CN113274971A - 一种钛型锂离子筛及其制备方法 - Google Patents
一种钛型锂离子筛及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113274971A CN113274971A CN202110268461.7A CN202110268461A CN113274971A CN 113274971 A CN113274971 A CN 113274971A CN 202110268461 A CN202110268461 A CN 202110268461A CN 113274971 A CN113274971 A CN 113274971A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- lithium ion
- ion sieve
- type lithium
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 39
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 10
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical group [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 4
- 229910007848 Li2TiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 7
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010252 TiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
- C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开一种钛型锂离子筛及其制备方法，属于盐湖提锂的吸附剂技术领域，通过将锂源、钛源及含有M元素的物质进行均匀混合，在空气气氛中升温焙烧，再浸泡在无机酸溶液中进行脱锂，经过滤、干燥得到钛型锂离子筛。本发明可以通过对钛型锂离子筛中的过渡金属元素进行替换并合理设计，利用元素间的协同作用以及元素替换对锂离子筛晶胞参数进行改善，在提升钛型锂离子筛吸附容量的同时，提升吸附速率并且改善循环性能。
Description
技术领域
本发明属于盐湖提锂的吸附剂技术领域，涉及一种钛型锂离子筛及其制备方法。
背景技术
锂是重要的化工资源，锂及其化合物广泛应用于冶金、医药、玻璃陶瓷、电池、航空、航天等各个领域，被誉为“21世纪能源金属”。随着电动汽车的快速发展，锂资源的需求量逐年增大，盐湖卤水提锂已是锂资源开发的必然趋势。目前的盐湖提锂技术主要分为沉淀法、萃取法、煅烧法、膜分离法以及离子交换吸附法。其中，离子交换吸附法是一种通过锂离子筛吸附从盐湖中提锂的方法，常见的锂离子筛有铝盐吸附剂、锰型锂离子筛和钛型锂离子筛。铝盐吸附剂的吸附量较低，锰型锂离子筛存在着高溶损问题，而钛型锂离子筛兼具高理论吸附量(142.9mg/g)和低溶损的优势，是一种比较有发展潜力的锂离子筛吸附剂。
尽管钛型锂离子筛具有较高的理论吸附容量，但是其实际的吸附容量较低，并且吸附速率较慢。公开号为CN101342479A的专利申请以聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体作为模板，将锂盐和钛盐的前驱体溶液填充模板，经过抽滤、干燥、两端恒温焙烧、酸浸和再干燥后得到三维有序大孔钛氧锂离子筛，从而提高钛型锂离子筛的吸附容量。公开号为CN107243318A的专利申请通过引入锂的有机酸盐，得到了粒度均匀分布的钛型锂离子筛，改善了钛型锂离子筛的吸附容量。公开号为CN108212074A的专利申请通过引入超顺磁性物质，使得钛型锂离子筛具有磁性，可以将锂离子筛从含锂溶液中快速分离出来。
以上专利申请虽然在一定程度上提高了钛型锂离子筛的吸附容量和应用性能，但是仍存在制备方法复杂，原料昂贵，难以大规模生产的问题；其提出的钛型锂离子筛吸附速率较慢，需要较长的吸附时间才能达到高吸附容量，仍不能满足盐湖提锂的工业要求。
发明内容
本发明针对钛型锂离子筛存在的动力学性能差、吸附速率较慢的问题，提出一种钛型锂离子筛及其制备方法，可以通过对钛型锂离子筛中的过渡金属元素进行替换并合理设计，利用元素间的协同作用以及元素替换对锂离子筛晶胞参数进行改善，在提升钛型锂离子筛吸附容量的同时，提升吸附速率并且改善循环性能。
为了克服上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种钛型锂离子筛，分子通式为H2MxTi1-xO3，其中M选自Zr、Mg、Al、Ga、Y、Mo中的一种或多种，0.01＜x＜0.1；该钛型锂离子筛是由M元素掺入到Li2TiO3的晶体结构中，取代部分Ti的位置，再经过酸洗脱锂转型得到。
优选地，所述钛型锂离子筛的粒径分布为100-500nm之间，进一步优选为300nm。
优选地，所述钛型锂离子筛的比表面积为20-50m2/g，进一步优选为40m2/g。
优选地，所述钛型锂离子筛在2h吸附容量≥30mg/g。
本发明还提供了一种上述钛型锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
首先将锂源、钛源及含有M元素的物质进行均匀混合，得到混合物；
然后将混合物在空气气氛中程序升温至600-900℃焙烧3-10h，得到钛型锂离子筛前驱体；
最后将钛型锂离子筛前驱体浸泡在无机酸溶液中进行脱锂，经过滤、干燥得到钛型锂离子筛。
优选地，所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂。
优选地，所述钛源为二氧化钛和/或有机钛源。
