CN108083332A - 一种用固体废锆制备氧化锆的方法 - Google Patents

一种用固体废锆制备氧化锆的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用固体废锆制备氧化锆的方法，包括以下步骤：(1)碱化：将固体废锆粉碎研磨后加入碱金属氢氧化物进行焙烧，得锆盐；(2)提取浓缩：将所述锆盐进行水洗去杂、酸洗转型、过滤除渣后，得转型液，将所述转型液与硫酸初次反应得第一沉淀物，将所述第一沉淀物与硫酸再次反应结晶析出硫酸锆，将所述硫酸锆配制为0.25‑3mol/L的硫酸锆溶液以备用；(3)向所述硫酸锆溶液中滴入沉淀剂进行反应，得第二沉淀物；(4)将所述第二沉淀物进行洗涤、干燥、煅烧，即得氧化锆。该方法设备要求低、工艺简单、粉体质量高，实现固体废锆的资源化利用。

Description

一种用固体废锆制备氧化锆的方法
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用技术领域。更具体地，涉及一种以固体废锆为原料制备高质量氧化锆的方法。
背景技术
中国目前用锆矿量为30-40wt/年，成为世界第一锆矿资源消费大国。但由于中国锆资源的局限，自产锆矿仅占总消费量的2/5，按现GDP发展速度和进口比例测算，如无新的锆矿源，约可保障中国国内40年使用，如以零进口为基数估算，则保障程度仅为20年左右。中国目前锆矿资源需求大量依赖国外，进口锆英砂价格已由20世纪90年代初的3000元/t左右上涨到2005年的最高价10000元/t。由于锆是重要的战略物资，一旦国外执行限制出口政策，中国锆产业将处于半瘫痪状况，将对中国国民经济发展和国防建设产生重大影响。
随着中国资源综合利用、环境保护力度的加强，锆废料资源利用技术研究日益得到人们的重视，目前数量较大的锆废料资源品种有：氯氧化锆生产排放酸性含锆硅渣、二氧化锆人造宝石加工磨削渣、二氧化锆复合耐火材料废料等。各种锆废料资源化学成分如表1。
表1锆废料资源化学成分w/％
锆人造宝石是采用高纯ZrO2添加Y2O3等高温结晶拉制而成。中国是锆人造宝石重要的生产和加工国，人造锆宝石产量位居世界首位。但是，锆宝石晶体加工成宝石饰物的成品率低、废料量大。对于锆宝石晶体加工成宝石饰物所切割、打磨下来的废料、耐火材料以及光电晶体等玻璃窑炉、晶体生长炉等行业替换下的含锆废弃砖来说，他们的主要成分是高温烧结稳定或高温熔融稳定形成四方氧化锆或立方氧化锆，物化稳定度好，难以采用普通物理/化学方法完全分解，实现进一步的高效利用。传统的处理方法是将锆宝石加工的磨削渣等替代锆英砂碱熔生产氯氧化锆，同时在锆、硅分离过程中回收高附加值的Y2O3。然而磨削渣在生产氯氧化锆的过程中依然会产生锆硅渣废料，我国的锆硅渣目前仍主要采用堆存处理，大量堆存的锆硅渣已成为制约企业发展的严重问题。
而氧化锆陶瓷是目前综合性能最好的结构/功能陶瓷之一，广泛应用于航空航天、传感器等高技术领域。作为结构陶瓷，氧化锆强度高、韧性好、耐腐蚀、耐高温，用于制造喷气发动机、汽轮机等关键部件；氧化锆无磁性、不导电、耐磨损，适于制造医学器械、研磨和磨削构件等。作为功能陶瓷，氧化锆可用于制造氧传感器、固体氧化物燃料电池元件等。随着新兴高技术产业的发展，氧化锆陶瓷材料应用越来越广，如氧化锆陶瓷材料因其硬度高、无信号屏蔽、散热性好、观感强等优点，成为年产值过千亿元的手机指纹识别盖板，手机背板等智能终端构件的优选材料，因此高质量氧化锆粉体具有广阔的市场前景。
因此，如何将玻璃窑炉、晶体生长炉等行业替换下的含锆废弃砖高效转换为氧化锆粉体是本发明的研究目的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用固体废锆制备氧化锆粉体的方法。本发明直接以固体废锆为原料制备氧化锆，克服了传统路线中以氧氯化锆为原料生产氧化锆粉体所存在的“三废”环境污染问题，实现了固体废弃物的资源化利用，本发明制备氧化锆粉体的方法生产成本低、工艺简单、设备要求低。
本发明的技术方案为：
一种用固体废锆制备氧化锆的方法，包括以下步骤：
(1)碱化：将固体废锆粉碎研磨后加入碱金属氢氧化物进行焙烧，得锆盐；
(2)提取浓缩：将所述锆盐进行水洗去杂、酸洗转型、过滤除渣后，得转型液，将所述转型液与硫酸初次反应得第一沉淀物，将所述第一沉淀物与硫酸再次反应结晶析出硫酸锆，将所述硫酸锆配制为0.25-3mol/L的硫酸锆溶液以备用；
(3)向所述硫酸锆溶液中滴入沉淀剂进行反应，得第二沉淀物；
