CN103122410B - 一种多稀土复杂溶液萃取分组分离轻中重稀土元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多稀土复杂溶液萃取分组分离轻中重稀土元素的方法，其在含有多种稀土离子的水溶液中，加入水溶性络合剂，调整溶液的pH值，再依次加入水溶性高聚物、无机电解质盐，室温下振荡混匀，得到聚合物双水相体系。然后，加入与水不互溶的有机溶剂（由萃取剂和稀释剂组成），室温下振荡混匀，得到液-液-液三相体系。在有机萃取剂和水溶性络合剂的竞争配位作用下，不同稀土离子在有机上相、聚合物中相和盐水下相选择性富集。本发明利用液-液-液三相体系的成相行为，实现了含多种稀土金属离子的复杂溶液萃取分组分离轻中重稀土元素，提高了稀土分组分离的效率和选择性，简化了现行稀土分组分离的工艺流程。

Description

一种多稀土复杂溶液萃取分组分离轻中重稀土元素的方法

技术领域

本发明属于稀土离子的溶剂萃取分离技术领域，特别是涉及一种多稀土复杂溶液萃取分组分离轻中重稀土元素的方法。

背景技术

稀土包括镧系十五种元素以及与它们性质相似的过渡金属钪和钇。性质相似的稀土元素往往是伴生存在的。稀土元素的分组或分离一般采用有机-水两相萃取工艺。通过筛选高效萃取剂、优化萃取工艺条件和改进萃取设备等来提高分组或分离效率。稀土元素的分组标准不一，如按稀土硫酸复盐溶解度的大小可分为：（1）难溶性的铈组稀土元素或轻稀土元素：镧、铈、镨、钕、钐；（2）微溶性的铽组稀土元素或中稀土元素：铕、钆、铽、镝；（3）可溶性的镱组稀土元素或重稀土元素：钬、铒、铥、镱、镥、钇。按其被磷酸二异辛酯（P204）萃取特性，可在钕/钐间分组，然后再增加酸度再在钆/铽间分组，镧、铈、镨、钕为轻稀土元素，钐、铕、钆为中稀土元素，铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇为重稀土元素。按2-乙基己基磷酸单（2-乙基己基）酯从硝酸介质中萃取分组稀土元素的方法，分组得到的三组元素分别是镧、铈、镨、钕为一组，钐、铕、钆、镝为中间一组，钬、铒、铥、镱、镥、钇为另一组。

上述分组分离方法，对于多稀土共存复杂溶液体系，多个目标金属相互分离往往需要进行复杂的料液预处理以及繁琐的萃取反应条件控制等。为实现分组分离，需要多级萃取、洗涤和反萃，导致工艺流程冗长，分离提纯过程较复杂。

液-液-液三相萃取技术是一种新型的高效萃取分离技术。由有机相和双水相体系组成的液-液-液三相体系提供了三个共存的具有不同物化性质的液相作为分离介质。与传统的液-液两相体系相比，相数目的增加为复杂溶液体系中多个待萃组分的选择性分离提供了可能，不同的目标组分可分别富集在不同的液相中而实现一步分离。正是由于液-液-液三相萃取体系所呈现的协同、选择性高的特点，应用于湿法冶金、材料制备及绿色化工分离领域已成为人们关注的热点。

CN 102382982A公开了一种液-液-液三相体系萃取分离稀土离子的方法，属于稀土萃取分离技术领域。向含有稀土离子的水溶液中加入化学络合剂，调整溶液酸度，然后加入水溶性高聚物、无机电解质盐，室温下振荡混合，得到上下两层液相体系。然后，加入疏水性离子液体，室温下充分混合，得到上、中、下三层互不相溶的三液相共存体系。分别取三液相体系的上、中、下三相，用电沉积法回收稀土离子。但是，该三相体系的成相行为较难控制，需要严格控制反应条件（如平衡水相酸度或盐浓度等），以避免疏水性离子液体与有机溶剂互溶，否则得不到稳定的三层液相共存体系，无法实现三相分离稀土离子。另外，高酸度下，酸浓度越高，离子液体越不稳定，容易分解。加之离子液体成本高等原因，该方案三液相萃取分离稀土离子较难在工业上实现。

