CN106866142B - 纳米级高纯二氧化锆复合粉体的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米级高纯二氧化锆复合粉体的生产方法，使用四氯化锆为原料，原料烘干后，通过两步蒸馏结晶的方法将低于四氯化锆沸点及高于四氯化锆沸点的杂质去除，再用去离子水及醇的混合溶液将四氯化锆溶解，溶液通过MIBK萃淋树脂装填萃取色层柱进行锆铪分离，之后通过离子交换的方式再进一步对四氯化锆进行提纯，在高纯四氯化锆溶液中加入氯化物形成四氯化锆复合溶液，通过氨水喷雾共沉淀的方式获得氢氧化锆溶胶，再将氢氧化锆溶胶在高压反应釜中进行水热反应，最后进行过滤、清洗烘干获得纳米级高纯二氧化锆复合粉体。本发明方法制备的纳米级高纯二氧化锆复合粉体，拥有纯度高、粒径均匀、分散性好等优点，适合工业化生产使用。

Description

纳米级高纯二氧化锆复合粉体的生产方法

技术领域

本发明涉及一种纳米级高纯二氧化锆复合粉体的生产方法，属于材料工程技术领域。

背景技术

氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料，具有非常优异的物理和化学性能，包括耐高温、耐磨损、耐腐蚀等等。随着电子和新材料工业的发展，ZrO₂除用于耐火材料和陶瓷颜料外，在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高科技领域的应用也日益扩大。为了满足这些要求，制作这些元器件的原材料必须具备纯度高、颗粒细小的条件。为了获得纳米级氧化锆粉末，不同的物理、机械、化学方法已被采用或试用，如球磨法、水解沉淀法、共沉淀法、水热法及溶胶-凝胶法等。与其他制备方法相比较，水热法为在特殊的物理及化学环境下各种前驱物的反应和结晶制备粉体，为工业生产微细化、高精度和高可靠性粉体提供了一个其它方法无法获得粉体制备方法。由于水热反应具有加速离子反应及促进水解反应等特点，所以从热力学分析，在常温常压下能够进行，但从动力学分析反应速度太慢或几乎难以实现的反应，在水热条件下却能得以实现。采用水热法制备纳米ZrO₂陶瓷粉体就是充分利用它的这一优势。水热法可以直接从水介质中得到结晶氧化物，避免了高温锻烧工艺，可有效地防止粉末团聚，从而得到纳米粉体。

目前，高纯度二氧化锆粉体的生产技术国内不成熟，特别是纳米级的高纯二氧化锆复合粉体，一般纯度只能达到99.5%，能够达到99.9%纯度以上的很少，大部分工业化市售产品均为ZrO₂+HfO₂的纯度大于99.5%，实际ZrO₂含量小于99.5%，无法满足精密陶瓷质量稳定性的要求，特别是陶瓷手机后盖及指纹识别盖板的生产，纯度直接影响氧化锆陶瓷制品的物化性能。要生产纳米级的纯度大于99.99%以上的二氧化锆粉体，还需要进一步的对生产工艺进行改进，才能真正满足氧化锆陶瓷手机后盖及指纹识别盖板行业的性能要求。

二氧化锆的生产方法中，提纯方法一般包括物理挥发提纯、化学沉淀提纯、萃取提纯等。一般采用化学沉淀法及物理挥发的方法生产较为普遍，但存在无法获得超高纯度二氧化锆粉体的缺点。

中国专利201410553280.9提供了一种纳米二氧化锆粉末的制备方法，该方法步骤包括：在反应器中加入适量的去离子水，再加入一定量的0.01mol/L十六烷基三甲基溴化铵，加热煮沸后缓慢地滴加一定量的0.01mol/L硝酸锆的溶液，冷却至室温，在酸度计上调至pH=4.0，在电炉上蒸发至体积一半左右时，转入坩埚中，蒸干后放入马弗炉中，在500-600℃下灼烧3-5h，取出细研成微粉，即为纳米二氧化锆粉末。

中国专利201410034922.4提供了一种高分散纳米氧化锆粉体的制备方法，在含锆盐的水溶液中加入碱性沉淀剂得到胶体状氢氧化物沉淀，再依次经过过滤、洗涤和脱水获得干燥氢氧化物沉淀，最后粉碎获得氧化锆粉体，在所述脱水的过程中采用亚临界流体脱水的干燥方式，所述的亚临界流体干燥以液氨为介质，在50～80℃温度下以及PH值介于8.8~9.2状态下，将氢氧化物沉淀中的水分脱除。

