CN106048266B - 一种对大量钍中微量铀的分离富集方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种对大量钍中微量铀的分离富集方法，先通过草酸沉淀法将绝大部分钍除去，得到含有钍、铀、铝、铁和锆的上清液；将上清液浓缩后，利用萃取法或碳酸盐沉淀法将铀分离富集出来。其中萃取法采用季鏻盐离子液体或叔胺萃取体系选择性萃取铀，萃取液进一步通过反萃得到含铀水相。其中，综合草酸沉淀、P_6,4,4,4NTf₂萃取和碳酸胍反萃联用的方法，在钍铀浓度比为2.78×10³和2.29×10⁵时，Th的去污因子分别为2.99×10⁶和1.20×10⁶，铀的回收率分别为90％和75％。

Description

一种对大量钍中微量铀的分离富集方法

技术领域

本发明涉及放射性元素的分离和富集方法，具体涉及一种对大量钍中微量铀的分离富集方法，属于核燃料技术领域。

背景技术

钍(²³²Th)是一种自然界中存在的天然放射性元素，其在自然界中的储量非常丰富，约为铀储量的3倍多(史万龙.萃取色层法在²³³U提取流程中分析的应用研究.上海应用物理研究所硕士论文.2015)。²³²Th本身不易裂变，但可以通过吸收中子并经过一系列的核反应生成人工核素²³³U，具有很好的核裂变性能。上世纪五十年代，美国橡树岭国家实验室提出了Thorex流程，在HNO₃中使用30％的TBP通过多级逆流萃取和洗涤，使铀钍与裂变产物分离，进一步通过反萃将铀和钍分离。虽然该方法对钍铀分离效果较好，但是其过程十分繁琐，而且钍铀浓度比最高也仅为几十。后来又发展为各种改进的Thorex流程，包括上海应用物理研究所提出的简化版Thorex流程(史万龙.萃取色层法在²³³U提取流程中分析的应用研究.上海应用物理研究所硕士论文.2015)，用5％TBP-煤油多级萃取，该方法相对简单，铀回收率也较高，但是其所操作的料液中钍铀浓度比也仅为100。此外，使用TBP有很多缺点，如易辐照降解、易形成三相、会产生大量二次放射性污染物等(Verma PK,Pathak PN,Kumari N,Sadhu B,Sundararajan M,AswalVK,Mohapatra PK.Effect of Successive Alkylation of N,N-Dialkyl Amides on theComplexation Behavior of Uranium and Thorium:Solvent Extraction,Small AngleNeutron Scattering,and Computational Studies.J.Phys.Chem.B,2014,118(49):14388-14396)。

酰胺类萃取剂因耐辐射降解、不易水解、辐射产物易洗涤、不产生二次污染物、对金属离子有很强的萃取能力，而被认为是最有希望替代TBP成为核燃料后处理的新型萃取剂(Gasparini GM,Grossi G.Long-Chain Disubstituted Aliphatic Amides asExtracting Agents in Industrial Applications of Solvent-Extraction.SolventExtr.Ion Exch.,1986,4(6):1233-1271；Ruikar PB,Nagar MS,Pai SA,SubramanianMS.Extraction of Uranium(VI)and Plutonium(IV)with Some Aliphatic Amides.J.Radioanal.Nucl.Chem.Ar.,1991,150(2):473-481)。二(2-乙基己基)异丁基酰胺(D2EHIBA)是一种典型的酰胺类萃取剂，与TBP相比，其对铀钍有更高的分离系数(Pathak PN,PrabhuDR,Kanekar AS,Ruikar PB,Bhattacharyya A,Mohapatra PK,ManchandaVK.Distribution behavior of U(VI),Th(IV),and fission products with di(2-ethylhexyl)isobutyramide under process conditions.Ind.Eng.Chem.Res.,2004,43(15):4369-4375)，0.5mol·L^-1的D2EHIBA、5％TBP对铀钍的分离系数(D_U/D_Th)分别为3100、125。亚砜类萃取剂是一类含硫的萃取剂，具有热稳定性好、毒性小、不腐蚀、不挥发等优点(胡佩卓.酰胺类萃取剂和氮杂冠醚对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和Sr(Ⅱ)的萃取性能研究.兰州大学博士论文.2013)。包伯荣等合成了含软配位原子“S”的萃取剂4-苯甲酰基-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3(HBMPPT)，并发现HBMPPT-三辛基氧膦(TOPO)协萃体系可使锕系、镧系的分离系数达150左右(余绍宁,马丽,王腾蛟,杨延钊,包伯荣.HBMPPT的合成及其对铀(Ⅵ)的萃取机理研究.核化学与放射化学,1999,(01):52-56)；HBMPPT-二正辛基亚砜(DOSO)协萃体系对铀钍的分离系数为523(余绍宁,赵山银,包伯荣.HBMPPT-DOSO-甲苯体系对铀(Ⅵ)的萃取及铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)之间的分离.核技术,2000,(01):48-51)；而HBMPPT-石油亚砜(PSO)协萃体系对铀钍的分离系数可达1000左右(余绍宁,何颖,马丽,包伯荣.HBMPPT-PSO对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的协同萃取及分离.核化学与放射化学,1999,(02):92-95)。酰胺类和亚砜类萃取剂对钍铀分离效果较好，但其所研究的钍铀分离体系中钍和铀的浓度也比较接近。胺类萃取剂也是常用于钍铀分离的萃取剂。N235是含有8-10个碳原子的长链叔胺混合物，在盐析剂Al(NO₃)₃存在下，能从硝酸溶液中同时萃取U和Th。Zhong等利用萃取法从氯氧化锆结晶的废液中回收铀和钍：在使用P350-磺化煤油从盐酸介质中萃取出Fe³⁺后，使用N235-10％正辛醇-磺化煤油从盐酸体系中萃取UO₂ ²⁺，回收率为92％，Th⁴⁺不会被萃取(ZhongXM,Wu YH.Recovery of uranium and thorium from zirconium oxychloride bysolvent extraction.J.Radioanal.Nucl.Chem.,2012,292(1):355-360)。三正辛胺(TOA)是与N235最相似的常用胺类萃取剂。Gao等在1mol·L^-1HNO₃体系中使用TOA萃取U和Th，然后用8mol·L^-1HCl反萃取Th，再用0.2mol·L^-1HNO₃反萃取U(高艳辉.食品中天然铀、钍的三正辛胺萃取—分光光度法联合测定研究.中国协和医科大学硕士论文.2010)。