(4)将所述第二沉淀物进行洗涤、干燥、煅烧，即得氧化锆。
步骤(1)中所涉及到的化学式为：
步骤(2)中酸洗转型所涉及到的化学式为：
Na2ZrO3+2H+＝ZrO(OH)2+2Na+
Na2FeO2+H2O＝Fe(OH)2+2NaOH
Fe(OH)2+2H+＝Fe2++2H2O
步骤(2)中制备硫酸锆所涉及到的化学式为：
ZrO(OH)2+H2SO4＝ZrOSO4+2H2O
ZrOSO4+H2SO4＝Zr(SO4)2+H2O
Y2O3+3H2SO4＝Y2(SO4)3+3H2O
步骤(3)中所涉及到的化学式为：
Zr(SO4)2+4OH-＝Zr(OH)4↓+2SO42-
或
Zr(SO4)2+2(CO3)2-＝Zr(CO3)2↓+2SO42-
或
Zr(SO4)2+4(HCO3)-＝Zr(HCO3)4↓+2SO42-
步骤(4)所涉及到的化学式为：
优选地：步骤(1)中所述固体废锆为氧化锆陶瓷废料、二氧化锆复合耐火材料废料以及二氧化锆人造宝石加工磨削渣中的一种或几种。
优选地：步骤(1)中所述碱金属氢氧化物为NH4OH、NaOH或KOH中的一种或几种。
优选地：步骤(1)中所述固体废锆与所述碱金属氢氧化物的质量比为1:1.1～1.5。
优选地：步骤(1)中所述焙烧的温度为700-1000℃。
优选地：步骤(2)中所述转型为采用质量分数为21～24％的盐酸与水洗去杂后的锆盐进行加热反应。
优选地：步骤(3)中所述沉淀剂为Na2CO3溶液、NaHCO3溶液或NaOH溶液中的一种或几种。
本发明不选用氨水作为沉淀剂，而采用Na2CO3溶液、NaHCO3溶液或NaOH溶液中的一种或几种，不仅避免了挥发性氨的污染，而且降低了设备密闭要求，从而简化设备，降低成本。
进一步地：步骤(3)中所述沉淀剂为Na2CO3溶液或NaHCO3溶液。
本发明采用Na2CO3溶液或NaHCO3溶液作为沉淀剂进而生成碳酸盐，而碳酸盐在后续的煅烧煅烧过程中会分解产生大量气体，形成疏松产物的效力，所形成的成品氧化锆为介于纳米和亚微米之间的超细粉体。超细粉体具有比表面积大、熔点低、磁性强、活性好、光吸收好、热导性能好的优良性能。
优选地：步骤(3)中所述沉淀剂的摩尔浓度为0.25-0.5mol/L，所述沉淀剂阴离子的摩尔浓度与锆离子的摩尔浓度比为1:0.5～1。
优选地：步骤(4)中煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为2～6h，所述的氧化锆还进行了球磨处理，得氧化锆粉体。
进一步地：所述球磨时间为5～24h，所述氧化锆粉体的粒径为50～250nm。
本发明的有益效果如下：
(1)首先本发明以固体废锆为原料，依次进行简化、提取浓缩制备出硫酸锆溶液作为中间体，其次，用Na2CO3溶液或NaHCO3溶液等作为沉淀剂对硫酸锆溶液进行沉淀反应，生成碳酸盐，在后续煅烧过程中分解产生二氧化碳等无害气体，不会腐蚀设备及污染环境；本发明区别于传统氧化锆的生产路线，在制备的过程中不产生氧氯化锆，避免了以氧氯化锆为原料生产氧化锆时煅烧产生如挥发性HCl等“三废”污染的问题，有利于环境保护；
(2)本发明采用0.25-3mol/L的硫酸锆溶液与沉淀剂反应，可避免硫酸锆溶液浓度过大时，沉淀过快，团聚严重，产物粒径异常变大；而浓度过低时达不到溶度积，无法生成沉淀。本发明的沉淀法制备氧化锆粉体工艺路线简单、对设备要求低、所产生的粉体质量高。采用本发明方法制得的氧化锆粉体的组成通常为90～100wt％氧化锆和0～10wt％其他元素氧化物，进一步地，其组成通常为92～97wt％的氧化锆，3～8wt％的氧化钇，所制得的氧化锆粉体中四方相氧化锆占氧化锆总量的88～100％；
(3)本发明的以固体废锆为原料，进而制备出市场前景广阔的氧化锆粉体，不仅避免了固体废锆的处置难题，而且实现了固体废弃物的资源化利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实例1制备的氧化锆粉体的扫描电镜SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。需要说明的是，下述实施例中XRD表征分析采用Rigaku公司的Miniflex600型X射线衍生仪，SEM图采用Hitachi公司的S4800型扫描电镜扫描获得。
实施例1
一种用固体废锆制备氧化锆的方法，包括以下步骤：
(1)将氧化锆陶瓷废料粉碎磨细，并与NaOH按1:1.1的质量比混匀，混匀后移入不锈钢锅内，在800℃下焙烧3h，得锆盐；