中国专利201310043645.9提供了一种纳米氧化锆粉体超临界水热合成方法，将草酸与溶解性锆化合物分别用水溶解，在搅拌状态下，将氧氯化锆溶液加入到草酸溶液中进行沉淀反应得到白色草酸锆沉淀；将草酸锆沉淀洗涤、干燥后进行热分解反应，然后将热分解反应后的产物进行湿式粉碎，获得纳米级分散浆料；将纳米浆料进行超临界水热反应，即可得到纳米氧化锆粉体。

中国专利201210332480.2提供了一种钇稳定纳米二氧化锆粉体的制备方法，其步骤包括：将锆的无机盐与钇的无机盐分别溶解于溶剂中，然后与柠檬酸的乙二醇溶液进行混合；将上述混合溶液升温到125～135℃保温2～4小时，继续升温到180～220℃保温2～4小时，得到松脆的黑色物质；将上述松脆物质在600～1100℃煅烧，得到粒径30～120纳米、颗粒分散良好、钇元素均匀分布的纳米二氧化锆粉体。

中国专利200810197633.0提供了一种纳米氧化锆粉体的制备方法，将氧氯化锆、尿素、掺杂物可溶性盐、分散剂配成水溶液，去杂质后加入反应釜；在反应釜内控制温度在130～140℃，压力在1.5～2.5Mpa，反应0.5～2小时，将压力释放到0～1.0Mpa，然后将釜密闭升温；升温到180～230℃，保温反应0.5～6小时；将反应产物的沉淀物采用自然沉降、离心和/或压滤方式去除溶液中各种离子，然后用酒精置换滤干；将滤干后的粉体在120～200℃干燥，磨碎制得纳米氧化锆粉体。

中国专利201310191184.X提供一种纳米钇稳定氧化锆的合成方法，该方法包括：将ZrO₂含量为2-6%的ZrOCl₂和质量浓度为6-9%的Na₂SO₄混合，加入盐酸，将溶液体系的酸浓度调节为0.5-1.2mol/L；将得到的混合溶液升温到40-85℃，生成溶胶；向溶胶中加入至少两次NaOH溶液调节体系pH值，得到沉淀；将沉淀过滤得到浆饼，浆饼打浆洗涤至中性；将Y₂O₃含量为6-10%的Y(NO₃)₃加入到中性浆液中，将溶液升温至60-90℃，加入NaOH调节溶液体系的pH值至8.7-9.3，得到复合沉淀；将复合沉淀过滤，加入去离子水打浆洗涤至中性；将得到的中性浆液过滤得到浆饼，煅烧得到纳米钇稳定氧化锆粉体。