离子液体体系对钍铀的分离也有一些报道，Zhang等使用N,N,N’,N’-四正辛基二乙醇酰胺(TODGA)-离子液体体系(C_nmimPF₆，n＝2,4,6,8)在酸性环境中萃取UO₂ ²⁺和Th⁴⁺，他们发现在离子液体中对铀和钍的萃取效率比在正十二烷中更高，但铀与钍的分离效果并不好(Zhang YW,Liu ZY,Fan FY,Zhu L,Shen YL.Extraction of Uranium and Thoriumfrom Nitric Acid Solution by TODGA in Ionic Liquids.Sep.Sci.Technol.,2014,49(12):1895-1902)。本课题组研究使用辛基(苯基)-N,N-二异丁基胺甲酰基甲基氧化膦(CMPO)和TBP在C_nmimNTf₂(n＝2,4,6,8)中选择性萃取水溶液中的UO₂ ²⁺，与TBP相比，CMPO在离子液体中对铀有更好的选择性(Sun TX,Shen XH,Chen QD.Investigation ofSelective Extraction of UO₂ ²⁺from Aqueous Solution by CMPO and TBP in IonicLiquids.物理化学学报,2015:32-38)。此外，我们还发现噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)-C_nmimNTf₂(n＝2,4,6,8)体系对钍具有很好的萃取效果，一定条件下萃取效率可达到近100％(Fu J,Chen QD,Sun TX,Shen XH.Extraction of Th(IV)from aqueous solutionby room-temperature ionic liquids and coupled with supercritical carbondioxide stripping.Sep.Purif.Technol.,2013,119:66-71)。

Radhakrshnan等使用ICP-AES测定大量钍中微量²³³U的含量([Th]/[U]＝10⁴)(Radhakrishnan K,Kulkarni VT,Patwardhan AB,Ramanujam A,Page AG.Inductivelycoupled plasma atomic emission spectrometric studies for the determination of²³³U in the Thorex process.J.Anal.Atom.Spectrom.,1999,14(12):1889-1892)，为避免大量钍对微量铀测量的干扰，在1mol·L^-1HNO₃中用草酸将大量钍沉淀除去，使钍和铀的浓度相当，实现了对上清液中铀的准确测量。但是，作者并未研究铀与钍的进一步分离与富集。Govindan等分别使用草酸和碳酸铵作为钍和铁的沉淀剂，提纯氧化钍棒经辐照后产生的²³³U([Th]/[U]＝20)(Govindan P,Palamalai A,Vijayan KS,Raja M,Parthasarathy S,Mohan SV,Rao RVS.Purification of U-233from thorium and iron in thereprocessing of irradiated thorium oxide rods.J.Radioanal.Nucl.Chem.,2000,246(2):441-444)。他们发现当钍和铁浓度分别低于2g·L^-1和10g·L^-1时，碳酸铵沉淀法可以避免铀的损失。因此，他们在钍的浓度大于2g·L^-1时，先将大部分的钍用草酸进行沉淀，进一步使用碳酸铵沉淀法除去剩余的钍和铁。进一步工作(Govindan P,Palamalai A,Vijayan KS,Dhamodharan K,Subbuthai S,Mohan SV,Rao RVS.Development of a methodfor recovery of U-233from thorium oxalate cake in reconversion step ofreprocessing of irradiated thorium rods.J.Radioanal.Nucl.Chem.,2003,256(3):571-574)发现草酸沉淀后的草酸钍饼中含有一定量的铀，可用0.5％碳酸铵溶液对草酸钍饼经过三次连续浸洗后，铀回收率可达94％。

目前，除了溶剂萃取法和沉淀法外，较为广泛研究和用于钍、铀分离的方法还有离子交换法、吸附分离法、萃取色谱分离法、电沉积法、泡沫浮选法、膜透析等(Rao TP,Metilda P,Gladis JM.Preconcentration techniques for uranium(VI)and thorium(IV)prior to analytical determination-an overview.Talanta,2006,68(4):1047-1064)，但是这些方法只适合钍铀浓度比较接近的情况。

发明内容

本发明的目的是针对大量钍中微量铀的分离和富集难题，提供一种将微量铀从含有干扰元素的大量钍中分离富集出来的方法。

本发明的技术方案如下：

一种对大量钍中微量铀的分离富集方法，包括以下步骤：

1)利用草酸沉淀法将绝大部分钍除去，得到含有钍、铀和干扰元素的上清液；

2)浓缩上清液，然后进入步骤3a)或3b)；

3a)使用季鏻盐离子液体或叔胺萃取体系选择性萃取铀，萃取液进一步通过反萃得到含铀水相；

3b)通过碳酸盐沉淀法将上清液浓缩液中的干扰元素沉淀除去，得到含铀上清液。

优选的，上述步骤1)的草酸沉淀法中，先用硝酸调节含有大量钍和微量铀及干扰元素的料液的酸度为0.5～1mol·L^-1，然后加入草酸溶液振荡，使绝大多数钍沉淀，离心分离，得到含有钍、铀和干扰元素的上清液。