优选地，所述含有M元素的物质为含有Zr、Mg、Al、Ga、Y、Mo氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物的一种或多种。
优选地，所述锂源中的锂元素、钛源中的钛元素和含有M元素物质中的M元素的摩尔比为(2-2.5):1:(0.01-0.15)。
优选地，锂源、钛源及含有M元素的物质通过机械混合均匀，机械混合参数为：转速300-500rpm，混合时间30-60min。
优选地，所述程序升温为以3-10℃/min的升温速率从室温升温至200-400℃，保温1-3h；再以相同的升温速率升温至600-900℃。
优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种；所述无机酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，无机酸脱锂的时间为6-48h。
优选地，无机酸中脱锂后，过滤浸泡后的溶液，用蒸馏水洗涤若干次，再将得到的滤饼在烘箱中干燥，得到钛型锂离子筛。
本发明所制备得到的钛型锂离子筛用于吸附模拟卤水中锂离子时，其2h的吸附时间内，锂吸附量达到30-50mg/g。钛型锂离子筛吸附剂吸附锂离子后采用无机酸酸洗脱附，脱附后的吸附剂可重复使用，循环稳定性较好。本发明制备得到的钛型锂离子筛具备吸附量高且吸附速率快的特点，在保证其高吸附量的同时能够大幅度缩短吸附所需时间，吸附时间仅为2h，并且其结构稳定，酸洗溶损率低，可以多次重复使用。将其应用到盐湖提锂中，能够提高锂离子的提取效率，缓解锂资源紧缺的问题，具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明通过将钛型锂离子筛中部分的Ti进行替换，增大了锂离子筛晶胞参数中的c值，即增大了层间距，从而提高锂离子在锂离子筛中扩散动力学，从而极大地提高了锂离子的嵌入脱出速率，进而极大地缩短了吸附提锂和酸洗脱锂的时间；
(2)本发明制备的钛型锂离子筛具有吸附速率快、吸附容量大的特点，在2h的吸附时间内吸附容量可以达到30mg/g以上，并且可以多次重复使用；
(3)本发明所用原料成本低廉、无毒无污染，制备工艺简单，适合大规模生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1制备的钛型锂离子筛的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的钛型锂离子筛前驱体的XRD谱图。
图3是本发明实施例1制备的钛型锂离子筛吸附锂离子速率的曲线图。
图4是本发明实施例1制备的钛型锂离子筛的5次循环吸附量变化图。
图5是本发明实施例1样品和对比例1样品采用里特沃尔得精修得到的晶胞参数c值对比图。
具体实施方式
以下结合实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的适用范围。
实施例1
按照Li、Ti和Al的摩尔比2.12:1:0.03将碳酸锂、二氧化钛和氧化铝在500rpm的转速下机械搅拌混合40min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温到400℃，保温1h，再以5℃/min的升温速度升温到750℃，保温6h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.2mol/L的盐酸溶液中，时间为24h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
以实施例1中制得的钛型锂离子筛为代表，对其颗粒及性能进行表征：
图1为实施例1制备的钛型锂离子筛的SEM图。可以清楚地看出颗粒分散，粒径分布在100-300nm之间；
图2为实施例1制备的钛型锂离子筛前驱体的XRD谱图。图中的衍射峰与PDF卡片中的Li2TiO3标准峰(JCPDS 33-0831)对应的非常完好，说明Al元素掺杂进入到Li2TiO3离子筛前驱体的晶格中，取代了部分钛的位置，但并未改变锂离子筛的晶体结构。
图3是本发明实施例1制备的钛型锂离子筛吸附锂离子速率的曲线图。可以明显观察到前2h吸附量增长迅速，吸附量可以达到30mg/g。
图4是本发明实施例1制备的钛型锂离子筛的5次循环吸附量变化图。5次循环吸附容量基本没有发生变化，说明该钛型锂离子筛结构稳定，可重复使用。
实施例2
按照Li、Ti和Zr的摩尔比2:1:0.01将氢氧化锂、二氧化钛和氧化锆在300rpm的转速下机械搅拌混合30min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温到200℃，保温1h，再以10℃/min的升温速度升温到600℃，保温10h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.1mol/L的硫酸溶液中，时间为24h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
实施例3
按照Li、Ti和Al的摩尔比2.5:1:0.1将碳酸锂、二氧化钛和硝酸铝在400rpm的转速下机械搅拌混合60min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以3℃/min的升温速度升温到300℃，保温3h，再以3℃/min的升温速度升温到900℃，保温3h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.5mol/L的硝酸溶液中，时间为6h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
实施例4