(2)将所述锆盐用去离子水进行清洗，然后加入到浓度为21wt％的盐酸中加热反应3h，得反应产物，将所述反应产物进行固液分离，得到转型液，向所述转型液内加入硫酸进行初次反应，得到碱式硫酸锆作为第一沉淀物，将所述第一沉淀物进一步与硫酸反应结晶得到硫酸锆，将所述硫酸锆配制为0.25mol/L的硫酸锆溶液以备用；
(3)向所述硫酸锆溶液中滴入0.25mol/L的NaOH溶液进行反应，其中OH-与Zr4+的摩尔浓度比为1:0.5，反应6h后，得第二沉淀物；
(4)将所述第二沉淀物依次进行过滤、去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤一次，然后进行干燥和煅烧，其中煅烧为在1200℃煅烧2h，即得氧化锆；
(5)将所述氧化锆进行球磨12h，球磨后进行干燥，并过150目筛，得氧化锆粉体。
实施例1所制得的氧化锆粉体经XRD分析后可以看出制备所得产品为纯四方相氧化锆，SEM分析表明制备的氧化锆粉体为近球形，平均粒径为纳米级(85nm)。
实施例2
一种用固体废锆制备氧化锆的方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化锆人造宝石加工磨削渣粉碎磨细，并与NaOH按1:1.5的质量比混匀，混匀后移入不锈钢锅内，在700℃下焙烧3h，得锆盐；
(2)将所述锆盐用去离子水进行清洗，然后加入到浓度为23wt％的盐酸中加热反应3h，得反应产物，将所述反应产物进行固液分离，得到转型液，向所述转型液内加入硫酸进行初次反应，得到碱式硫酸锆作为第一沉淀物，将所述第一沉淀物进一步与硫酸反应结晶得到硫酸锆，将所述硫酸锆配制为0.5mol/L的硫酸锆溶液以备用；
(3)向所述硫酸锆溶液中滴入0.5mol/L的NaOH溶液进行反应，其中OH-与Zr4+的摩尔浓度比为1:0.8，反应6h后，得第二沉淀物；
(4)将所述第二沉淀物依次进行过滤、去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤一次，然后进行干燥和煅烧，其中煅烧为在1000℃煅烧5h，即得氧化锆；
(5)将所述氧化锆进行球磨12h，球磨后进行干燥，并过150目筛，得氧化锆粉体。
实施例2所制得的氧化锆粉体经XRD分析后可以看出制备所得产品为纯四方相氧化锆，SEM分析表明制备的氧化锆粉体为近球形，平均粒径为纳米级(95nm)。
实施例3
一种用固体废锆制备氧化锆的方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化锆复合耐火材料废料加工磨削渣粉碎磨细，并与NH4OH按1:1.3的质量比混匀，混匀后移入不锈钢锅内，在1000℃下焙烧3h，得锆盐；
(2)将所述锆盐用去离子水进行清洗，然后加入到浓度为24wt％的盐酸中加热反应3h，得反应产物，将所述反应产物进行固液分离，得到转型液，向所述转型液内加入硫酸进行初次反应，得到碱式硫酸锆作为第一沉淀物，将所述第一沉淀物进一步与硫酸反应结晶得到硫酸锆，将所述硫酸锆配制为3.0mol/L的硫酸锆溶液以备用；
(3)向所述硫酸锆溶液中滴入0.25mol/L的NaOH溶液进行反应，其中OH-与Zr4+的摩尔浓度比为1:1，反应6h后，得第二沉淀物；
(4)将所述第二沉淀物依次进行过滤、去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤一次，然后进行干燥和煅烧，其中煅烧为在800℃煅烧2h，即得氧化锆；
(5)将所述氧化锆进行球磨5h，球磨后进行干燥，并过150目筛，得氧化锆粉体。
实施例3所制得的氧化锆粉体经XRD分析后可以看出制备所得产品为纯四方相氧化锆，SEM分析表明制备的氧化锆粉体为近球形，平均粒径为纳米级(200nm)。
实施例4
一种用固体废锆制备氧化锆的方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化锆复合耐火材料废料加工磨削渣粉碎磨细，并与NH4OH按1:1.5的质量比混匀，混匀后移入不锈钢锅内，在800℃下焙烧3h，得锆盐；
(2)将所述锆盐用去离子水进行清洗，然后加入到浓度为22wt％的盐酸中加热反应3h，得反应产物，将所述反应产物进行固液分离，得到转型液，向所述转型液内加入硫酸进行初次反应，得到碱式硫酸锆作为第一沉淀物，将所述第一沉淀物进一步与硫酸反应结晶得到硫酸锆，将所述硫酸锆配制为0.5mol/L的硫酸锆溶液以备用；
(3)向所述硫酸锆溶液中滴入0.5mol/L的Na2CO3溶液进行反应，其中CO3 2-与Zr4+的摩尔浓度比为1:0.5，反应6h后，得第二沉淀物；