进一步的，步骤1)当钍铀浓度比为10⁵，钍的浓度为883mmol·L^-1，加入的草酸溶液浓度为1mol·L^-1时，草酸的加入量优选为n(H₂C₂O₄)/n(Th)＝2.5、2.9、3.4、3.9或4.5。加入草酸溶液后振荡至少1min，然后离心分离，使用HNO₃溶液洗涤沉淀多次，洗涤液合并到上清液中。

所述含有大量钍和微量铀及干扰元素的料液中，钍铀浓度比可达10³～10⁶。

步骤2)使用蒸发浓缩或冷冻干燥的方法浓缩上清液，或者将上清液蒸干或冻干后再加水溶解，使体积缩小到1/10至1/5。其中蒸发浓缩的方法优选使用旋蒸、共沸蒸发或自然蒸发。

步骤3a)的萃取法进一步分为两种：I)使用季鏻盐离子液体(例如P_n,a,b,cNTf₂或P_n,a,b,cPF₆，其中n,a,b和c均为整数)；II)使用叔胺萃取体系。

其中，方法I)使用季鏻盐离子液体(优选为P_6,4,4,4NTf₂)进行萃取，萃取液进一步使用碳酸盐(优选为碳酸胍)将铀反萃，得到含铀水相。季鏻盐离子液体进行萃取的相比优选为离子液体∶上清液的浓缩液＝0.5～1，并要求上清液的浓缩液中HNO₃浓度为0.1至4mol·L^-1。萃取得到的离子液体相使用碳酸盐水溶液进行反萃，相比为水相∶离子液体相＝0.5～1，其中碳酸盐水溶液的浓度优选为1～2mol·L^-1。

方法II)使用叔胺萃取体系进行萃取，所述叔胺优选为三正辛胺或N235，利用三正辛胺(TOA)萃取体系时，优选的，有机相为5～35％TOA-2～20％正辛醇-稀释剂，所述稀释剂可以是正十二烷、正庚烷和/或C_nmimNTf₂(n为≥2的整数)(C_nmimNTf₂优选为C₆mimNTf₂)等；利用三正辛胺萃取体系从上清液的浓缩液中萃取分离铀，有机相进一步可以用HNO₃水溶液反萃，得到含铀水相。

在使用三正辛胺萃取体系进行萃取时，可先在水相中加入0.5～4mol·L^-1HCl，再进行萃取，萃取后的有机相使用HNO₃水溶液进行反萃；也可以先在水相中加入H₂SO₄，使其浓度大于0.2mol·L^-1，再进行萃取，萃取后的有机相使用HNO₃水溶液进行反萃。

步骤3b)在上清液的浓缩液中加入(NH₄)₂CO₃溶液调节pH为6-7，将上清液中的干扰元素沉淀除去，得到含铀上清液。

本发明选择草酸沉淀法将大量钍除去，得到含有钍、铀、铝、铁和锆的上清液；将上清液浓缩后，然后使用萃取法或碳酸铵沉淀法进一步将铀分离富集出来。特别对于P_{6,4,4, 4}NTf₂萃取方法，本发明考察了草酸的加入量对钍去污效果的影响；上清液中草酸浓度、相比和硝酸浓度对P_6,4,4,4NTf₂萃取的影响；碳酸胍浓度对铀反萃的影响。综合草酸沉淀、P_{6,4,4, 4}NTf₂萃取和碳酸胍反萃联用的方法，在钍铀浓度比为2.78×10³和2.29×10⁵时，Th的去污因子分别为2.99×10⁶和1.20×10⁶，铀的回收率分别为90％和75％。而对于叔胺-盐酸(或硫酸)萃取体系，铀的反萃较为完全，缺点是铁的去污因子较低。碳酸盐沉淀法中钍的去污因子更高，铀的回收率高，缺点是锆的去污效果差。

附图说明

图1显示了不同NTf₂ ^-离子液体中TBP对钍铀萃取效率，其中，水相：[Th⁴⁺]＝200mmol·L^-1,[UO₂ ²⁺]＝2mmol·L^-1；离子液体相：30％(v/v)TBP；V_IL/V_水＝1；C₄mim：1-丁基-3-甲基咪唑；Bpy：1-丁基吡啶；Py_1,4：N-丁基-N-甲基吡咯烷；PP_1,4：N-丁基-N-甲基哌啶；N_6,4,4,4：己基三丁基铵；N_10,4,4,4：癸基三丁基铵；P_6,4,4,4：己基三丁基鏻；P_10,4,4,4：癸基三丁基鏻。

图2显示了HTTA-C₄mimNTf₂体系对钍铀的分离效果，其中：(a)[Th⁴⁺]＝[UO₂ ²⁺]＝2mmol·L^-1，分离系数＝15.54；(b)[Th⁴⁺]＝20mmol·L^-1，[UO₂ ²⁺]＝2mmol·L^-1，分离系数＝43.34。