按照Li、Ti和Mg的摩尔比2.2:1:0.05将碳酸锂、二氧化钛和碳酸镁在500rpm的转速下机械搅拌混合60min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以6℃/min的升温速度升温到300℃，保温3h，再以6℃/min的升温速度升温到700℃，保温8h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.3mol/L的盐酸溶液中，时间为12h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
实施例5
按照Li、Ti、Al和Zr的摩尔比2.12:1:0.03:0.01将氢氧化锂、二氧化钛、氧化铝和氧化锆在500rpm的转速下机械搅拌混合30min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温到400℃，保温1h，再以5℃/min的升温速度升温到800℃，保温5h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.1mol/L的硫酸溶液中，时间为48h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
实施例6
按照Li、Ti和Ga的摩尔比2.5:1:0.01将氢氧化锂、二氧化钛和氧化镓在500rpm的转速下机械搅拌混合60min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以3℃/min的升温速度升温到400℃，保温3h，再以3℃/min的升温速度升温到750℃，保温10h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.2mol/L的盐酸溶液中，时间为48h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
实施例7
按照Li、Ti和Y的摩尔比2:1:0.15将碳酸锂、二氧化钛和氧化钇在400rpm的转速下机械搅拌混合30min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温到200℃，保温1h，再以10℃/min的升温速度升温到600℃，保温10h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.5mol/L的硝酸溶液中，时间为6h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
对比例1
按照Li和Ti的摩尔比2.12:1将碳酸锂和二氧化钛在500rpm的转速下机械搅拌混合40min。然后将混合好的样品放于坩埚中，将坩埚放置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温到500℃，保温1h，再以5℃/min的升温速度升温到750℃，保温6h，然后冷却至室温。将冷却后的样品浸泡在0.2mol/L的盐酸溶液中，时间为24h。然后将浸泡后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤5遍，得到的滤饼在100℃烘箱中干燥2h，即得到钛型锂离子筛。
对实施例1和对比例1中制得的钛型锂离子筛进行里特沃尔得精修，对比得到的的晶胞参数c值，如图5所示。从图中可以明显的发现，经过Al掺杂的钛型锂离子筛的c值明显增大，即增大了层间距，从而提高锂离子在锂离子筛中扩散动力学，从而极大地提高了锂离子的嵌入脱出速率，进而极大地缩短了吸附提锂和酸洗脱锂的时间。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，本发明的保护范围以权利要求所述为准。
Claims (10)
1.一种钛型锂离子筛，其特征在于，分子通式为H2MxTi1-xO3，其中M选自Zr、Mg、Al、Ga、Y、Mo中的一种或多种，0.01＜x＜0.1；该钛型锂离子筛是由M元素掺入到Li2TiO3的晶体结构中，取代部分Ti的位置，再经过酸洗脱锂转型得到。
2.如权利要求1所述的钛型锂离子筛，其特征在于，钛型锂离子筛的粒径为100-500nm，比表面积为20-50m2/g，2h吸附容量大于等于30mg/g。
3.一种权利要求1或2的钛型锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先将锂源、钛源及含有M元素的物质进行均匀混合，得到混合物；
然后将混合物在空气气氛中程序升温至600-900℃焙烧3-10h，得到钛型锂离子筛前驱体；
最后将钛型锂离子筛前驱体浸泡在无机酸溶液中进行脱锂，经过滤、干燥得到钛型锂离子筛。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂；钛源为二氧化钛和/或有机钛源；含有M元素的物质为含有Zr、Mg、Al、Ga、Y、Mo氧化物、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氟化物的一种或多种。
5.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，锂源、钛源及含有M元素的物质中的锂元素、钛元素和M元素的摩尔比为(2-2.5):1:(0.01-0.15)。
