剂为选自三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺中的一种或多种以任意比例混合。
根据本发明的另一方面，提供了一种萃取分离钍的方法，所述方法包括使用通式I所示的中性磷酰胺萃取剂。
在一个实施方式中，本发明的分离纯化钍的方法可以采用溶剂萃取的方法进行，其中将本发明的中性磷酰胺萃取剂配制成液体萃取体系使用。
更具体地，所述溶剂萃取的方法包括将包含通式I所示的中性磷酰胺萃取剂的中性磷酰胺萃取体系(以下有时称为有机相)与含钍的料液混合来进行萃取得到含钍萃取液和提钍尾液的步骤。
所述中性磷酰胺萃取剂与料液中的钍接触后，形成含钍的萃取络合物，从而将钍从料液中分离出来进入到有机相中。
所述中性磷酰胺萃取体系包含中性磷酰胺萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂和稀释剂。优选地，所述中性磷酰胺萃取体系由上述成分组成。
所述的辅助萃取剂主要起协助萃取作用，能增强中性磷酰胺萃取剂对钍的萃取性能。其可以选自：中性磷萃取剂，例如直链三烷基氧化膦(Cyanex923)、支链三烷基氧化膦(Cyanex925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基已基膦酸二(-2-乙基已基)酯、磷酸三丁酯(TBP)；酸性磷(膦)类萃取剂，例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex302)、二(2-乙基已基)磷酸(P204)、2-乙基已基膦酸单-2-乙基已基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)；和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂。
所述的相改良剂主要起消除萃取过程中产生的第三相、改善萃取物理现象的作用，其可以为选自C4～C10烷醇和磷酸三丁酯中的一种或多种，优选为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种和多种；更优选地为混合醇或2-甲基庚醇。
所述稀释剂选自：C5～C16的烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油，例如1号航空煤油、2号航空煤油、3号航空煤油、加氢航空煤油等；磺化煤油，液体石蜡，例如250～400℃轻质润滑油馏分等；C5～C16脂环族烷烃，例如环戊烷、C1-C4烷基取代的环戊烷、环己烷、C1-C4烷基取代的环己烷、十氢萘等；C6-C12芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯(包括邻-、间-、对-二甲苯和混合二甲苯)等。优选地，稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一种或多种。
在所述中性磷酰胺萃取体系中，所述中性磷酰胺萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂及稀释剂的体积比可以为：中性磷酰胺类萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝1～40：0～30：0～20：50～99，优选为中性磷酰胺类萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝10～40：0～30：0～10：50～90，更优选为中性磷酰胺类萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝10～30：0～10：0～10：50～90。适当的添加相改良剂及增加稀释剂的用量可以改善萃取的物理现象，但当相改良剂、稀释剂过多时，会减少萃取剂占萃取体系的比重，从而减小萃取体系对钍的萃取容量。
所述的料液包含：钍和矿物酸及其他非钍元素，优选所述料液主要为含钍的硝酸、硫酸或盐酸溶液。所述料液中钍的浓度没有特殊限制，可以为0.0001～1.5mol/L，优选为0.0003～0.4mol/L。此外，所述料液的酸度(以氢离子的摩尔浓度表示)可以为0.2～8mol/L，优选为0.5～4mol/L的硝酸、硫酸或盐酸溶液。当料液中钍浓度过高时，料液的粘度增加，有可能影响萃取的进行。此外，料液的酸度过低或过高，也有可能会降低中性磷酰胺萃取体系对钍的萃取性能。