上述专利阐述了各种方法生产纳米级二氧化锆相关粉体的生产方法，但均没有对氧化锆粉体进行提纯处理，纳米二氧化锆粉体的纯度完全由采购原料的纯度决定，对于纳米二氧化锆粉体内杂质元素，主要影响二氧化锆陶瓷性能的机理主要有如下几个方面：（1）造成先天的杂质缺陷：每一个杂质元素在二氧化锆晶格中都要占据一个位置或一系列位置，从而改变了二氧化锆陶瓷原有的晶体结构，产生晶格畸变，从而影响陶瓷材料的机械强度、绝缘性、耐腐蚀性及化学反应性能；（2）杂质引入的渠道及影响：陶瓷材料形成缺陷反应，一般发生在基质本身、溶解过程及粉体的处理过程，杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子空位的原则，这基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成，在不等价替换时，会产生间隙质点或空位；（3）有益杂质元素的强化方式：对于不同用途的二氧化锆制品而言，杂质元素一般有有益的和有害的，有益元素的强化主要通过固溶强化、第二相强化的方式，固溶强化的强化方式为杂质原子溶入是固溶体的晶格发生畸变，对在滑移面上运动的位错有阻碍作用，而在位错线上偏聚的杂质原子对位错有钉扎作用；第二相强化的方式为第二相杂质粒子可以有效的阻碍位错的运动，运动着的位错遇到滑移面上的杂质粒子时，切过或绕过，这样滑移变形才能继续进行，这一过程需要消耗更多的额外能量，从而达到强化的效果。而有害元素则没有这样的效果，因此，需要通过提纯的方式将所有杂质去除，再通过物理添加的方式引入有益元素，才能够得到不同需求的纳米级高纯二氧化锆粉体；（4）有害元素的作用机理：有害元素最主要的劣势在于没有强化效果，产生内部缺陷，在外部能量作用下，反而让缺陷扩散。如果有害元素在表面，导致表面配位数少于陶瓷内部，导致表面原子偏离正常位置，并影响邻近的几层原子，造成点阵畸变，同时表面能出现各向异性，缺陷位置为腐蚀、开裂、磨损、击穿等性能下降的源头，如果有害元素在内部，缺陷位置为开裂的源头；（5）陶瓷增韧机理：陶瓷材料最大的弱点就是脆性，二氧化锆陶瓷在断裂过程中除了产生新的断裂表面需要吸收表面能以外，几乎没有其他吸收能量的机制，二氧化锆陶瓷的增韧方式主要为相变增韧、颗粒增韧及纳米复合增韧，相变增韧是由于二氧化锆陶瓷的马氏体转变的特点，引起显著的裂纹韧化和残余应力韧化，颗粒增韧是通过添加颗粒使基体和颗粒间产生弹性模量和热膨胀失配等方式达到增韧效果，纳米复合增韧是通过细晶强化的模式达到增韧的效果，由于二氧化锆材料的相变特性，二氧化锆陶瓷生产一般使用稳定型的粉体，通过钇稳定或铈稳定等，在二氧化锆前驱体成核过程引入第二相，达到预期的效果，通过改善稳定性的元素是二氧化锆陶瓷的主元素，他们的纯度也将对陶瓷材料也产生影响，不同的用途引入的增韧元素也是二氧化锆粉体的主元素。

对于杂质元素的控制必须按照实际应用场景进行设定，需要针对这一要求对上述专利进行了改进，通过进行材料净化，定向添加的方式获得纳米级高纯二氧化锆复合粉体。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种在醇加水混合溶剂中进行四氯化锆提纯生产纳米级高纯二氧化锆复合粉体的方法，采用醇加水混合溶剂的四氯化锆纯化后，添加特定的掺杂元素，用氨水进行共沉淀获得复合氢氧化锆纳米复合粉，再把复合氢氧化锆粉体通过水热法制备高纯纳米级二氧化锆复合粉体的方法，本发明不仅工艺和设备简单，成本低，投资少，收率高，能耗低，生产效率高，而且能够获得质量稳定、粒度均匀可控的高纯度纳米二氧化锆复合粉体，本发明过程无坏境污染，是一种新型的低成本、质量稳定的高纯度纳米二氧化锆复合粉体的生产方法。

本发明所述的纳米级高纯二氧化锆复合粉体的一次粒径为10~100纳米，主元素纯度大于99.99%，粉体中主元素不仅含有氧化锆，还含有氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化钴、氧化铁、氧化钪、氧化钒、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铌、氧化钼、氧化铟、氧化锡、氧化钡、氧化钽、氧化钨、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化碲、氧化铽、氧化铕、氧化铒中的氧化物至少一种。

优选地，所述二氧化锆复合粉体的一次粒径为30~90纳米。

优选地，所述二氧化锆复合粉体中主元素含量大于99.999%。

优选地，所述二氧化锆复合粉体中含有氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化钴、氧化铁中的至少一种掺杂氧化物。

主元素代表二氧化锆与添加的氯化物生成的氧化物，主元素含量代表二氧化锆与添加的氯化物生成的氧化物在总重量中的重量百分比。

本发明为纳米级高纯二氧化锆复合粉体的生产方法，包括如下步骤。

（1）将工业级四氯化锆放入干燥箱中60~120℃烘干，保温时间为4~48小时。

（2）将步骤（1）烘干后的四氯化锆晶体放入蒸发冷凝结晶器中加热至300~500℃，保温1~8小时，通过蒸发冷凝结晶的方法进行物理法初步提纯，初步去除氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化亚铁、氯化钙、氯化镁、氯化铬、氯化铜等高沸点氯化物杂质。

（3）将步骤（2）获得的结晶后的四氯化锆晶体再次放入蒸发冷凝结晶器中加热至300~330℃，控制温度精度为-1~+1℃，并用高功率超声波对熔盐进行振动处理4~24小时，对蒸发物进行冷凝结晶收集，进一步去除低沸点氯化物杂质，如氯化铪、氯化铁、氯化铝、氯化钛等低沸点氯化物杂质。