由有机溶剂、聚合物、盐、水四元组分构成的三液相体系已成功应用于多组分复杂溶液如青霉素发酵液、中草药浸出液、含酚废水、多金属溶液目标组分和不同价态同一金属组分的三相萃取分离。在处理多金属复杂溶液时，有机萃取剂对某一种或某一组金属离子具有特定的选择性，而不与其他金属离子作用。同时，聚合物相对某一或某组目标金属离子也具有一定的选择性。水溶性络合剂常常作为一种水溶性的萃取剂，可以分配于三液相体系中聚合物相。它通过与一种或一组金属离子形成稳定的配合物对金属离子进行捕集，提高聚合物相对某一或某组目标金属离子的选择性，从而使不同的金属离子分别富集在有机上相、聚合物中相和盐水下相。即通过三个物化性质不同的液相实现了复杂溶液体系中多目标金属组分的一步同时分离或分组分离。与传统的分组分离方法相比，可以避免由多级分离带来的反复调节酸度以及分相操作造成的金属组分的损失，大大简化了分组分离工序。因此，对于多种待分离金属组分共存的体系，不同金属组分因性质差异分配在不同物化性质的液相。三个液相物化性质的差异可通过成相物种的选择、分相条件的控制得以放大，从而实现选择性分组分离。由有机溶剂-聚合物-盐-水四元组分构成的三液相萃取体系用于实现稀土离子分组分离尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于利用有机相与聚合物双水相体系组成的液-液-液三相体系的成相行为，发展一种多稀土复杂溶液萃取分组分离轻中重稀土元素的方法，实现不同稀土离子分别在物化性质不同的三个液相中高选择性地分组富集。

本发明基于这样的一个现象：控制合适的条件，有机溶剂、高分子聚合物、盐和水的混合溶液可以得到一个稳定的液-液-液三相共存体系。三个液相物化性质存在差异，可实现不同稀土离子分别在上、中、下三个液相中分组分离。

本发明的原理在于，稀土离子半径随原子序数增加而收缩，其络合能力随原子序数的增加而增强。在含有多种稀土金属离子的复杂溶液中加入水溶性络合剂乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸（EGTA）、环己烷二胺四乙酸（DCTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、偶氮胂III、偶氮氯磷III或亚苯基乙烯三胺五乙酸（Ph-DTPA）中的一种或至少两种的混合物，然后调整混合溶液的酸度，不同稀土离子与上述化学络合剂形成的稀土络合物稳定性有所差异，从而不同稀土离子在混合溶液中的存在状态不同。在上述混合溶液中加入一定量的某种水溶性高分子聚合物和一定量的某种无机电解质盐，得到聚合物双水相体系。由于不同稀土离子在混合溶液中的存在状态不同，与水溶性高分子聚合物的相互作用不同，导致不同稀土离子在聚合物双水相体系的聚合物相的分配行为不同。在聚合物双水相体系中加入有机溶剂，可以获得稳定的液-液-液三相体系。上相为有机相，中下两相为聚合物双水相。由于有机萃取剂对不同的稀土离子的选择性配位作用不同，导致在聚合物双水相体系中分配行为不同的稀土离子在三液相体系中上、中、下三层液体相中的分配行为也不同。与有机萃取剂配位作用强的某一种或某组稀土离子选择性富集在三相体系的有机上相中；与水溶性络合剂络合能力强但与有机萃取剂配位作用弱的某一种或某组稀土离子选择性富集在三相体系的聚合物中相中；而与水溶性络合剂络合能力弱同时与有机萃取剂配位作用差的某一种或某组稀土离子留在盐水下相。综上所述，不同的稀土离子可以在有机溶剂-聚合物-无机盐水相构成的三液相体系的上、中、下三层共存的液相中分别选择性富集，从而实现不同稀土离子的分组分离。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种多稀土复杂溶液萃取分组分离轻中重稀土元素的方法，所述方法包括以下步骤：