对于制备料液的原料没有限制，只要其中含有钍即可，适用于制备料液的原料包括各种含钍原料，例如独居石、氟碳铈矿、氟碳铈矿与独居石的混合矿、钍富集物等。上述含钍原料经预处理，并以硝酸、盐酸、硫酸、磷酸或其混合酸溶解来制得适合本发明方法的料液。
此外，在实际应用中，所述料液还可能包含稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属及非金属元素等其他元素(其种类及含量取决于钍原料矿物的成份)，在此情况下，采用本发明的方法可以高选择性的萃取分离出钍，从而与非钍杂质元素分离。
在该萃取步骤中，优选地，萃取级数可以为1～10级，优选为3～5级。萃取级数太少，钍萃取不完全，会降低钍的收率及给提钍尾液增加后处理难度；而过多的萃取级数，会增加分离设备及萃取剂等的用量。
优选地，中性磷萃取体系与料液的流量比可以为0.1～20：1，优选为0.5～2：1。流量比的变化主要根据料液中钍的浓度而变化，当料液中钍的浓度高时，适当增加中性磷萃取体系的流量，以保证能充分地将钍萃入到有机相中。
在一个实施方式中，根据本发明的溶剂萃取方法还非必需的包括用洗涤液(也可以称为洗酸、洗涤剂)洗涤含钍萃取液的步骤。洗涤过程可以进一步降低含钍萃取液中杂质元素的含量，从而有助于提高最终钍产品的纯度。
所述的洗涤液可以为硝酸、盐酸、硫酸或以上酸任意比例混合的混合酸，优选为硝酸、硫酸或盐酸。洗涤液的酸度以氢离子的摩尔浓度计算，可以为约0.2～8mol/L，优选为约1～4mol/L。配制洗涤液时所选用的酸原则上与料液中的酸相同，酸度不宜过低或过高，过低或过高均会影响钍的收率。
优选地，洗涤级数可以为0～10级，优选为2～4级。洗涤级数太短，起不到洗涤杂质的目的，从而影响钍产品的纯度，但是级数过长，会影响钍的收率及浪费萃取设备、萃取剂。
优选地，含钍萃取液与洗涤液的流量比可以为1：0.1～2，优选为1：0.2～0.5。增加洗涤液的流量，一方面可以提高钍产品的纯度，但是另一方面也会降低钍的收率，而且也会消耗更多的酸或碱，增加生产成本。
在一个实施方式中，根据本发明的溶剂萃取方法还包括用反萃液(也可以称为反液、反萃剂)反萃取含钍萃取液中的钍得到含钍反萃取产物。反萃后的有机相可以循环使用，再次用于从含钍料液中萃取分离钍。
所述的反萃液可以为硫酸、草酸或氟化物的水溶液，反萃液中硫酸的浓度可以为0～2mol/L，或草酸浓度可以为0～15％(以重量比计)，或F-浓度为0～1mol/L。优选反萃液为0.5～1.0mol/L的硫酸溶液。
优选地，反萃取级数可以为1～5级，优选为1～3级。
优选地，含钍萃取液与反萃液的流量比可以为1：0.1～10，优选为1：0.2～1。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，萃取、洗涤和反萃取可以采用本领域中公知的分液装置进行，优选在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行，更优选在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
在根据本发明的溶剂萃取方法中，上述萃取、洗涤和反萃取可以间歇或连续进行，优选连续进行。
优选地，所得含钍反萃取产物可以进一步进行处理，例如采用常规的物理或化学方法处理，得到钍产品。所述的常规物理或化学方法有沉淀、过滤、洗涤、蒸发、结晶、烘干、煅烧等方法，处理制得相应的钍产品。
在另一种实施方式中，本发明的分离纯化钍的方法可以采用固液萃取的方法进行，其中，采用使用本发明的通式I所示的中性磷酰胺萃取剂制得的固态分离材料。更具体地，所述固液萃取方法包括将所述固态分离材料与含钍料液接触，进行萃取得到含钍的固态分离材料和提钍尾液。
在一个实施方式中，所述固液萃取方法在树脂柱中进行，其中将固态分离材料加入树脂柱中，然后加入含钍料液使所述固态分离材料与含钍的料液接触进行固液萃取，从出口收集萃余液得到提钍尾液。
在溶剂萃取方法中对含钍料液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
所述提钍尾液中钍的含量没有特殊限制，但是优选不大于0.02g/l，更优选不大于0.02g/l。
所述固体分离材料可以为负载有通式I所示的中性磷酰胺萃取剂的树脂、多孔硅球、硅藻土等。
优选地，所述固态分离材料可以采用本领域中的常规方法制备，例如通过浸渍、原位聚合、化学键合等方法将通式I所示的中性磷酰胺萃取剂负载在树脂、多孔硅球、硅藻土上制备，优选通过浸渍、原位聚合等方法制得。