图3显示了HTTA-C₄mimNTf₂体系对钍铀浓度比分别为10³和10⁶的溶液进行多次萃取，每次钍的萃取效率和钍的总萃取效率，其中：(a)[Th⁴⁺]₀＝2.07×10²mmol·L^-1，[UO₂ ²⁺]₀＝0.21mmol·L^-1，[HTTA]＝500mmol·L^-1，V_水/V_IL＝1；(b)[Th⁴⁺]₀＝9.50×10²mmol·L^-1，[UO₂ ²⁺]₀＝9.50×10^-4mmol·L^-1，[HTTA]＝2mol·L^-1，V_水/V_IL＝1。

图4显示了P_6,4,4,4NTf₂在不同草酸根浓度下对体系中各种元素的萃取效率。

图5显示了P_6,4,4,4NTf₂在不同草酸根浓度下对单一元素的萃取效率。

图6显示了相比(V_aq/V_IL)对P_6,4,4,4NTf₂萃取各元素的影响。

图7显示了酸度对P_6,4,4,4NTf₂萃取各元素的影响。

图8显示了不同浓度的碳酸胍对P_6,4,4,4NTf₂中铀的反萃结果。

图9显示了溶液中不同草酸根含量对TOA萃取效率的影响。

图10显示了25％TOA-10％正辛醇在不同稀释剂下对五种元素的萃取效率，其中，水相：[Th]＝[U]＝5mmol·L^-1,[Al]＝[Fe]＝[Zr]＝50mmol·L^-1，[HCl]＝5mol·L^-1；有机相：25％TOA-10％正辛醇-正十二烷(a)或C₆mimNTf₂(b)或正庚烷(c)。

图11显示了不同萃取体系对U和Fe萃取效果，有机相为30％TBP-稀释剂，其中稀释剂分别是：(A)C₄mimNTf₂；(B)BPyNTf₂；(C)PP_1,4NTf₂；(D)N_6,2,2,2NTf₂；(E)Py_1,4NTf₂；(F)正十二烷。

图12显示了TOA在H₂SO₄体系中对铀的分离效果，其中，水相：[H₂SO₄]＝0.5mol·L^-1，[Th]＝[U]＝5mmol·L^-1，[Al]＝[Fe]＝[Zr]＝50mmol·L^-1；有机相：25％TOA-10％正辛醇-正十二烷。

图13显示了碳酸铵沉淀法中各金属离子回收率随溶液中草酸根浓度的变化情况。

图14是本发明对含干扰元素的大量钍中微量铀的分离富集方法的流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的方法进一步阐述，但不以任何任何方式限制本发明的范围。一、实验试剂

离子液体C_nmimNTf₂是由C_nmimBr和LiNTf₂通过离子交换分解反应制得。LiNTf₂和C_nmimBr从中国科学院兰州化学物理研究所(简称“兰化所”)购得。其他NTf₂ ^-类离子液体：BPyNTf₂、Py_1,4NTf₂、PP_1,4NTf₂、N_6,4,4,4NTf₂、P_6,4,4,4NTf₂、P_10,4,4,4NTf₂均购于兰化所，纯度高于99％。磷酸三丁酯(TBP，99％)、噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA，99％)从百灵威化学试剂有限公司购买。Th(NO₃)₄(优级纯)，直接使用。UO₂(NO₃)₂·6H₂O(优级纯)购于Chemapol公司。草酸(优级纯)，从国药集团化学试剂公司购买。碳酸铵(优级纯)，从阿拉丁化学试剂公司购买。硝酸(优级纯)，从西陇化工股份有限公司购买。配制干扰元素母液所用的Al(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O均为分析纯。除特别标明外，其余各种试剂均为分析纯。实验用水为超纯水。

二、实验仪器

电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，Leeman，美国)用于测量萃取过程中水相金属离子的浓度。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，赛默飞世尔X2型，美国)，用于测量草酸沉淀实验的母液及沉淀后上清液中各金属离子的含量。

三、实验方法

萃取实验：将0.5mL含有一定浓度萃取剂的离子液体相和0.5mL含有一定浓度金属离子的水相加入2mL塑料离心管中，在恒温震荡箱中25℃下震荡2h以上。萃取完成后，经8000转/分钟离心分相，取上层水相用ICP-AES测定其中剩余金属离子的浓度(C_f)。水相中金属离子的初始浓度(C_i)也由ICP-AES测得。萃取效率E、萃取分配比D以及分离系数D_A/B分别通过式(3)、(4)和(5)计算可得：

草酸沉淀实验：分别配制钍铀浓度比为10³和10⁵并含有干扰元素的母液，各元素的浓度及钍与各元素的浓度比如表1和表2所示。分别取0.5mL母液于15mL离心管中，加入0.75mol·L^-1HNO₃调节酸性。混合均匀后，加入一定体积的1mol·L^-1草酸溶液使大量钍沉淀，保持总体积为10mL。振荡2h，离心分离。使用0.75mol·L^-1HNO₃洗涤沉淀三次，上清液和洗涤液收集并于25mL容量瓶中定容。测量溶液中Th、U、Al、Fe、Zr的含量。

表1.钍铀浓度比为10³时母液中各元素含量及钍与各元素的浓度比

表2.钍铀浓度比为10⁵时母液中各元素含量及钍与各元素的浓度比

对比例.离子液体体系萃取法直接分离钍铀

对比例1.TBP-IL体系对钍铀的分离

选择不同类型的、阴离子NTf₂ ^-的离子液体作为溶剂，以TBP作为萃取剂对浓度比为100的钍铀进行分离，其结果如图1所示。我们可以发现，当钍铀浓度比为100时，TBP在咪唑类、季铵盐、季鏻盐等离子液体中对钍铀分离效果都不是很好，即在溶液中含有高浓度的钍时，TBP-IL萃取体系会对钍有一定的萃取，而对铀的萃取效率降低。