1）在多稀土复杂溶液中加入水溶性络合剂，调节溶液的pH值至小于6，充分混合；所述水溶性络合剂为乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二醇-双-（2-氨基乙醚）四乙酸（EGTA）、环己烷二胺四乙酸（DCTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、偶氮胂III、偶氮氯磷III或亚苯基乙烯三胺五乙酸（Ph-DTPA）中的一种或至少两种的混合物；

2）向步骤1）得到的混合溶液中加入水溶性高分子聚合物，再加入无机电解质盐，室温下充分混匀后静置或离心分相，得到聚合物双水相体系；

3）向上述聚合物双水相体系中加入与水不互溶的有机溶剂；

4）将步骤3）得到的混合物充分混合后静置或离心分相，得到液-液-液三相共存体系；

5）分别取三液相体系的上、中、下三相，分析检测并回收其中的稀土离子。

本发明所述步骤1）中优选调节pH为1~5，例如1.02~4.89，1.4~4.4，1.85~4.05，2.2~3.8，2.46~3.4，2.7~3.1，3等，进一步优选为2.5。

稀土元素在冶金、玻璃、陶瓷、化工、核工业、电子工业、农业及医药方面获得广泛的应用。镧系稀土元素包括周期表中原子序数从57至71的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥15种稀土元素。按其物化性质，可分为轻、中、重三组。如轻稀土元素包括镧、铈、镨、钕，中稀土元素包括钐、铕、钆，重稀土元素包括铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。

本发明所述步骤1）中多稀土复杂溶液包括至少三种稀土离子；分别取轻、中、重稀土中各一种或至少两种稀土元素，如镧、铕、镱，镧、铈、铕、钆、镱、镥，镧、镨、钕、钐、铕、钆、铥、镱、镥等组合可以作为本发明的实施对象。通过盐酸、硝酸或高氯酸溶液溶解其相应的稀土金属氧化物，制得多稀土复杂溶液。例如，用含游离氢离子浓度为0.1~10mol/L的盐酸、硝酸或高氯酸水溶液溶解高纯稀土氧化物制备，可以得到本发明所述的多稀土复杂溶液。

络合剂与金属离子结合可以形成络合物。络合物的稳定常数是络合与离解可逆反应平衡的常数。络合剂在不同pH值的稳定性，即不同pH值稳定常数的变化，是络合剂的另一重要性能。稳定常数越低，络合物解离的金属离子越多，稳定常数越高，络合物稳定常数越高，络合物解离的金属离子越少，甚至不解离。一般地，络合剂的络合能力在不同pH值变化很大，有的甚至会水解、分解或发生反应而失去络合力。如EDTA适宜于酸性与中性介质而不适合于碱性介质、六偏磷酸钠则在酸性介质中有较好的络合力。可见，不同络合剂的络合能力各异。另外，从结构上看，络合剂DTPA是含有碳链骨架的氨基多羧酸络合剂，而偶氮胂III含有联苯和苯环疏水基团。它们的结构如附图1和2所示。络合剂结构不同，它们的亲疏水性差异较大，因此使用时应有选择性。

本发明所述水溶性络合剂可选择：乙二胺四乙酸（EDTA），二乙烯三胺五乙酸（DTPA），偶氮氯磷III，亚苯基乙烯三胺五乙酸（Ph-DTPA），乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸（EGTA）和偶氮胂III的组合，乙二胺四乙酸（EDTA）和环己烷二胺四乙酸（DCTA）的组合，乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸（EGTA）、环己烷二胺四乙酸（DCTA）和偶氮氯磷III的组合，二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、偶氮胂III和亚苯基乙烯三胺五乙酸（Ph-DTPA）的组合，乙二胺四乙酸（EDTA）、环己烷二胺四乙酸（DCTA）、偶氮氯磷III和亚苯基乙烯三胺五乙酸（Ph-DTPA）的组合，皆可实施本发明。本发明所述水溶性络合剂与初始多稀土复杂溶液中总稀土离子的摩尔比为0.5:3～10:3，例如0.52:3~9.8:3，0.7:3~9.25:3，1.22：3~8.8:3，1.6:3~8:3，1:1~6.8:3，4.2:3~6:3，5.2:3等，优选为1:3~6:3，进一步优选1:1。优选地，所述水溶性络合剂DTPA和/或偶氮胂III；其与初始多稀土复杂溶液中总稀土离子的摩尔比为1:3~6:3，例如1.02:3~5.8:3，1.3:3~5.4:3，2:3~5.2:3，2.5:3~4.6:3，1:1~4.2:3，3.5:3等。