在一个优选的实施方式中，所述固态分离材料为萃淋树脂。对所述萃淋树脂的制备方法没有特殊限制，只要其负载有通式I所示的中性磷酰胺萃取剂即可。例如，可以采用分散聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等方法先制备树脂微粒，然后将通式I所示的中性磷酰胺萃取剂负载在树脂微粒上制得萃淋树脂，或者在聚合前或聚合中加入通式I所示的中性磷酰胺萃取剂，通过原位聚合制得萃淋树脂。一种实施方式中，萃淋树脂可以通过将通式I所示的中性磷酰胺萃取剂与苯乙烯类单体和二乙烯苯单体通过分散聚合的方法制备。例如，将通式I所示的中性磷酰胺萃取剂与苯乙烯类单体和二乙烯苯单体混合物混合，加入油相总质量2％的引发剂，制得油相；取10倍于油相体积的去离子水，加入水相质量的3％明胶、0.5％硫腈酸胺，混合制得水相；将水相加热至50℃，等明胶溶解后，缓慢加入油相，保温半小时，然后升温至80℃，聚合反应5小时；再升温至90℃固化树脂半小时，取出树脂，洗涤树脂，风干即得到所需的萃淋树脂。所述苯乙烯类单体可以为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
在另一种实施方式中，所述固态分离材料为负载有通式I所示的中性磷酰胺萃取剂的多孔硅球、硅藻土等。对于将通式I所示的中性磷酰胺萃取剂负载多孔硅球、硅藻土等上的方法没有特殊限制，只要能够将通式I所示的中性磷酰胺萃取剂负载在多孔硅球、硅藻土上即可。例如，可以将通式I所示的中性磷酰胺萃取剂溶解在稀释剂中(如二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯等易挥发的惰性溶剂)，加入多孔硅球、硅藻土等分离材料，搅拌条件下缓慢挥发稀释剂，制得所需的固态分离材料。
在一个实施方式中，根据本发明的固液萃取方法还非必需的包括在使料液与固态分离材料接触前用稀酸洗涤固态分离材料的步骤。所述稀酸例如可以为约5％(以体积比计)的硝酸、硫酸等。所述稀酸的用量没有特殊限制，只要能够洗脱固态分离材料中可以溶于稀酸中的杂质即可，例如，可以为固态分离材料体积的大约1至10倍，或大约1.5至5倍。
在一个实施方式中，根据本发明的固液萃取方法还非必需的包括用洗涤液(也可以称为洗酸、洗涤剂)洗涤含钍的固态分离材料的步骤。洗涤过程可以进一步降低含钍萃取液中杂质元素的含量，从而有助于提高最终钍产品的纯度。
在溶剂萃取方法中对洗涤液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
收集洗涤后的洗涤液，当洗涤液中钍含量低于0.1g/l时，停止加入洗涤液。
在一个实施方式中，根据本发明的固液萃取方法还包括用反萃液(也可以称为反液、反萃剂)反萃取含钍固态分离材料中的钍的步骤。收集反萃后的反萃液，当反萃液中钍含量低于0.01g/l时，可以停止加入反萃液。
合并所收集的反萃液得到含钍反萃取产物。所得含钍反萃取产物可以进一步进行处理，例如采用常规的物理或化学方法处理，得到钍产品。所述的常规物理或化学方法有沉淀、过滤、洗涤、蒸发、结晶、烘干、煅烧等方法，处理制得相应的钍产品。
反萃后的固态分离材料可以循环使用，再次用于从含钍料液中萃取分离钍。
在溶剂萃取方法中对反萃液的描述同样适用于固液萃取方法，因此这里不再重复。
作为一个实例，根据本发明的固液萃取方法可以如下操作：取固态分离材料加入树脂柱中，先用2倍体积量的稀酸洗涤固态分离材料(如5％的硝酸、硫酸等)，然后从进口加入料液进行固液萃取，从出口收集萃取余液，定期分析萃取余液中钍的含量，当萃取余液中钍的含量达到0.01g/l时，停止加入料液；非必须的加入洗涤液进行洗涤操作，收集洗涤液，当洗涤液中钍含量低于0.1g/l，停止加入洗涤液；最后加入反萃液反萃取固态分离材料中萃取的钍，收集反萃液，当反萃液中钍的含量低于0.01g/l时，停止加入反萃液。
本发明中所采用的通式I所示的中性磷酰胺萃取剂可以为市售产品，或者可以用常规方法合成，例如，在中国专利申请No.201410040023.5中公开的方法，或者可以采用下述反应路线之一合成。
反应路线1
在惰性溶剂中，以三乙胺为酸性气体吸收剂，将三氯氧磷与有机胺(R1-NH-R2；R3-NH-R4；R5-NH-R6)按摩尔比约1:3反应，生成如式(II)所示的仲胺三烷基磷酰胺。
其中，R1、R3、和R5相同或不同，各自独立地选自C1～C18的烷基；
R2、R4和R6相同或不同，各自独立地选自H和C1～C18的烷烃。
所述惰性溶剂可以为选自吡啶、苯、甲苯、二氯甲烷和氯仿中的一种或者多种。反应温度为25℃以下，优选为-5℃～25℃。
反应路线2