对比例2.HTTA-C₄mimNTf₂体系对钍铀的分离

本课题组之前的工作使用HTTA-C_nmimNTf₂(n＝2,4,6,8)体系对钍萃取效果非常好(Fu J,Chen QD,Sun TX,Shen XH.Extraction of Th(IV)from aqueous solution byroom-temperature ionic liquids and coupled with supercritical carbon dioxidestripping.Sep.Purif.Technol.,2013,119:66-71)，因此我们尝试用该体系将溶液中的钍萃取出来，而将铀留在水相中。我们以离子液体C₄mimNTf₂作为溶剂，HTTA作为萃取剂对钍铀浓度比分别为1和10的钍铀进行分离，其结果如图2所示。

从图2可以发现，随着钍铀比例增高，钍铀的分离系数变大。进一步尝试使用HTTA-C₄mimNTf₂体系对钍铀浓度比分别为10³和10⁶的溶液进行萃取，由于水相中钍的浓度过高，一次萃取对钍的萃取效率分别为57％和30％，因此尝试多级萃取分离。

虽然多级萃取的方法可以将溶液中大部分的钍萃取出来，但是仍有大量的钍残留(图3)，钍去污因子不会太高，不利于得到纯度较高的²³³U。因此，使用HTTA-C₄mimNTf₂体系从溶液中将大量的钍除去的方法不可行。

结合TBP-IL和HTTA-C₄mimNTf₂两种离子液体萃取体系对钍铀分离的结果可知，使用离子液体体系直接萃取的方法不能够有效地将大量钍中的铀分离出来，需考虑其他可以将大量钍除去但铀还保留在水相中的方法。

实施例.草酸沉淀法对大量钍中微量铀的分离

我们尝试使用草酸沉淀法将大量钍中的微量铀进行分离和富集。将钍铀浓度比为2.78×10³的溶液使用草酸进行沉淀，铀的回收率为94.4％，钍的去污因子为4.78×10³；进一步使用草酸对钍铀浓度比为2.29×10⁵的溶液进行处理，铀的回收率为90.6％，钍的去污因子为3.27×10⁴。由以上两部分的实验可以说明，草酸沉淀法对钍具有很好的去污效果，并可将铀尽量保留在上清液中。

1.草酸沉淀法对含有干扰元素的大量钍中微量铀的分离

在实际应用过程中，大量钍中还会有铝、铁、锆三种干扰元素，因此需要同时考虑将铀与干扰元素的分离。

1.1钍铀浓度比为10³且含有干扰元素时对铀的分离

对表1所对应的钍铀浓度比为10³且含有干扰元素的混合溶液，通过加入不同体积的1mol·L^-1草酸对钍进行沉淀，沉淀后的上清液中各元素的回收率及钍的去污因子分别如表3和表4所示。

表3.钍铀浓度比为10³的样品经草酸沉淀后铀的回收率及其他元素的残余率(％)

由表3可以发现，当钍铀浓度比为10³时，随草酸加入量的不同，铀的回收率均可达90％以上。当V(H₂C₂O₄)＝2.0mL时，铀回收率可达94.9％，而且钍沉淀较完全，去污因子可达4.87×10³(表4)。

表4.钍铀浓度比为10³的样品经草酸沉淀后钍的去污因子

从表3还可以发现，铝和铁只有少部分沉淀，锆大部分沉淀且随草酸加入量的增加残余量略微变大。

1.2钍铀浓度比为10⁵且含有干扰元素时对铀的分离

对钍铀浓度比为10⁵且含有干扰元素的溶液使用不同量的草酸进行沉淀，沉淀后上清液中各元素的回收率如表6所示。

表6.钍铀浓度比为10⁵的样品经草酸沉淀后铀的回收率及其他元素的残余率(％)

我们可以发现不同草酸的加入量，铀的回收率均可达91％以上，当V(H₂C₂O₄)＝2.0mL时，铀回收率可达95.3％，去污因子可达1.78×10⁴(表7)。同样，草酸沉淀法对铝和铁只有少部分沉淀，锆大部分沉淀。

表7.钍铀浓度比为10⁵的样品经草酸沉淀后钍的去污因子

总结草酸沉淀部分的实验可知，草酸沉淀法可有效将溶液中大部分钍沉淀，无论[Th]/[U]＝10³还是[Th]/[U]＝10⁵，在一定条件下，铀回收率均可达到95％以上。三种干扰元素经草酸沉淀后，沉淀均不完全，仍有部分存在上清液中。因此，需要进一步将铀从上清液的混合物中分离和富集出来。

2.草酸沉淀后对铀的进一步分离和富集

草酸沉淀后上清液中剩余金属离子的浓度分别如表8([Th]/[U]＝10³)和表9([Th]/[U]＝10⁵)所示。

表8.[Th]/[U]＝10³时草酸沉淀后上清液中各金属离子浓度(μmol·L^-1)

表9.[Th]/[U]＝10⁵时草酸沉淀后上清液中各金属离子浓度(μmol·L^-1)

由表8和表9可知，随着草酸的加入，钍在上清液中浓度逐渐降低，当V(H₂C₂O₄)＝2.0mL，[Th]/[U]＝10³时草酸沉淀后的上清液中钍铀浓度比较接近，铝和铁的浓度约为铀的20倍，而锆浓度约为铀的3倍；[Th]/[U]＝10⁵时草酸沉淀后的上清液中，钍浓度约为铀的10倍，铝和铁的浓度约为铀的1000倍，锆浓度约为铀的300倍。