本发明所述步骤2）中加入的水溶性高分子聚合物选自聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物（EOPO）、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物中的一种或至少两种的混合物。典型但非限制性的例子包括：PEG，PVP，EOPO，聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物，PEG和聚丙二醇的组合，PVP和EOPO的组合，EOPO和聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的组合，PEG、PVP和聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物的组合，PEG、聚丙二醇、EOPO和聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的组合等，均可实施本发明。优选地，所述水溶性高分子聚合物选用重均分子量为600的PEG和/或重均分子量为2500的EOPO。

本发明所述步骤2）中加入的无机电解质盐为硫酸铵、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化锂、硝酸铵、硝酸钠、碳酸钾或磷酸钾中的一种或至少两种的混合物。典型但非限制性的例子包括：硫酸铵，硫酸钾，磷酸氢二钠，硝酸钠，硫酸锂和硫酸钠的组合，硫酸钠和氯化锂的组合，碳酸钾和硫酸铵的组合，硫酸锂、硫酸钾和磷酸二氢钠的组合，硫酸钠、磷酸氢二钠和碳酸钾的组合，磷酸二氢钠、氯化锂、硝酸铵和磷酸钾的组合等。优选地，所述无机电解质盐优选用硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂、氯化锂、碳酸钾或磷酸钾中的一种或至少两种的混合物。

本发明步骤2）所述水溶性高分子聚合物的添加量为2.0~8.0g/20mL混合溶液，例如可选择2.01~7.86g/20mL混合溶液，2.3~7.5g/20mL混合溶液，2.56~7.23g/20mL混合溶液，2.9~7g/20mL混合溶液，3.3~6.2g/20mL混合溶液，5~5.7g/20mL混合溶液等，进一步优选3.0~5.0g/20mL混合溶液，最优选4.0g/20mL混合溶液。

优选地，所述无机电解质盐的添加量为2.5~4.8g/20mL混合溶液，例如可选择2.52~4.78g/20mL混合溶液，2.8~4.56g/20mL混合溶液，2.86~4.25g/20mL混合溶液，3~4g/20mL混合溶液，3.6g/20mL混合溶液等，进一步优选2.7~3.6g/20mL混合溶液，最优选3.0g/20mL混合溶液。

本发明步骤3）所述的有机溶剂由有机萃取剂和稀释剂混合而成。

本发明选择的有机萃取剂有以下特征：有较大的萃取容量，选择性好，易于反萃、不发生乳化，比重小、粘度低、表面张力大、沸点高、挥发性小、闪点高、在水中的溶解度小，化学稳定性好、毒性小，容易制备、来源丰富、价格低廉。所述有机萃取剂选自甲基膦酸二仲辛酯、噻吩甲酰三氟丙酮、二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、磷酸三丁酯、三烷基氧化膦、三辛基氧膦或氯化甲基三烷基铵的一种或至少两种的混合物。典型但非限制性的例子包括：甲基膦酸二仲辛酯，二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，三烷基氧化膦，氯化甲基三烷基铵，噻吩甲酰三氟丙酮和二(2-乙基己基)磷酸的组合，2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯和二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的组合，磷酸三丁酯和三烷基氧化膦的组合，噻吩甲酰三氟丙酮、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸和三辛基氧膦的组合，噻吩甲酰三氟丙酮、二(2-乙基己基)磷酸、三烷基氧化膦和2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯的组合等，皆可实施本发明。所述有机萃取剂进一步优选二(2-乙基己基)磷酸和/或二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。

优选地，所述稀释剂选自苯、甲苯、煤油或C6~C12的烷烃中的一种或至少两种的混合物。典型但非限制性的例子包括：苯，甲苯，煤油，十二烷，壬烷，甲苯和癸烷的组合，苯和庚烷的组合，煤油、壬烷和正己烷的组合等。

