CN103014380A

CN103014380A - 一种使用teva-uteva萃取色层柱分离铀产品中镎的方法

Info

Publication number: CN103014380A
Application number: CN2012105480133A
Authority: CN
Inventors: 苏玉兰; 金花; 应浙聪; 赵胜洋
Original assignee: China Institute of Atomic of Energy
Current assignee: China Institute of Atomic of Energy
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103014380B

Abstract

本发明公开了一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀产品中镎的方法，它包括以下步骤：（1）在铀样品中加入酸性溶液和还原剂将镎稳定在Np（IV），先利用TEVA萃淋树脂进行铀、镎的分离，然后通过硝酸和草酸的混合溶液解吸镎；（2）将洗脱液再通过UTEVA萃取色层柱进一步纯化镎。该发明提供了一种两次分离过程只需一次调价、分离过程简单、回收率和精度高、分离效率高、回收稳定、使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀、镎比为10⁶:1的铀产品中镎的方法。

Description

一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀产品中镎的方法

技术领域

本发明涉及核燃料循环技术领域，特别涉及一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离大量的铀产品中镎的方法。

背景技术

镎是高毒元素，核燃料后处理铀产品中对镎的控制要求很严格，因此，核燃料循环后端铀产品中镎含量的分析是很重要的。然而，核燃料后处理铀产品中镎的含量很低，分析难度大。无论是采用放射性分析方法还是质谱分析方法，常量的铀对测量都有很大的影响。因此建立一个准确可靠、简便易行的铀、镎分离方法显得尤为重要。

目前，我国后处理中试厂中镎的分析方法操作规程中采用TTA萃取分离镎，制源后用α谱仪测量。由于萃取过程中存在夹带、容器壁污染等问题，通常需要多次萃取，因此在微量镎的分析过程中通常会由于铀、钚的去污不够，导致测量结果不可靠。

由于铀样品中镎的含量很低，要进行铀、镎的有效分离，通常采用多步分离，而目前的方法需对样品进行重复调酸调价，程序繁琐，耗时长，不利于安全防护。同时，现有的分离方法均是针对铀和镎的含量几乎相当的情况。例如，2010年2月出版的《核化学与放射化学》杂志“UTEVA萃取色层分离超铀元素的性能研究”一文中公开了一种利用UTEVA萃取色层柱分离环境样品中超铀元素的分离方法，该方法是针对铀、钚、镎的量在一个数量级的情况下进行的，即环境样品中铀、镎、钚的量几乎在一个数量级的情况进行的分离下。现有文献中都是单独采用TEVA或UTEVA进行分离微量铀中钚、镎的，而且现有的分离方法无论是单独采用TEVA还是采用UTEVA萃取色层柱分离，都无法满足对大量铀中镎分离的去污要求。现有文献中采用TEVA、UTEVA分离大量铀中镎的分离方法还未见报道。

发明内容

本发明克服了现有技术中回收率低、分离过程复杂等缺点，提供了一种整个分离过程只需一次调价、分离过程简单、回收率和精度高、分离效率高、回收稳定、使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀、镎比为10⁶∶1的铀样品中镎的方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀产品中镎的方法，它包括以下步骤：（1）在铀产品中加入酸性溶液和还原剂将镎稳定在Np（IV），利用TEVA萃淋树脂进行铀、镎的分离，然后通过硝酸和草酸的混合溶液解吸镎；（2）将洗脱液再通过UTEVA萃取色层柱进一步纯化镎，该步骤的上柱液与前步分离的洗脱液一致，不需加氧化还原剂。

进一步，所述步骤（2）在UTEVA萃取色层柱之前将洗脱液进行稀释。

进一步，所述步骤（1）中的还原剂为氨基磺酸亚铁。

进一步，所述步骤（1）在样品上柱后，使用酸性溶液进行淋洗。

进一步，所述步骤（1）中的酸性溶液为硝酸溶液。更进一步，所述硝酸溶液的浓度为1.5～3mol/L。再更进一步，所述硝酸溶液的浓度为3mol/L。

进一步，将洗脱液中的草酸浓度稀释至0.05～0.2mol/L。更进一步，将草酸浓度稀释至0.1mol/L。

本发明的有益效果是：

（1）本方法采用TEVA、UTEVA组合分离铀中镎，方法中利用TEVA、UTEVA对Np（IV）的萃取特性，镎以Np（IV）形式完成整个分离过程，整个分离过程只需一次调价，大大简化了操作步骤，节约了操作时间，同时也避免了多次调价会加入过多试剂的问题。

（2）采用硝酸和草酸的混合溶液作为镎的洗脱剂在快速洗脱TEVA色层柱中镎的同时，又能保持UTEVA色层柱中铀的吸附，巧妙的以Np（IV）形式完成两步分离，提高了铀的去污系数，且分离过程非常简单。