为了模拟未提纯硝酸钍草酸沉淀后的上清液，配制母液为[Th]＝[U]＝0.5mmol·L^-1，[Al]＝[Fe]＝[Zr]＝10mmol·L^-1，[HNO₃]＝0.75mol·L^-1，并通过加入不同量的草酸，模拟草酸过量时，溶液中不同浓度的草酸根对下一步铀的分离和富集的影响。

表10.草酸沉淀后上清液的模拟液中各元素含量(mmol·L^-1)

将加入草酸产生的草酸钍沉淀过滤后，得到上清液中各元素含量(表10)，我们发现，当加入草酸量较少时，钍未产生沉淀，而当草酸根浓度大于30mmol·L^-1时，开始产生草酸钍沉淀，溶液中钍的浓度明显降低。

2.1纯离子液体萃取分离铀

2.1.1离子液体筛选

我们选用三种离子液体N_6,2,2,2NTf₂、PP_1,4NTf₂和P_6,4,4,4NTf₂直接对未加草酸根以及草酸根浓度为60mmol·L^-1的模拟上清液进行萃取，离子液体相与水相体积均为500μL，离子液体萃取效率如表11所示。我们可以发现，N_6,2,2,2NTf₂和PP_1,4NTf₂在无草酸根或草酸根浓度为60mmol·L^-1时对几种金属的萃取均不好，但P_6,4,4,4NTf₂在无草酸根时对钍、铀和锆萃取均很好；而当草酸根浓度为60mmol·L^-1时对铀选择性很好，对铝、铁和锆不萃取，对钍有17％的萃取。

表11.离子液体对模拟上清液中各金属离子的萃取效率(％)

进一步使用P_6,4,4,4NTf₂对各种含不同浓度的H₂C₂O₄溶液进行萃取，如图4所示。从中可以看出，随着草酸浓度增加铀的萃取效率没有影响，并且一直保持为100％，而铝和铁一直不萃取，锆的萃取效率随着体系中草酸根浓度的增加而明显下降，当体系中草酸浓度大于40mmol·L^-1时，P_6,4,4,4NTf₂对锆的萃取效率为零。由此可知，当溶液中存在高浓度的草酸根时，P_6,4,4,4NTf₂对铀具有很好的选择性，对草酸沉淀后的上清液中铀的进一步分离具有很好的效果。

为进一步用P_6,4,4,4NTf₂对四种元素的单一溶液进行萃取，考察草酸浓度对四种元素萃取效率的影响。因为是单一溶液，草酸的加入量以与金属离子的浓度比为变量进行考察，如图5所示。可以看出，P_6,4,4,4NTf₂对单一溶液的萃取效率随草酸浓度的变化趋势与混合溶液的变化趋势一致，即铀的萃取效率不随草酸浓度变化而改变，一直保持在99％以上，铝和铁一直不萃取，而锆的萃取效率随着草酸浓度的升高而一直下降到0。

2.1.2相比对P_6,4,4,4NTf₂萃取的影响

因为上清液中的金属离子浓度很低，我们研究相比对萃取效果的影响。上清液模拟液的配制：[U]＝0.5mmol·L^-1,[Al]＝[Fe]＝10mmol·L^-1,[Zr]＝2.5mmol·L^-1,c(H₂C₂O₄)＝100mmol·L^-1,[HNO₃]＝0.75mol·L^-1，按照水相比离子液体相体积的变化进行研究，如图6所示。由图6可知，随着相比增大，对铀的萃取效率明显降低，当相比为4时，萃取效率仅为84.7％，说明离子液体P_6,4,4,4NTf₂对上清液中的铀并没有很好的富集作用。因此，需要将草酸沉淀后的上清液进行浓缩，再使用P_6,4,4,4NTf₂进行萃取。

2.1.3酸度对P_6,4,4,4NTf₂萃取的影响

如将草酸沉淀的上清液浓缩后，溶液中的HNO₃浓度也会变大，我们进一步考察了溶液([U]＝0.5mmol·L^-1,[Al]＝[Fe]＝10mmol·L^-1,[Zr]＝2.5mmol·L^-1,c(H₂C₂O₄)＝100mmol·L^-1)中HNO₃浓度对P_6,4,4,4NTf₂萃取U的影响，如图7所示。

从中可以看出，随着HNO₃浓度从零逐渐增大，萃取效率开始时急剧增高，当HNO₃浓度为0.5至2.0mol·L^-1区间内时，U的萃取效率可达到100％；而当硝酸浓度进一步增大时，萃取效率有所降低。如将20mL的上清液浓缩到2mL时，溶液中HNO₃的浓度将会变为7.5mol·L^-1，过高浓度的硝酸不仅会影响萃取效率，而且会破坏离子液体的结构。因此，考虑将上清液蒸干后得到含有钍、铀、铝、铁和锆的硝酸化合物晶体，再将晶体溶解后定容2mL，得到上清液的浓缩液，或调节上清液的酸度。进一步使用P_6,4,4,4NTf₂对浓缩液进行萃取。

2.1.4 P_6,4,4,4NTf₂萃取铀的反萃

我们对P_6,4,4,4NTf₂萃取铀([U]＝0.5mmol·L^-1,[Al]＝[Fe]＝10mmol·L^-1,[Zr]＝2.5mmol·L^-1,c(H₂C₂O₄)＝100mmol·L^-1，[HNO₃]＝0.75mmol·L^-1)后的离子液体相使用碳酸胍的水溶液进行反萃，相比为1:1，通过调节不同浓度的碳酸胍进行反萃，实验结果如图8所示。