所述有机萃取剂在有机溶剂中所占体积分数为10~80%，例如10.2~78.6%，12.3~74%，15~70%，18.6~63.5%，23~60%，27.6~53.2%，31~50%，33.4~48.6%，36~43%，40%等，优选为20~40%，进一步优选为30%。

所述步骤3）中有机溶剂与步骤2）得到的聚合物双水相体系的体积比为1:1~1:10，例如1:1.01~9.9，1:2.3~8.4，1:3~7，1:3.5~6.2，1:4~5.8，1:4.8等，优选为1:2~1:3，进一步优选为1:2。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用三液相体系的成相行为实现多稀土元素的分组分离。与传统的液-液两相萃取分组分离稀土元素工艺方案相比，可避免多步分组而反复调酸。该体系的应用可大大降低分馏萃取级数，简化稀土元素分组分离的工艺流程。本发明三相萃取法分组分离稀土元素方法可实现人为调控不同稀土元素在物化性质各异的三个共存液相中的分配行为，使其在不同的液相具有不同的选择性富集走向行为，从而可实现不同稀土离子的高选择性分组分离。

附图说明

图1是二乙烯三胺五乙酸（DTPA）的结构式；

图2是偶氮胂III的结构式。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

用6mol/L的盐酸水溶液溶解镧、铕、镱的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、铕、镱离子的多稀土复杂溶液（三种稀土金属离子的初始浓度均为5mmol/L）。将DTPA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成储备液，浓度为10mmol/L。取多稀土复杂溶液10mL，加入DTPA溶液15mL，DTPA的摩尔量与三种稀土离子摩尔量之和的比值为1:1。调整混合溶液的pH值为2.5，室温下充分混匀。然后加入PEG600水溶液5mL和硫酸铵固体，加入的PEG600于混合溶液中的添加量为4.0g/20mL混合溶液，硫酸铵的添加量为3.6g/20mL混合溶液。室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。然后向上述聚合物双水相体系中加入15mL有机溶剂，所述有机溶剂中包括体积分数为20%的有机萃取剂二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、体积分数为80%的稀释剂正己烷，室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。分别取上相、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定镧、铕、镱浓度，计算镱、铕、镧分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镱的质量分数为95.4%，铕的质量分数75.2%，镧的质量分数92.2%。取三液相体系的上、中、下三相，分别回收其中的稀土离子。

实施例2

用6mol/L的盐酸水溶液溶解铈、铕、镱的氧化物，加热赶酸，配制成含有铈、铕、镱离子的多稀土复杂溶液（三种稀土金属离子的初始浓度均为5mmol/L）。将DCTA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成储备液，浓度为10mmol/L。取多稀土复杂溶液15mL，加入DCTA溶液67.5mL，DTPA的摩尔量与三种稀土离子摩尔量之和的比值为10:3。调整混合溶液的pH值为2.5，室温下充分混匀。然后加入PEG 2000固体和磷酸钾固体，加入的PEG 2000于混合溶液中的添加量为3.0g/20mL混合溶液，磷酸钾的添加量为3.0g/20mL混合溶液。室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。然后向上述聚合物双水相体系中加入82.5mL有机溶剂，所述有机溶剂中包括体积分数为30%的有机萃取剂二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、体积分数为70%的稀释剂为正己烷，室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。分别取上相、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定铈、铕、镱浓度，计算镱、铕、铈分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镱的质量分数为93.4%，铕的质量分数78.4%，铈的质量分数90.5%。取三液相体系的上、中、下三相，分别回收其中的稀土离子。