在惰性溶剂中，在25℃以下(优选-5℃～25℃)将三氯氧磷与醇(R11OH)按约1:1摩尔比反应0.5-5小时，得到含氯磷酸烷基酯。减压除去氯化氢后，反应产物与有机胺(R7-NH-R8、R9-NH-R10)在以三乙胺为酸性气体吸收剂的情况下在15℃以下(优选-5℃～15℃)按约1:2摩尔比反应0.5-5小时，生成如式(III)所示的烷基-烷氧基磷酰胺；或者
在惰性溶剂中，在25℃以下(优选-5℃～25℃)将三氯氧磷与醇(R11OH，R12OH)按约1:2摩尔比反应0.5-5小时，得到含氯磷酸烷基酯。减压除去氯化氢后，反应产物与有机胺(R7-NH-R8)在以三乙胺为酸性气体吸收剂的情况下在15℃以下(优选-5℃～15℃)按约1:1摩尔比反应0.5-5小时，生成如式(IV)所示的烷基-烷氧基磷酰胺；。
其中，R7、和R9相同或不同，各自独立地选自C1～C18的烷烃；
R8和R10相同或不同，各自独立地选自H和C1～C18的烷烃；
R11和R12选自C1～C18的烷烃。
所述惰性溶剂可以为选自吡啶、苯、甲苯、二氯甲烷和氯仿中的一种或者多种。
本发明中所用的术语C1～C18烷基指的是含有1至18个碳原子的直链或支链烷基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、新戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。C4～C14烷基具有类似的含义。
本发明中所用的术语C1～C18烷氧基指的是含有1至18个碳原子的直链或支链烷氧基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C4～C14烷氧基具有类似的含义。
除非另有说明，在本发明中所列出的数值范围包括其中的所有点值以及由这些点值组成的所有子范围。
实施例
为了进一步阐述本发明方案，提供本发明的具体实施例以有助于本领域技术人员理解和实施本发明，但是本发明不限于这些实施例。
试剂和来源
磺化煤油(260号煤油)购自洛阳奥达化工有限公司。
P350、P204、P507、P229和3号航空煤油均购自上海莱雅仕化工有限公司。
Cyanex272、Cyanex923购自上海氰特化工有限公司。
料液、洗涤液和反萃剂为实验室自制，其他试剂(如酸等)均为市售分析纯试剂。
产品纯度均采用ICP-OES(仪器型号：Optical-8000，制造商：Perkin Elmer)测定。
核磁共振仪为Varian Mercury300。
制备实施例
制备实施例1二异辛基-异辛氧基磷酰胺的合成
二异辛基-异辛氧基磷酰胺的合成方法参见中国专利申请No.201410040023.5的制备实施例2。1H NMR谱图(在CDCl3中)如图1所示。
制备实施例2三(二异丁基)磷酰胺的合成
取9.3ml三氯氧磷，加入100ml二氯甲烷作稀释剂，在冰盐浴中缓慢的加入106ml二异丁胺，全过程控制温度低于5℃，加完后，反应5小时，减压抽去盐酸气体，取出常温反应12小时；将得到的反应产物水洗至近中性，旋蒸除去二氯甲烷，即得到所需的三(二异丁基)磷酰胺。1H NMR谱图(在CDCl3中)如图2所示。
制备实施例3三异辛基磷酰胺的合成
三异辛基磷酰胺的合成方法参见中国专利申请No.201410040023.5的制备实施例1。1HNMR谱图(在CDCl3中)中如图3所示。MS(ESI):m/z:432.4(M-H)+。
制备实施例4二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺的合成
取9.3ml三氯氧磷，加入100ml二氯甲烷作稀释剂，在冰盐浴中缓慢的加入15.5ml异辛醇，全过程控制温度低于5℃，加完后，反应5小时，减压抽去盐酸气体，取出常温反应12小时；再缓慢加入71ml二异丁胺，冰盐浴，过程控制反应温度低于5℃，加完后反应6小时，常温反应12小时。将得到的反应产物水洗至近中性，旋蒸除去二氯甲烷，即得到所需的二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺。1H NMR谱图(在CDCl3中)如图4所示。
制备实施例5异辛基-二(异辛氧基)磷酰胺的合成
在惰性溶剂中，于-25℃～25℃将三氯氧磷与异辛醇按摩尔比1∶2反应5小时，得到二氯磷酸烷基酯，减压抽出氯化氢后，反应产物与异辛胺在三乙胺保护下于-25℃～25℃按摩尔比1：1反应5小时，生成异辛基-二(异辛氧基)磷酰胺。1H NMR谱图(在CDCl3中)如图5所示。
实施例1：
有机相的制备：取3L二异辛基-异辛氧基磷酰胺与7L航空煤油混合制得有机相。
料液为0.30mol/L钍的硝酸溶液，其酸度为1.5mol/L。