从图8可以看出，随着碳酸胍浓度升高，U的反萃效率逐渐增大，当碳酸胍浓度为1.0mol·L^-1时，反萃效率可达99％。

2.2三正辛胺体系萃取分离铀

2.2.1硝酸体系中TOA萃取分离铀

对表9中的各体系，分别使用25％TOA-10％正辛醇-正庚烷进行萃取，结果如图9所示，因加入草酸后溶液中钍的浓度与起始浓度相差较大，故此时不考虑TOA对钍的萃取。由图9可以发现，当体系中草酸根浓度大于40mM时，U萃取效率接近100％，Al基本不萃取，Zr和Fe部分萃取。

2.2.2盐酸体系中TOA萃取分离铀

因TOA萃取体系的萃取机理为阴离子交换机理，文献中报道通过加入大量Cl^-与铀络合成阴离子，而Cl^-与钍只能形成络阳离子，用此来提高对铀的选择性。我们尝试在水相中加HCl，考察在含有干扰元素时TOA萃取体系对铀的萃取效果。

萃取动力学：配制水相溶液为[HCl]＝5mol·L^-1，[Th]＝[U]＝1mmol·L^-1，[Al]＝[Fe]＝[Zr]＝10mmol·L^-1，有机相为25％TOA-10％正辛醇-正十二烷，以相同的相比做不同时间对萃取效率的影响，结果如表12所示。可以发现TOA体系的萃取速度很快，0.5h即可达到平衡，对铀和铁萃取较完全，而对钍、铝和锆基本不萃取。

表12.不同萃取时间时各元素的萃取效率(％)

反萃：取400μL有机相，分别使用1mL 0.2mol·L^-1HNO₃进行两次反萃，反萃液于5mL容量瓶中定容，得反萃效率(SE)为：SE(U)＝SE(Fe)＝100％。

稀释剂的选择：分别尝试使用正十二烷、正庚烷和C₆mimNTf₂做TOA萃取体系的稀释剂，对几种元素进行萃取分离，结果如图10所示。我们可以发现，不同稀释剂下TOA的萃取效果比较相似，正庚烷与正十二烷均为长碳链支链烷烃性质很相似，因此萃取效果很接近；而在C₆mimNTf₂做稀释剂时，同样对铀和铁的萃取效果很好。从经济上考虑选用正庚烷做稀释剂更合适。但是铀与铁一并萃取到有机相中，可将铀和铁进行反萃后，进一步将铀与铁分离。

铀与铁进一步分离：配置模拟液使水相中金属离子浓度为[U]＝1.1mmol·L^-1，[Fe]＝11mmol·L^-1。有机相为30％TBP，在不同离子液体中对铀的萃取效果如图11所示。

可以发现，PP_1,4NTf₂和N_6,2,2,2NTf₂两种离子液体做稀释剂时，TBP只萃取铀不萃铁，因此可考虑使用0.2mol·L^-1HNO₃将U和Fe反萃，进一步使用TBP-IL将U萃取富集。

2.2.3硫酸体系中TOA萃取分离铀

因SO₄ ^2-与UO₂ ²⁺形成阴离子络合物，而与Th⁴⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Zr⁴⁺形成阳离子络合物，因此考虑在水相中加入SO₄ ^2-，使用TOA萃取体系将铀从混合物中分离出来。萃取分离后各金属离子的萃取效率如图12所示。从中可以看出在H₂SO₄体系中，TOA对铀萃取效率明显高于其他几种元素。

2.3碳酸铵沉淀法进一步沉淀铝和铁

在含有不同浓度草酸根的母液中加入(NH₄)₂CO₃饱和溶液，调节pH为6-7，溶液浑浊，离心除去沉淀，各金属离子回收率如表13和图13所示。

表13.草酸根不同含量下碳酸铵沉淀后各离子的回收率(％)

从表13和图13中可以发现在含有草酸根离子的母液中加入(NH₄)₂CO₃饱和溶液调节pH为6-7时，溶液中U回收率可达95％以上，而Th、Al和Fe沉淀较完全，锆沉淀的较少而且随草酸根浓度增加回收率成增大的趋势。

基于以上实验数据，我们设计了针对含有干扰元素的大量钍中微量铀的分离和富集的流程(如图14所示)。其中萃取法包括P_6,4,4,4NTf₂萃取和TOA体系萃取，虽然二者对铀的萃取率都可达到100％，但P_6,4,4,4NTf₂比TOA体系有更好的选择性，而且反萃也很简单；碳酸铵沉淀法同样会遇到锆对铀的干扰问题，还需进一步分离。因此，我们选用性能优良的P_6,4,4,4NTf₂对草酸沉淀后上清液中的铀进行分离和富集。

2.4草酸沉淀上清液浓缩后P_6,4,4,4NTf₂萃取分离铀

当[Th]/[U]＝2.78×10³时，将草酸沉淀后的上清液浓缩后，使用P_6,4,4,4NTf₂对浓缩上清液进行萃取，萃取结果如表14所示。可以发现，P_6,4,4,4NTf₂只对铀萃取且萃取效率为94.7％，而对其他金属离子均不萃取，即P_6,4,4,4NTf₂对铀具有很好的选择性。进一步使用1mol·L^-1碳酸胍对离子液体相进行反萃，反萃效率为100％，最终得到碳酸铀酰的水溶液。综合草酸沉淀、P_6,4,4,4NTf₂萃取和碳酸胍反萃实验，铀回收率为90.0％，钍的去污因子为2.99×10⁶。

表14.草酸沉淀上清液浓缩后各离子浓度及萃取效率(钍铀浓度比为2.78×10³)