实施例3

用7mol/L的盐酸水溶液溶解镧、铕、镱的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、铕、镱离子的多稀土复杂溶液（三种稀土金属离子的初始浓度均为5mmol/L）。将偶氮胂III固体溶解制成储备液，浓度为3mmol/L。取多稀土复杂溶液10mL，加入偶氮胂III溶液8.3mL，偶氮胂III的摩尔量与三种稀土离子摩尔量之和的比值为0.5:3。调整混合溶液的pH值为5，室温下充分混匀。然后加入PEG 2000固体和硫酸钠固体，加入的PEG 2000在混合溶液中的添加量为8.0g/20mL混合溶液，硫酸钠的添加量为2.7g/20mL混合溶液。室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。然后向上述聚合物双水相体系中加入2mL有机溶剂，所述有机溶剂中包括体积分数为10%的有机萃取剂三烷基氧化膦、体积分数为90%的稀释剂正庚烷，室温下充分振荡混合后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。分别取上相、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定镧、铕、镱浓度，计算镱、铕、镧分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镱的质量分数为89.5%，铕的质量分数86.2%，镧的质量分数90.0%。取三液相体系的上、中、下三相，分别回收其中的稀土离子。

实施例4

用6mol/L的硝酸水溶液溶解镧、铕、镥的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、铕、镥离子的多稀土复杂溶液（三种稀土金属离子的初始浓度均为5mmol/L）。将DTPA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成储备液，浓度为10mmol/L。取多稀土复杂溶液10mL，加入DTPA溶液5mL，DTPA的摩尔量与三种稀土离子摩尔量之和的比值为1:3。调整混合溶液的pH值为1，室温下充分混匀。然后加入EOPO 2500水溶液5mL和硫酸锂固体，加入的EOPO 2500在混合溶液中的添加量为2.0g/20mL混合溶液，硫酸锂的添加量为4.8g/20mL混合溶液。室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。然后向上述聚合物双水相体系中加入7mL有机溶剂，所述有机溶剂中包括体积分数为80%的有机萃取剂二(2-乙基己基)磷酸、体积分数为20%的稀释剂正十二烷，室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。分别取上、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定镧、铕、镥浓度，计算镥、铕、镧分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镥的质量分数为93.4%，铕的质量分数80.2%，镧的质量分数94.6%。取三液相体系的上、中、下三相，分别回收其中的稀土离子。

实施例5

用6mol/L的高氯酸水溶液溶解镧、铕、镱的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、铕、镱离子的多稀土复杂溶液（三种稀土金属离子的初始浓度均为5mmol/L）。将DTPA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成储备液，浓度为10mmol/L。取多稀土复杂溶液10mL，加入DTPA溶液30mL，DTPA的摩尔量与三种稀土离子摩尔量之和的比值为6:3。调整混合溶液的pH值为2.5，室温下充分混匀。然后加入PEG 600水溶液10mL和硫酸钾固体，加入的PEG 600在混合溶液中的添加量为5.0g/20mL混合溶液，硫酸铵的添加量为2.5g/20mL混合溶液。室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。然后向上述聚合物双水相体系中加入10mL有机溶剂，所述有机溶剂包括体积分数为20%的有机萃取剂二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、体积分数为80%的稀释剂正己烷，室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。分别取上、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定镧、铕、镱浓度，计算镱、铕、镧分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镱的质量分数为94.6%，铕的质量分数88.5%，镧的质量分数93.2%。取三液相体系的上、中、下三相，分别回收其中的稀土离子。

实施例6

用6mol/L的盐酸水溶液溶解镧、铈、铕、钆、镱、镥的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、铈、铕、钆、镱、镥离子的多稀土复杂溶液（六种稀土金属离子的初始浓度均为5mmol/L）。将DTPA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成储备液，浓度为10mmol/L。取多稀土复杂溶液10mL，加入DTPA溶液10mL，DTPA的摩尔量与六种稀土离子摩尔量之和的比值为1:3。调整混合溶液的pH值为2.5，室温下充分混匀。然后加入PEG600水溶液10mL和硫酸铵固体，加入的PEG600在混合溶液中的添加量为4.0g/20mL混合溶液，硫酸铵的添加量为3.6g/20mL混合溶液。室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。然后向上述聚合物双水相体系中加入5mL有机溶剂，所述有机溶剂包括体积分数为40%的有机萃取剂二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、体积分数为60%的稀释剂正己烷，室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。分别取上、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定镧、铈、铕、钆、镱、镥浓度，计算镱、镥、铕、钆、镧、铈分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镱、镥在上相的质量分数为93.4%、91.5%，铕、钆在中相的质量分数76.7%、81.3%，镧、铈在下相的质量分数91.4%、90.3%。取三液相体系的上、中、下三相，分别回收其中的稀土离子。