6.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，锂源、钛源及含有M元素的物质通过机械混合均匀，机械混合参数为：转速300-500rpm，混合时间30-60min。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，程序升温为以3-10℃/min的升温速率从室温升温至200-400℃，保温1-3h；再以相同的升温速率升温至600-900℃。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，无机酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在无机酸溶液中脱锂的时间为6-48h。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，无机酸中脱锂后，过滤浸泡后的溶液，用蒸馏水洗涤若干次，再将得到的滤饼在烘箱中干燥，得到钛型锂离子筛。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110268461.7A CN113274971A (zh) | 2021-03-12 | 2021-03-12 | 一种钛型锂离子筛及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110268461.7A CN113274971A (zh) | 2021-03-12 | 2021-03-12 | 一种钛型锂离子筛及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113274971A true CN113274971A (zh) | 2021-08-20 |
Family
ID=77275919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110268461.7A Pending CN113274971A (zh) | 2021-03-12 | 2021-03-12 | 一种钛型锂离子筛及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113274971A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114100560A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-03-01 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 一种钛基锂离子交换体的制备方法 |
| CN115646474A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-01-31 | 曲阜师范大学 | 一种锰钛基复合锂离子筛及其制备方法与应用 |
| CN115945162A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-04-11 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 一种盐湖提锂钛系吸附材料的制备方法、所述制备方法得到的产品及其应用 |
| CN116078344A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-05-09 | 南京工程学院 | 一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108160023A (zh) * | 2018-01-14 | 2018-06-15 | 天津市职业大学 | 一种复合偏锑酸锂离子筛填料及其制备方法 |
| CN108187606A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-06-22 | 天津市职业大学 | 一种导电性钛系锂离子筛及其制备方法 |
| CN108212074A (zh) * | 2016-12-12 | 2018-06-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛、制备方法及其应用 |
| CN109174068A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-01-11 | 成都理工大学 | 一种偏钛酸型锂吸附剂及其制备方法 |
| US20200298207A1 (en) * | 2017-12-27 | 2020-09-24 | 2661881 Ontario Limited | Process for recovery of lithium from brine |
-
2021
- 2021-03-12 CN CN202110268461.7A patent/CN113274971A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108212074A (zh) * | 2016-12-12 | 2018-06-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛、制备方法及其应用 |
| US20200298207A1 (en) * | 2017-12-27 | 2020-09-24 | 2661881 Ontario Limited | Process for recovery of lithium from brine |
| CN108160023A (zh) * | 2018-01-14 | 2018-06-15 | 天津市职业大学 | 一种复合偏锑酸锂离子筛填料及其制备方法 |
| CN108187606A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-06-22 | 天津市职业大学 | 一种导电性钛系锂离子筛及其制备方法 |
| CN109174068A (zh) * | 2018-09-07 | 2019-01-11 | 成都理工大学 | 一种偏钛酸型锂吸附剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| SHUAI ZOU ET AL.: "Electrochemical Characteristics of Pure and Al, Mn-doped Li4Ti5O12 as High-performance Anode Materials for Li-ion Batteries" * |