洗涤液为1.0mol/L的硝酸溶液。
反萃剂为10％草酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验，首先进行3级逆流萃取，有机相与料液的流量比为20mL/min：10mL/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。然后进行2级逆流洗涤，含钍萃取液与洗涤液的流量比为20mL/min：20mL/min。接着进行3级逆流反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为20mL/min：6mL/min，得到含草酸钍沉淀的反萃取液。所得反萃取液经过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到氧化钍，钍的纯度(以二氧化钍计)为99.99％。
实施例2：
有机相的制备：取0.5L三(二异丁基)磷酰胺、0.1L2-甲基庚醇与9.4L正庚烷混合制得有机相。
料液为0.01mol/L钍的硝酸溶液，其酸度为0.5mol/L。
洗涤液为0.5mol/L硝酸溶液。
反萃剂为1.0mol/L硫酸溶液。
采用250ml离心萃取器进行萃取分离实验，首先进行5级逆流萃取，有机相与料液的流量比为10mL/min：20mL/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。然后进行4级逆流洗涤，含钍萃取液与洗涤液的流量比为10mL/min：5mL/min。接着进行1级反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为10mL/min：5mL/min，得到含草酸钍沉淀的反萃取液。所得反萃取液经过滤、洗涤、烘干，得到固体草酸钍，其中，钍的收率为95％，钍的纯度(以二氧化钍计)为99.98％；过滤后的反萃取液及提钍尾液中钍的含量低于0.1ppm。
实施例3：
有机相的制备：取2L三异辛基磷酰胺、1L P507、1.5L2-甲基庚醇与5.5L航空混合制得有机相。
料液为0.30mol/L钍的盐酸溶液，其酸度为1.0mol/L。
洗涤液为1.0mol/L的盐酸溶液。
反萃剂为12％草酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验，首先进行3级逆流萃取，有机相与料液的流量比为20mL/min：10mL/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。然后进行4级逆流洗涤，含钍萃取液与洗涤液的流量比为20mL/min：10mL/min。接着进行5级逆流反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为20mL/min：5mL/min，得到含草酸钍沉淀的反萃取液。所得反萃取液经过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到氧化钍，钍的纯度(以二氧化钍计)为99.95％。
实施例4：
有机相的制备：取0.1L二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、2.9L Cyanex923与7L磺化煤油混合制得有机相。
料液为1.5mol/L钍的硝酸溶液，其酸度为1.5mol/L。
洗涤液为1.0mol/L的硝酸溶液。
反萃剂为14％草酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验，首先进行5级逆流萃取，有机相与料液的流量比为30mL/min：3mL/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。然后进行4级逆流洗涤，含钍萃取液与洗涤液的流量比为30mL/min：6mL/min。接着进行5级逆流反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为30mL/min：7mL/min，得到含草酸钍沉淀的反萃取液。所得反萃取液经过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到氧化钍，钍的纯度(以二氧化钍计)为99.99％。
实施例5：
有机相的制备：取0.5L二异辛基-异辛氧基磷酰胺与9.5L磺化煤油混合制得有机相。
料液为氟碳铈矿提铈尾液，其中钍的浓度为0.17g/L，其硫酸浓度为1.2mol/L。