实施例7

用6mol/L的盐酸水溶液溶解镧、铕、镱的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、铕、镱离子的多稀土复杂溶液（三种稀土金属离子的初始浓度均为5mmol/L）。将偶氮氯磷III固体溶解制成储备液，浓度为10mmol/L。取多稀土复杂溶液15mL，加入偶氮氯磷III水溶液30mL，偶氮氯磷III的摩尔量与三种稀土离子摩尔量之和的比值为4:3。调整混合溶液的pH值为4，室温下充分混匀。然后加入PEG 2000和PVP固体混合物，再加入硫酸铵固体，加入的PEG 2000和PVP在混合溶液中的添加量均为2.0g/20mL混合溶液，硫酸铵的添加量为2.7g/20mL混合溶液。室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。然后向上述聚合物双水相体系中加入15mL有机溶剂，所述有机溶剂包括体积分数为40%的有机萃取剂噻吩甲酰三氟丙酮、体积分数为60%的稀释剂甲苯，室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。分别取上、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定镧、铕、镱浓度，计算镱、铕、镧分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镱的质量分数为89.5%，铕的质量分数79.3%，镧的质量分数90.8%。取三液相体系的上、中、下三相，分别回收其中的稀土离子。

实施例8

用6mol/L的盐酸水溶液溶解镧、铕、镱的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、铕、镱离子的多稀土复杂溶液（三种稀土金属离子的初始浓度均为5mmol/L）。将Ph-DTPA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成储备液，浓度为10mmol/L。取多稀土复杂溶液10mL，加入Ph-DTPA溶液5mL，Ph-DTPA的摩尔量与三种稀土离子摩尔量之和的比值为1:3。调整混合溶液的pH值为2.5，室温下充分混匀。然后加入PEG 2000固体和碳酸钾固体，加入的PEG 2000于混合溶液中的添加量为8.0g/20mL混合溶液，碳酸钾的添加量为4.8g/20mL混合溶液。室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。然后向上述聚合物双水相体系中加入5mL有机溶剂，所述有机溶剂包括体积分数为10%的有机萃取剂2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯、体积分数为90%的稀释剂煤油，室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。分别取上相、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定镧、铕、镱浓度，计算镱、铕、镧分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，镱的质量分数为95.8%，铕的质量分数90.5%，镧的质量分数93.0%。取三液相体系的上、中、下三相，分别回收其中的稀土离子。

实施例9

用8mol/L的盐酸水溶液溶解镧、镨、钕、钐、铕、钆、铥、镱、镥的氧化物，加热赶酸，配制成含有镧、镨、钕、钐、铕、钆、铥、镱、镥离子的混合溶液（九种稀土金属离子的初始浓度均为5mmol/L）。将DTPA固体用1mol/L的NaOH溶液溶解制成储备液，浓度为10mmol/L。取混合母液10mL，加入DTPA溶液7.5mL，DTPA的摩尔量与初始水溶液中九种稀土离子摩尔量之和的比值为0.5:3。调整混合溶液的pH值为1，室温下充分混匀。然后加入EOPO2500水溶液22.5mL和磷酸氢二钠固体，加入的EOPO于混合溶液中的添加量为5.0g/20mL混合溶液，磷酸氢二钠3.0g/20mL混合溶液。室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到聚合物双水相体系。然后向上述聚合物双水相体系中加入10mL有机溶剂，所述有机溶剂包括体积分数为80%的有机萃取剂2-乙基己基磷酸单(2-乙基己基)酯、体积分数为20%的稀释剂正癸烷，室温下充分振荡混匀后进行离心静置，得到上、中、下互不相溶的三液相体系。分别取上相、中相和下相通过电感耦合等离子体发射光谱法测定镧、镨、钕、钐、铕、钆、铥、镱、镥浓度，计算铥、镱、镥，钐、铕、钆，镧、镨、钕分别在上、中、下三相的质量占初始水相混合金属溶液中的质量百分比，铥、镱、镥在上相的质量分数为91.8%、90.7%、91.1%，钐、铕、钆在中相的质量分数90.5%、89.0%、81.2%，镧、镨、钕在下相的质量分数93.0%、95.3%、91.7%。取三液相体系的上、中、下三相，分别回收其中的稀土离子。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的萃取分离方法，但本发明并不局限于上述分离步骤，即不意味着本发明必须依赖上述分离步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (23)