（4）将步骤（2）（3）两次蒸发结晶后的四氯化锆用去离子水及醇的混合溶液进行溶解，将溶液锆离子浓度调整至0.5~2mol/L，使用的醇溶液包括乙醇、乙二醇、正丁醇、环乙醇、异丁醇、异丙醇、异戊醇中的至少一种，醇溶液含量为重量百分比1~20%。

（5）将步骤（4）获得的四氯化锆溶液通过采用MIBK萃淋树脂装填萃取色层柱进行锆铪分离，获得低铪含量的水醇体系四氯化锆溶液，溶液中的金属铪阳离子含量小于1微克/升停止萃淋。

（6）将步骤（5）获得的低铪水醇体系四氯化锆溶液的PH值调至2~6，并将溶液加热至40~60℃，再将溶液通过螯合离子交换树脂柱，流速控制在10~60BV/小时，离子交换时间为0.5~2小时，从而获得纯度大于99.99%的四氯化锆溶液。

（7）在步骤（6）获得的四氯化锆溶液中加入主元素纯度大于99.99%的水溶性氯化钇、氯化铈、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化硅、氯化钴、氯化铁、氯化钪、氯化钒、氯化锰、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铌、氯化钼、氯化铟、氯化锡、氯化钡、氯化钽、氯化钨、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化碲、氯化铽、氯化铕、氯化铒中的至少一种，每种氯化物的重量百分比为0.1~20%，加入去离子水将四氯化锆复合溶液浓度调至0.1~1mol/L，保证复合溶液中的主元素纯度大于99.99%。

（8）通过氨水喷雾沉淀获得氢氧化物沉淀，再通过高压水热反应，得到10~100纳米的二氧化锆复合溶胶。

（9）将二氧化锆复合溶胶过滤、清洗、烘干，获得纳米级高纯二氧化锆复合粉体。

优选地，步骤（1）中，所述的四氯化锆放入干燥箱中60~80℃烘干，保温时间为8~24小时。

优选地，步骤（2）中，所述的四氯化锆晶体放入蒸发冷凝结晶器中加热至350~400℃，保温2~4小时。

优选地，步骤（4）中，所述的醇溶液包括乙醇、乙二醇、正丁醇。

优选地，步骤（6）中，所述的低铪水醇体系四氯化锆溶液的PH值调至2~3，并将溶液加热至45~50℃，再将溶液通过螯合离子交换树脂柱，流速控制在10~20BV/小时，离子交换时间为1~2小时，从而获得纯度大于99.999%的四氯化锆溶液。步骤（6）中，所述的离子交换树脂包含氨基膦酸型和亚氨基二乙酸型螯合树脂。

步骤（9）中的过滤方式为离心过滤、压滤及无机陶瓷膜过滤中的一种，清洗为去离子水通入过滤设备中循环清洗，烘干采用离心雾化干燥机及烘干箱干燥中的一种。

由于上述方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：由于采用了蒸发结晶提纯、喷淋萃取提纯及离子交换提纯的方式，能够有效的去除原料四氯化锆中的杂质含量，获得纯度大于99.99%的四氯化锆原料。通过沉淀后高压反应釜内水热反应的方式获得粒度均匀性好的纳米级二氧化锆复合粉体。最终，保证了本发明能够获得纳米级高纯二氧化锆复合粉体。

附图说明

图1为按照本发明的方法制备出的纳米级高纯二氧化锆复合粉体的透射电镜图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于此实施例。

根据本实施例，通过如下步骤制备纳米级高纯二氧化锆复合粉。

（1）将工业级四氯化锆放入干燥箱中80℃烘干，保温时间为8小时。

（2）将步骤（1）烘干后的四氯化锆晶体放入蒸发冷凝结晶器中加热至380℃，保温3小时，通过蒸发冷凝结晶的方法进行物理法初步提纯。

（3）将步骤（2）获得的结晶后的四氯化锆晶体再次放入蒸发冷凝结晶器中加热至320℃，控制温度精度为-0.5~+0.5℃，并用高功率超声波对熔盐进行振动处理6小时，对蒸发物进行冷凝结晶收集。

（4）将步骤（2）（3）两次蒸发结晶后的四氯化锆用去离子水及醇的混合溶液进行溶解，将溶液锆离子浓度调整至1mol/L，使用的醇溶液为乙醇，醇溶液含量为重量百分比10%。