| SHULEI WANG ET AL.: "High adsorption performance of the Mo-doped titanium oxide sieve for lithium ions" * |
| 王永顺: "掺杂型锂离子筛的制备及性能研究" * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114100560A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-03-01 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 一种钛基锂离子交换体的制备方法 |
| WO2023083062A1 (zh) * | 2021-11-15 | 2023-05-19 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 一种钛基锂离子交换体的制备方法 |
| CN115646474A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-01-31 | 曲阜师范大学 | 一种锰钛基复合锂离子筛及其制备方法与应用 |
| CN115945162A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-04-11 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 一种盐湖提锂钛系吸附材料的制备方法、所述制备方法得到的产品及其应用 |
| CN116078344A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-05-09 | 南京工程学院 | 一种晶须状尖晶石型镁铝氧化物锂离子筛盐湖提锂用吸附剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113274971A (zh) | 一种钛型锂离子筛及其制备方法 | |
| CN108212074B (zh) | 一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛、制备方法及其应用 | |
| Wei et al. | Porous lithium ion sieves nanofibers: General synthesis strategy and highly selective recovery of lithium from brine water | |
| CN109173976B (zh) | 一种高效分离提取卤水中锂的偏钛酸型锂吸附剂的合成方法 | |
| CN109317087B (zh) | 一种掺杂钛酸锂吸附剂及其制备方法 | |
| Shi et al. | Synthesis and properties of Li1. 6Mn1. 6O4 and its adsorption application | |
| CN101961634B (zh) | 一种锰系锂离子筛吸附剂及其前躯体的制备方法 | |
| CN109174068B (zh) | 一种偏钛酸型锂吸附剂及其制备方法 | |
| CN109999750B (zh) | 一种锆酸锂包覆锰系锂离子筛及其制备和应用 | |
| CN106311190A (zh) | 多孔锰系锂离子筛吸附剂的制备方法 | |
| CN110975795A (zh) | 一种提锂吸附剂的合成方法 | |
| CN105655554B (zh) | 一种富锂锰基正极材料的水热改性方法 | |
| CN104525094A (zh) | 一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法 | |
| CN110918043A (zh) | 一种掺杂及包覆富锂层状锂锰氧化物吸附材料及其制备方法 | |
| CN102139926B (zh) | 一种制备高纯、高比表面积、晶粒细小纳米氧化物的方法 | |
| CN114933337B (zh) | 一种锰基碳酸盐前驱体、富锂锰基正极材料及锂离子二次电池 | |
| Han et al. | Enhanced performance of Li+ adsorption for H1. 6Mn1. 6O4 ion-sieves modified by Co doping and micro array morphology | |
| Li et al. | Recovery of Fe, Mn, Ni and Co in sulfuric acid leaching liquor of spent lithium ion batteries for synthesis of lithium ion-sieve and NixCoyMn1-xy (OH) 2 | |
| CN110898794A (zh) | 一种锂离子筛的制备方法 | |
| CN113600174A (zh) | 一种铋-碳酸氧铋复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105271443A (zh) | 一种辅助微波加热制备纳米片状CoO、Co3O4的方法 | |
| CN110860270A (zh) | 一种掺杂富锂偏钛酸锂吸附材料及其制备方法 | |
| CN111204812A (zh) | 一种掺杂金属阳离子改性锂离子筛的制备方法 | |
| CN113617327B (zh) | 一种纳米单晶锰系锂吸附剂的合成方法 | |
| CN112919523B (zh) | 一种六边形片状稀土氧化铈的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210820 |