（3）由于TEVA、UTEVA色层柱对Np（IV）的分配比较大，且工作中均使小量的镎上柱，而大量的铀被洗脱，因此即使加大样品上柱量，也无需加大柱体积，所以使用的TEVA、UTEVA色层柱的柱体积小，所需的淋洗、洗脱溶液也相应较少，减少了分离所需时间，有效的提高了分离效率，同时有效的控制了废液量。

（4）该方法中色层柱的柱子小巧，方法适合在手套箱中操作，尤其适合后处理领域大量铀中镎的分离。

附图说明

图1分离流程示意图

图2TEVA结构图

图3UTEVA结构图

图4硝酸介质中TEVA萃取U（VI）、Np（IV）等离子的分配系数变化曲线图

图52mol/L硝酸介质中不同草酸浓度UTEVA萃取U（VI）、Np（IV）的分配系数变化曲线图

图6TEVA萃取色层柱上U(Ⅵ)的淋洗曲线

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

本方法的原理如下：

TEVA是一种季铵盐萃淋树脂，固定相是三烷基甲基氯化铵，基本结构是CH₃N[C₈H₁₇etC₁₀H₂₁]³⁺Cl^-，详见图2。其在比较宽的硝酸范围内可以选择吸附四价锕系元素（与NO₂ ^-形成络阴离子），详见图4。与强碱性阴离子交换树脂不同，该树脂的最佳吸附酸度不在8mol/L硝酸，而是3mol/L硝酸。其萃取平衡反应式是：

其中E为TEVA，M可以为Np⁴⁺、Pu⁴⁺、Th⁴⁺。在

时，

与

的络合形式主要以UO₂(NO₃)⁺形式存在，UO₂(NO₃)₃ ^-形态存在较少，因此铀U(Ⅵ)在TEVA上的分配系数很低；而Np(IV)在硝酸水溶液中，易形成Np(NO₃)₆ ^2-，因此Np(IV)在TEVA上的分配系数很高，由此，TEVA可将Np(IV)吸附于色层柱上，然后利用合适的淋洗液如草酸洗涤色层柱上的镎来进行铀镎的分离。

经过TEVA萃取色层柱的第一步分离后，镎的洗脱液中仍存在微量的铀，为了进一步除去该洗脱液中残存的微量铀，将其再经过一次UTEVA萃取色层柱去污，该色层柱能将溶液中的微量铀吸附，而镎不被吸附。

作为常用的中性磷类萃取剂，UTEVA萃取色层树脂的固定相是戊基膦酸二戊酯（DAAP）（其结构图详见图3）。其萃取平衡反应式如下：

U(VI)以硝酸铀酰中性分子被DAAP萃取。在一定浓度的草酸存在下，对铀在UTEVA上的分配系数影响较小，而镎的分配系数下降较快（详见图5），可利用这一点对铀进行进一步去污。不需要二次调价，直接将TEVA萃淋树脂上解吸镎的流出液经过简单稀释过UTEVA萃取色层柱，这样可以进一步提高了铀的去污系数。

其中，TEVA萃取色层柱选择合适的吸附条件可以提高Np（Ⅳ）在TEVA上的吸附能力，从而降低或者避免在铀淋洗阶段的流失，提高最终镎的回收率。从图6可以看出，Np（Ⅳ）在1.5～3mol/L硝酸体系中TEVA树脂上的分配比较高，因此从中选择上柱酸度。通过实验研究了1.5、2.0、3.0mol/LHNO₃三种硝酸浓度下Np上柱后，用15mL相应浓度硝酸淋洗后镎的回收率情况，见表1。

表1上柱酸度对镎回收率的影响

Table 1Effect of acidity onrecovery of neptunium

从表1中可看出，在1.5mol/LHNO₃吸附条件下，15mL的硝酸淋洗后镎的流失较多，导致镎的回收率下降。在2.0mol/L、3.0mol/LHNO₃为吸附条件时，镎的回收率较好，其中使用3.0mol/LHNO₃作为吸附酸度和淋洗液时，在15mL的淋洗液中未发现有镎的流失，因此本发明优选3.0mol/LHNO₃作为上柱酸度。