（5）将步骤（4）获得的四氯化锆溶液通过采用MIBK萃淋树脂装填萃取色层柱进行锆铪分离，溶液中的金属铪阳离子含量为0.77微克/升停止萃淋。

（6）将步骤（5）获得的低铪水醇体系四氯化锆溶液的PH值调至3，并将溶液加热至45℃，再将溶液通过螯合离子交换树脂柱，流速控制在20BV/小时，离子交换时间为1小时，四氯化锆溶液中四氯化锆固体纯度为99.9964%。

（7）在步骤（6）获得的四氯化锆溶液中加入主元素纯度为99.995%的CeCl₄及TiCl₄，CeCl₄为8%，TiCl₄为2%，加入去离子水将四氯化锆复合溶液浓度调至0.3mol/L，复合溶液中的主元素纯度为99.9941%。

（8）通过喷雾的方法将化学纯氨水溶液加入步骤（7）获得四氯化锆复合溶液中，反应生成氢氧化锆复合溶胶，PH值达到8.2停止喷入氨水溶液，复合溶胶陈化16小时。

（9）将步骤（8）获得的复合溶胶放入高压反应釜中，升温至230℃，反应2小时，釜内压力控制在1.6MPa，得到15纳米的二氧化锆复合溶胶。

（10）将二氧化锆复合溶胶通过无机陶瓷膜过滤、去离子水清洗及离心喷雾干燥烘干。

对上述制备好的粉体进行透射电镜分析，图1是所得透射电镜图，从中可看出，二氧化锆复合粉体分散性好，粒度尺寸均匀，无明显团聚，一次粒径为15纳米。使用GDMS（辉光放电质谱分析仪）测定，ZrO₂+CeO₂+TiO₂三个主元素纯度为99.9978%。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种纳米级高纯二氧化锆复合粉体的生产方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将工业级四氯化锆放入干燥箱中烘干，将烘干后的四氯化锆晶体放入蒸发冷凝结晶器中加热至350~500℃，保温1~8小时，通过蒸发冷凝结晶的方法进行物理法初步提纯，初步去除高沸点氯化物杂质；再将一次结晶后的四氯化锆晶体再次放入蒸发冷凝结晶器中加热至320℃，控制温度精度为-1~+1℃，并用高功率超声波对熔盐进行振动处理4~24小时，对蒸发物进行冷凝结晶收集，进一步去除低沸点氯化物杂质；

（2）将两次蒸发结晶后的四氯化锆用去离子水及醇的混合溶液进行溶解，将溶液锆离子浓度调整至0.5~2 mol/L，醇溶液含量为重量百分比1~20%；

（3）将步骤（2）获得的四氯化锆溶液通过采用MIBK萃淋树脂装填萃取色层柱进行锆铪分离，再将溶液通过螯合离子交换树脂柱进行离子交换处理；

（4）在步骤（3）获得的四氯化锆溶液中加入主元素纯度大于99.99%的水溶性氯化物；

（5）通过氨水喷雾沉淀获得氢氧化物沉淀，再通过高压水热反应，得到10~100纳米的二氧化锆复合溶胶；

（6）将二氧化锆复合溶胶过滤、清洗、烘干，获得纳米级高纯二氧化锆复合粉体。

2.根据权利要求1所述的纳米级高纯二氧化锆复合粉体的生产方法，其特征在于：步骤（4）中，所述加入的氯化物包括氯化钇、氯化铈、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化钛、氯化硅、氯化钴、氯化铁、氯化钪、氯化钒、氯化锰、氯化镍、氯化铜、氯化锌、氯化铌、氯化钼、氯化铟、氯化锡、氯化钡、氯化钽、氯化钨、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化碲、氯化铽、氯化铕、氯化铒中至少一种。

3.根据权利要求1所述的纳米级高纯二氧化锆复合粉体的生产方法，其特征在于：步骤（6）中获得的二氧化锆复合粉体主元素纯度大于99.99%。

4.根据权利要求1所述的纳米级高纯二氧化锆复合粉体的生产方法，其特征在于：步骤（6）中获得的二氧化锆复合粉体含有氧化钇、氧化铈、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化钴、氧化铁、氧化钪、氧化钒、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化铌、氧化钼、氧化铟、氧化锡、氧化钡、氧化钽、氧化钨、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化碲、氧化铽、氧化铕、氧化铒中至少一种。