1.一种多稀土复杂溶液萃取分组分离轻中重稀土元素的方法，所述方法包括以下步骤： 

1)在多稀土复杂溶液中加入水溶性络合剂，调节溶液的pH值为1～3，充分混合；所述水溶性络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、环己烷二胺四乙酸(DCTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、偶氮胂III、偶氮氯磷III或亚苯基乙烯三胺五乙酸(Ph-DTPA)中的一种或至少两种的混合物； 

2)向步骤1)得到的混合溶液中加入水溶性高分子聚合物，再加入无机电解质盐，室温下充分混匀后静置或离心分相，得到聚合物双水相体系； 

3)向上述聚合物双水相体系中加入与水不互溶的有机溶剂； 

所述的有机溶剂由有机萃取剂和稀释剂混合而成；所述有机萃取剂选自甲基膦酸二仲辛酯、噻吩甲酰三氟丙酮、二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯、二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、磷酸三丁酯、三烷基氧化膦、三辛基氧膦或氯化甲基三烷基铵的一种或至少两种的混合物；所述稀释剂选自苯、甲苯、煤油或C6～C12的烷烃中的一种或至少两种的混合物； 

所述有机萃取剂在有机溶剂中所占体积分数为10～80％； 

4)将步骤3)得到的混合物充分混合后静置或离心分相，得到液-液-液三相共存体系； 

5)分别取三液相体系的上、中、下三相，分析检测并回收其中的稀土离子。 

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中调节pH为2.5。 

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述多稀土复杂溶液包括至少三种稀土离子；分别取轻、中、重稀土中各一种或至少两种稀土元素，通过盐酸、硝酸或高氯酸溶液溶解其相应的稀土金属氧化物，制得多稀 土复杂溶液。 

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水溶性络合剂与初始多稀土复杂溶液中总稀土离子的摩尔比为0.5:3～10:3。 

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水溶性络合剂与初始多稀土复杂溶液中总稀土离子的摩尔比为1:3～6:3。 

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水溶性络合剂与初始多稀土复杂溶液中总稀土离子的摩尔比为1:1。 

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水溶性络合剂为DTPA和/或偶氮胂III；其与初始多稀土复杂溶液中总稀土离子的摩尔比为1:3～6:3。 

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中加入的水溶性高分子聚合物选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(EOPO)、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物中的一种或至少两种的混合物。 

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水溶性高分子聚合物选用重均分子量为600的PEG和/或重均分子量为2500的EOPO。 

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中加入的无机电解质盐为硫酸铵、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化锂、硝酸铵、硝酸钠、碳酸钾或磷酸钾中的一种或至少两种的混合物。 

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述无机电解质盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂、氯化锂、碳酸钾或磷酸钾中的一种或至少两种的混合物。 

12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述水溶性高分子聚合物的添加量为2.0～8.0g/20mL混合溶液。 

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤2)所述水溶性高分子 聚合物的添加量为3.0～5.0g/20mL混合溶液。 

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤2)所述水溶性高分子聚合物的添加量为4.0g/20mL混合溶液。

15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述无机电解质盐的添加量为2.5～4.8g/20mL混合溶液。 

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述无机电解质盐的添加量为2.7～3.6g/20mL混合溶液。 

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述无机电解质盐的添加量为3.0g/20mL混合溶液。 

18.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的有机萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸和/或二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。 

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机萃取剂在有机溶剂中所占体积分数为20～40％。 

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述有机萃取剂在有机溶剂中所占体积分数为30％。 

21.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中有机溶剂与步骤2)得到的聚合物双水相体系的体积比为1:1～1:10。 

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中有机溶剂与步骤2)得到的聚合物双水相体系的体积比为1:2～1:3。 

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中有机溶剂与步骤2)得到的聚合物双水相体系的体积比为1:2。