反萃剂为1％草酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验，首先进行3级逆流萃取，有机相与料液的流量比为6mL/min：24mL/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。接着进行3级逆流反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为6mL/min：1mL/min，得到含草酸钍沉淀的反萃取液。所得反萃取液经过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到氧化钍，钍的纯度(以二氧化钍计)为98.5％；提钍尾液中钍的含量低于0.1ppm。
实施例6：
有机相的制备：取2L二异辛基-异辛氧基磷酰胺与8L磺化煤油混合制得有机相。
料液为氟碳铈矿与独居石混合矿浓硫酸低温焙烧水浸液，钍的浓度0.14g/L，硫酸浓度为0.5mol/L,磷酸浓度为0.1mol/L。
反萃剂为1％草酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验，首先进行3级逆流萃取，有机相与料液的流量比为3mL/min：30mL/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。接着进行5级逆流反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为3mL/min：0.5mL/min，得到含草酸钍沉淀的反萃取液。所得反萃取液经过滤、洗涤、烘干、灼烧，得到氧化钍，钍的纯度(以二氧化钍计)为97％；提钍尾液中钍的含量低于0.1ppm。
实施例7：
有机相的制备：取3L异辛基-二(异辛氧基)磷酰胺与7L液体石蜡混合制得有机相。
料液为0.30mol/L钍的硝酸溶液，其酸度为1.5mol/L。
洗涤液为1.0mol/L的硝酸溶液。
反萃剂为10％草酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验，首先进行10级逆流萃取，有机相与料液的流量比为20mL/min：10mL/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。然后进行2级逆流洗涤，含钍萃取液与洗涤液的流量比为20mL/min：4mL/min。接着进行3级逆流反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为20mL/min：7mL/min，得到含草酸钍沉淀的反萃取液。所得反萃取液经过滤、洗涤、烘干，得到草酸钍，钍的纯度(以二氧化钍计)99.9％。
实施例8：
有机相的制备：取3L二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺与7L二甲苯混合制得有机相。
料液为0.15mol/L钍的硝酸溶液，其酸度为1.5mol/L。
洗涤液为1.0mol/L的硝酸溶液。
反萃剂为0.7mol/L HF溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽进行萃取分离实验，首先进行10级逆流萃取，有机相与料液的流量比为20mL/min：20mL/min，得到含钍萃取液和提钍尾液。然后进行2级逆流洗涤，含钍萃取液与洗涤液的流量比为20mL/min：4mL/min。接着进行3级逆流反萃，含钍萃取液与反萃剂的流量比为20mL/min：20mL/min，得到氟化钍沉淀。所得氟化钍沉淀经过滤、洗涤、烘干，得到氟化钍固体。其中，钍的收率为99％，钍的纯度(以二氧化钍计)为99.99％。
实施例9：
1、二异辛基-异辛氧基磷酰胺萃淋树脂的制备
取50ml二异辛基-异辛氧基磷酰胺与50ml苯乙烯-二乙烯苯混合液混合制得油相，其中，苯乙烯与二乙烯苯的体积比为2：1；取500ml去离子水，加入15g明胶，2.5g硫氰酸胺，加热至50℃，待明胶完全溶解后，缓慢的加入油相，搅拌半小时后，升温至80℃，反应5小时，然后再升温至90℃，固化半小时，取出过滤树脂，水洗，风干，得到75g萃淋树脂。
2、萃取实验