当[Th]/[U]＝2.29×10⁵时，将草酸沉淀后的上清液浓缩后，使用P_6,4,4,4NTf₂对浓缩上清液进行萃取，并使用1mol·L^-1碳酸胍对离子液体相进行反萃，萃取和反萃的结果如表15所示。

表15.草酸沉淀上清液浓缩后各离子浓度、萃取效率及反萃效率(钍铀浓度比为2.29×10⁵)

可以发现，在各金属离子浓度较低时，P_6,4,4,4NTf₂对铀和钍均可萃取且萃取效率分别为94.7％和41.1％，而对铝、铁和锆均不萃取；进一步使用1mol·L^-1碳酸胍反萃后，81.8％的铀可以被反萃出来，而钍只有3.6％被反萃。综合草酸沉淀、P_6,4,4,4NTf₂萃取和碳酸胍反萃实验，铀回收率为75.3％，钍的去污因子为1.20×10⁶。

小结：

经过前面的工作，我们得到的实验结果如下：

1、离子液体萃取体系TBP-IL和HTTA-C₄mimNTf₂即使经过多级萃取，对大量钍中微量铀的分离效果也不够理想，钍的去污因子不满足实验要求，因此使用离子液体体系直接萃取的方法不可行。

2、使用草酸沉淀法可将钍铀浓度比为2.78×10³和2.29×10⁵的料液(含有Al、Fe、Zr三种干扰元素)中绝大多数Th除去。一定条件下，Th的去污因子可达到1.78×10⁴以上，铀的回收率可达95％以上。

3、进一步使用两种方法将U与干扰元素分离：

(1)萃取法：使用P_6,4,4,4NTf₂和25％TOA-10％正辛醇-正庚烷萃取体系对上清液中的U进行萃取，萃取效率均可达到95％以上，相比较而言P_6,4,4,4NTf₂具有更好的萃取效率、选择性以及反萃更加方便等优点。

(2)沉淀法：使用0.5％(NH₄)₂CO₃调节溶液pH为6-7，将上清液中的干扰元素沉淀除去，铀的回收率可达95％以上，但是锆随草酸浓度的增加去污效果变差，还需要进一步将铀与锆分离。

4、将上清液浓缩后使用P_6,4,4,4NTf₂进行萃取，[Th]/[U]＝2.78×10³时E(U)＝94.7％，[Th]/[U]＝2.29×10⁵时E(U)′＝96.4％；进一步使用1mol·L^-1碳酸胍对IL相进行反萃，[Th]/[U]＝2.78×10³时SE(U)＝100％，[Th]/[U]＝2.29×10⁵时SE(U)′＝81.8％。

Claims (10)

1.一种对大量钍中微量铀的分离富集方法，包括以下步骤：

1)先用硝酸调节含有大量钍和微量铀及干扰元素的料液的酸度为0.5～1mol·L^-1，然后加入草酸溶液振荡，使绝大多数钍沉淀，离心分离，得到含有钍、铀和干扰元素的上清液，其中，当钍铀浓度比为10⁵，钍的浓度为883mmol·L^-1，加入的草酸溶液浓度为1mol·L^-1时，草酸的加入量为n(H₂C₂O₄)/n(Th)＝2.5、2.9、3.4、3.9或4.5；

2)浓缩上清液，然后进入步骤3a)或3b)；

3a)使用季鏻盐离子液体或叔胺萃取体系选择性萃取铀，萃取液进一步通过反萃得到含铀水相；

3b)通过碳酸盐沉淀法将上清液浓缩液中的干扰元素沉淀除去，得到含铀上清液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)加入草酸溶液后振荡至少1min，然后离心分离，使用HNO₃溶液洗涤沉淀多次，洗涤液合并到上清液中。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)使用蒸发浓缩或冷冻干燥的方法浓缩上清液，或者将上清液蒸干或冻干后再加水溶解，使体积缩小到1/10至1/5。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3a)使用季鏻盐离子液体P_n,a,b,cNTf₂或P_n,a,b,cPF₆进行萃取，萃取液进一步使用碳酸盐将铀反萃，得到含铀水相，其中n,a,b和c均为整数。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，季鏻盐离子液体进行萃取时相比为离子液体∶上清液的浓缩液＝0.5～1，且上清液的浓缩液中HNO₃浓度为0.1～4mol·L^-1；萃取得到的离子液体相使用碳酸盐水溶液进行反萃时相比为水相∶离子液体相＝0.5～1，其中碳酸盐水溶液的浓度为1～2mol·L^-1。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3a)使用的季鏻盐离子液体是P_{6,4,4, 4}NTf₂；所使用的碳酸盐是碳酸胍。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3a)中所述叔胺是三正辛胺或N235。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤3a)中所述叔胺萃取体系的有机相为5～35％TOA-2～20％正辛醇-稀释剂，其中所述稀释剂是正十二烷、正庚烷和/或C_nmimNTf₂，其中n为≥2的整数。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤3a)先在上清液的浓缩液中加入HCl使其浓度为0.5～4mol·L^-1，再使用叔胺萃取体系进行萃取，萃取后的有机相使用HNO₃水溶液进行反萃；或者，先在上清液浓缩液中加入H₂SO₄，使其浓度大于0.2mol·L^-1，再使用叔胺萃取体系进行萃取，萃取后的有机相使用HNO₃水溶液进行反萃。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3b)在上清液的浓缩液中加入(NH₄)₂CO₃溶液调节pH为6-7，将上清液中的干扰元素沉淀除去，得到含铀上清液。