(4)将所述第二沉淀物依次进行过滤、去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤一次，然后进行干燥和煅烧，其中煅烧为在1000℃煅烧2h，即得氧化锆；
(5)将所述氧化锆进行球磨24h，球磨后进行干燥，并过150目筛，得氧化锆粉体。
实施例4所制得的氧化锆粉体经XRD分析后可以看出制备所得产品为纯四方相氧化锆，SEM分析表明制备的氧化锆粉体为近球形，平均粒径为纳米级(150nm)。
实施例5
一种用固体废锆制备氧化锆的方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化锆复合耐火材料废料加工磨削渣粉碎磨细，并与KOH按1:1.5的质量比混匀，混匀后移入不锈钢锅内，在800℃下焙烧3h，得锆盐；
(2)将所述锆盐用去离子水进行清洗，然后加入到浓度为22wt％的盐酸中加热反应3h，得反应产物，将所述反应产物进行固液分离，得到转型液，向所述转型液内加入硫酸进行初次反应，得到碱式硫酸锆作为第一沉淀物，将所述第一沉淀物进一步与硫酸反应结晶得到硫酸锆，将所述硫酸锆配制为0.5mol/L的硫酸锆溶液以备用；
(3)向所述硫酸锆溶液中滴入0.5mol/L的NaHCO3溶液进行反应，其中CO3 2-与Zr4+的摩尔浓度比为1:0.5，反应6h后，得第二沉淀物；
(4)将所述第二沉淀物依次进行过滤、去离子水洗涤3次、无水乙醇洗涤一次，然后进行干燥和煅烧，其中煅烧为在1000℃煅烧2h，即得氧化锆；
(5)将所述氧化锆进行球磨24h，球磨后进行干燥，并过150目筛，得氧化锆粉体。
实施例5所制得的氧化锆粉体经XRD分析后可以看出制备所得产品为纯四方相氧化锆，SEM分析表明制备的氧化锆粉体为近球形，平均粒径为纳米级(150nm)。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用固体废锆制备氧化锆的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碱化：将固体废锆粉碎研磨后加入碱金属氢氧化物进行焙烧，得锆盐；
(2)提取浓缩：将所述锆盐进行水洗去杂、酸洗转型、过滤除渣后，得转型液，将所述转型液与硫酸初次反应得第一沉淀物，将所述第一沉淀物与硫酸再次反应结晶析出硫酸锆，将所述硫酸锆配制为0.25-3mol/L的硫酸锆溶液以备用；
(3)向所述硫酸锆溶液中滴入沉淀剂进行反应，得第二沉淀物；
(4)将所述第二沉淀物进行洗涤、干燥、煅烧，即得氧化锆。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述固体废锆为氧化锆陶瓷废料、二氧化锆复合耐火材料废料以及二氧化锆人造宝石加工磨削渣中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱金属氢氧化物为NaOH或KOH。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述固体废锆与所述碱性物料的质量比为1:1.1～1.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述焙烧的温度为700-1000℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述转型为采用质量分数为21～24％的盐酸对水洗去杂后的锆盐进行加热反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述沉淀剂为Na2CO3溶液、NaHCO3溶液或NaOH溶液中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述沉淀剂的摩尔浓度为0.25～0.5mol/L，所述沉淀剂阴离子的摩尔浓度与锆离子的摩尔浓度比为1:0.5～1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为2～6h，所述的氧化锆还进行了球磨处理，得氧化锆粉体。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述球磨时间为5～24h，所述氧化锆粉体的粒径为50～250nm。
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