称取50克二异辛基-异辛氧基磷酰胺萃淋树脂于分离柱中，加入含钍料液(0.10mol/L钍的硝酸溶液，酸度为1.5mol/L)，料液的流速为2ml/min，每5分钟取样监测，当提钍尾液中钍的含量大于0.01g/l时，停止进料液；以2ml/min的流速加入洗涤液(1.0mol/L的硝酸溶液)洗涤含钍萃淋树脂，当洗出液中钍的浓度低于0.1g/L时，停止加入洗涤液；再以2ml/min的流速加入反萃液(1.0mol/L的硫酸溶液)，当反萃液中钍的浓度低于0.01g/L时，反萃取完成，得到含钍反萃取液。所得含钍反萃取液调酸后加入草酸沉淀钍，经过滤、洗涤、烘干、锻烧得到氧化钍固体。其中，钍的收率为91％，钍的纯度(以二氧化钍计)为99.999％。
实验实施例1
取3ml的30％(体积比)二异辛基-异辛氧基磷酰胺于分液漏斗中，加入3ml料液([Th(NO3)4＝0.07843mol/l；[H+]＝2.09mol/l)振荡15分钟，静置分相，放出水相，得到R1；在负载后有机相中再加入3ml上述料液，振荡15分钟，静置分相，放出水相，得到R2；重复以上操作，分别得到R3、R4、R5、R6。分别测定R1～R6中的Th(IV)，由差减法计算得到单次有机相中负载钍量(O1～O6)(即Th(IV)(O)＝Th(IV)(料液)–Th(IV)(R))，逐次累加得到总负载量S(即S1＝O1；S2＝O1+O2；S3＝O1+O2+O3；…S6＝O1+O2+…+O6)。实验结果如图6所示。
图6显示30％二异辛基-异辛氧基磷酰胺对Th(IV)的总负载量S随萃取次数的变化。由图6可知，30％二异辛基-异辛氧基磷酰胺对Th(IV)的饱和负载量S6达到约48.56g/l，较专利申请No.201110074345.8及No.201210552752.x所使用的萃取剂2-乙基已基膦酸二(2-乙基已基)酯(DEHEHP)对钍的有效负载量为40g/l)的负载容量有较大的提升。
实验实施例2
取10ml的30％(体积比)二异辛基-异辛氧基磷酰胺于分液漏斗中，加入20ml料液([Th(NO3)4＝0.07843mol/l；[H+]＝2.09mol/l)振荡15分钟，静置分相，放出水相，得到R1；再加入10ml反萃剂(1mol/l的H2SO4)振荡15分钟，得到反萃液St1，再加入10ml反萃剂进行二次反萃取，得到反萃液St1’及循环有机相，合并两次反萃液，得到St1，测定R1及St1中的Th(IV)。重复以上操作五次，所得萃取率及反萃取率数据列于表1。
萃取率的计算公式为：E％＝([Th(IV)](料液)-[Th(IV)](R))/[Th(IV)(料液)×100
反萃率计算公式为：
St％＝[Th(IV)]St/Th(IV)(O)×100
表1：萃取剂的多次循环使用对萃取及反萃取Th(IV)的影响：
循环次数 萃取率(％) 反萃率(％)
1 99.9 101.72
2 99.21 104.77
3 97.3 108.21
4 94.96 102.34
5 95.36 102.25
由表1可知，萃取剂经过多次循环使用后，其萃取及反萃取性能基本无变化，是比较稳定的。

Claims (10)

1.下面通式I所示的中性磷酰胺萃取剂用于萃取分离钍的用途：
其中，
R1选自C1～C18烷基；优选选自C4～C14烷基；
R2选自H和C1～C18烷基；优选为C1～C18烷基，更优选为C4～C14烷基；以及
R3和R4各自独立地选自：-NR5R6和C1～C18烷氧基，
R5选自H和C1～C18烷基；
R6选自C1～C18烷基，
优选地，在通式I所示的中性磷酰胺萃取剂中，R1、R2、R3和R4的总碳原子数为14～36，优选为16～30，更优选为18-27；
优选地，所述通式I的中性磷酰胺萃取剂为选自三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺中的一种或多种以任意比例混合。
2.一种分离纯化钍的方法，所述方法包括使用如下通式I所示的中性磷酰胺萃取剂：
其中，
R1选自C1～C18烷基；优选选自C4～C14烷基；
R2选自H和C1～C18烷基；优选为C1～C18烷基，更优选为C4～C14烷基；以及
R3和R4各自独立地选自：-NR5R6和C1～C18烷氧基，
R5选自H和C1～C18烷基；
R6选自C1～C18烷基，
优选地，在通式I所示的中性磷酰胺萃取剂中，R1、R2、R3和R4的总碳原子数为14～36，优选为16～30，更优选为18-27；
优选地，所述通式I的中性磷酰胺萃取剂为选自三异辛基磷酰胺、二异辛基-异辛氧基磷酰胺、异辛基-二异辛氧基磷酰胺、三(二异丁基)磷酰胺、二(二异丁基)-异辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺中的一种或多种以任意比例混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法为溶剂萃取的方法或固液萃取的方法。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法包括：