实施例1

按照如图1所示的分离流程示意图，取1mL铀样品，将硝酸浓度调至2mol/L，再加入0.5mol/L的氨基磺酸亚铁（FS）溶液0.1mL，放置5～10分钟，将镎还原在Np(Ⅳ)；将经过调酸调价后的样品上TEVA萃取柱，使用10mL1.5mol/LHNO₃-0.05mol/L FS混合溶液淋洗铀；然后用5mL2mol/L HNO₃-0.2mol/L H₂C₂O₄将TEVA萃取色层柱中的镎洗脱，接取洗脱液。在洗脱液中加入5mL2mol/L HNO₃后摇匀，将溶液上UTEVA萃取色层柱，并用3mL2mol/L HNO₃-0.1mol/L H₂C₂O₄淋洗，铀在UTEVA柱上的分配基本不受影响，而Np(Ⅳ)具有很强的洗脱能力，而对U（Ⅵ）洗脱效果很差，这样使镎与大量的铀分离。

实施例2

取1mL铀样品，将硝酸酸度调至3mol/L，再加入0.5mol/L的氨基磺酸亚铁（FS）溶液0.1mL，放置5～10分钟，将镎还原在Np(Ⅳ)；将经过调酸调价后的样品上TEVA萃取柱，使用10mL3mol/L HNO₃-0.05mol/LFS混合溶液淋洗铀；然后用5mL2mol/L HNO₃-0.2mol/L H₂C₂O₄将TEVA萃取色层柱中的镎洗脱，接取洗脱液。在洗脱液中加入10mL2mol/L HNO₃后摇匀，将溶液上UTEVA萃取色层柱，并用3mL2mol/L HNO₃-0.1mol/L H₂C₂O₄淋洗，铀在UTEVA柱上的分配基本不受影响，而Np(Ⅳ)具有很强的洗脱能力，而对U（Ⅵ）洗脱效果很差，这样使镎与大量的铀分离。

实施例3

为了验证本发明分离大量铀中镎的效果，本实施例在实验前制备了一定配比的模拟铀产品中镎的分离。

（1）模拟样品的配置

模拟样品按铀产品中铀、镎、钚的比例进行配制，样品基体溶液为3.0mol/L的HNO₃，其组成见表2.

表2模拟样品的组成

（2）模拟样品的测定

取1mL样品，加入0.5mol/L氨基磺酸亚铁（FS）溶液0.1mL，放置5～10分钟，将镎还原在Np(Ⅳ)；将经过调酸调价后的样品上TEVA萃取柱，使用10mL3mol/LHNO₃-0.05mol/LFS混合溶液淋洗铀；然后用5mL2mol/LHNO₃-0.2mol/LH₂C₂O₄将TEVA萃取色层柱中的镎洗脱，接取洗脱液。在洗脱液中加入5mL2mol/LHNO₃后摇匀，将溶液上UTEVA萃取色层柱，并用3mL2mol/LHNO₃-0.1mol/LH₂C₂O₄淋洗，将上柱穿透液与淋洗液合并接取待测。结果列入表3。

表3模拟样品的测定结果

结果表明，镎的平均全程回收率为94％，相对标准偏差（RSD）为2％，铀的平均去污因子为3.61×10⁴，分离后样品的U/Np平均值为18倍。应用组合的TEVA-UTEVA萃取色层柱定量分离铀产品中微量镎的方法简单、快速，实用可靠，可以满足α能谱法、X射线荧光法和ICP-MS法等多种测量手段对核燃料后处理铀产品和铀线尾端样品中镎分离的要求。

显然，上述的实施例是为了更好的解释本发明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制，如果本领域的技术人员按照本发明的构思，使用TEVA、UTEVA萃取色层柱组合分离镎的方法，也属于本发明请求保护的范围。

Claims

1.一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀产品中镎的方法，其特征在于，它包括以下步骤：（1）在铀样品中加入酸性溶液和还原剂将镎稳定在Np（IV），先利用TEVA萃淋树脂进行铀、镎的分离，然后通过硝酸和草酸的混合溶液解吸镎；（2）将洗脱液再通过UTEVA萃取色层柱进一步纯化镎。

2.根据权利要求1所述的一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀产品中镎的方法，其特征在于，所述步骤（2）在UTEVA萃取色层柱之前将洗脱液进行稀释。

3.根据权利要求1所述的一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀产品中镎的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的还原剂为氨基磺酸亚铁。

4.根据权利要求1所述的一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀产品中镎的方法，其特征在于，所述步骤（1）在样品上柱后，使用酸性溶液进行淋洗。

5.根据权利要求1所述的一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀产品中镎的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的酸性溶液为硝酸溶液。

6.根据权利要求5所述的一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀产品中镎的方法，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为1.5～3mol/L。

7.根据权利要求6所述的一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀产品中镎的方法，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为3mol/L。

8.根据权利要求2所述的一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀产品中镎的方法，其特征在于，将洗脱液中的草酸浓度稀释至0.05～0.2mol/L。

9.根据权利要求8所述的一种使用TEVA-UTEVA萃取色层柱分离铀产品中镎的方法，其特征在于，将草酸浓度稀释至0.1mol/L。