(1)将包含通式I所示的中性磷酰胺萃取剂的中性磷酰胺萃取体系与含钍的料液混合进行萃取得到含钍萃取液和提钍尾液；
(2)非必需地用洗涤液洗涤含钍萃取液；
(3)用反萃液反萃取含钍萃取液中的钍得到含钍反萃取产物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
在步骤(1)中，
所述中性磷酰胺萃取体系包含通式I所示的中性磷酰胺萃取剂、非必需的辅助萃取剂、非必需的相改良剂和稀释剂；优选地，上述各成分的体积比为：中性磷酰胺萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝1～40：0～30：0～20：50～99；优选为中性磷酰胺类萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝10～40：0～30：0～10：50～90，更优选为中性磷酰胺类萃取剂：辅助萃取剂：相改良剂：稀释剂＝10～30：0～10：0～10：50～90；
所述辅助萃取剂选自：中性磷萃取剂，酸性磷(膦)类萃取剂和以上萃取剂以任意比例混合的混合萃取剂；
所述相改良剂为选自C4～C10烷醇和磷酸三丁酯中的一种或多种，优选地，相改良剂为选自正辛醇、异辛醇、2-甲基庚醇、及上述三种醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一种和多种；最优选地为混合醇或2-甲基庚醇；
所述稀释剂选自：C5～C16的烷烃；航空煤油；磺化煤油；液体石蜡；C5～C16脂环族烷烃；C6-C12芳烃；优选地，稀释剂为选自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一种或多种；最优选选自航空煤油和磺化煤油；
所述的料液包含钍和矿物酸及其他非钍元素，优选所述料液主要为含钍的硝酸、硫酸或盐酸溶液；所述料液中钍的浓度为0.0001～1.5mol/L，优选为0.0003～0.4mol/L；所述料液的酸度(以氢离子的摩尔浓度表示)为0.2～8mol/L，优选为0.5～4mol/L的硝酸、硫酸或盐酸溶液。
在步骤(2)中，所述的洗涤液为硝酸、盐酸、硫酸或以上酸任意比例混合的混合溶液，优选地，洗涤液的酸度为0.2～8mol/L。
在步骤(3)中，所述的反萃液为硫酸、草酸或氟化物的水溶液，优选地，反萃液中硫酸的浓度为0～2mol/L，按H2SO4浓度计，或者草酸水溶液的浓度为1～15％，按重量比计或F-的浓度为0～1mol/L，优选反萃液为0.5～1.0mol/L的硫酸溶液。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，
步骤(1)的萃取级数为1～10级，优选为3～5级，流量比为中性磷酰胺萃取体系：料液＝0.1～20：1，优选为0.5～2：1；
步骤(2)的洗涤级数为0～10级，优选为2～4级，流量比为含钍萃取液：洗涤液＝1：0.1～2，优选为1：0.2～0.5；
步骤(3)的反萃取级数为1～5级，优选为1～3级，流量比为含钍萃取液：反萃液＝1：0.1～10，优选为1：0.2～1。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述萃取、洗涤和反萃取在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行，更优选在混合澄清萃取槽或离心萃取器中进行。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法包括：
(1)将使用通式I所示的中性磷酰胺萃取剂制得的固态分离材料与含钍料液接触，进行萃取得到含钍的固态分离材料和提钍尾液；
(2)非必需的包括用洗涤液洗涤含钍的固态分离材料；
(3)用反萃液反萃取含钍固态分离材料中的钍得到含钍反萃取产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述固态分离材料为负载有通式I所示的中性磷酰胺萃取剂的树脂、多孔硅球、硅藻土，优选为萃淋树脂。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括：
将所得的含钍反萃取产物进行处理，得到钍产品，所述处理主要包含沉淀、过滤、洗涤、蒸发、结晶、烘干及煅烧。
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