CN108212074A - 一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种偏钛酸型锂离子筛及其制备方法，该锂离子筛的分子式为H2RxTi1‑xO3，R为磁性元素，x的取值范围为0.01‑0.2，该锂离子筛是由磁性元素掺入到Li2TiO3的晶格中，取代部分钛的位置，再经过酸洗脱锂形成的。通过将锂源、钛源和超顺磁性物质进行煅烧得到锂离子筛前驱体；对其进行酸洗，液固分离后得到可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛。本发明制备的偏钛酸型锂离子筛具有吸附量和浸出率高，溶损率低，结构稳定等优点，其吸附量在50mg/g以上，浸出率大于99％，溶损率低于0.1％，可多次重复使用。吸附后在外加磁场的作用下能够快速的将锂离子筛从含锂溶液中分离出来，分离时间在1‑10min之内。

Description

一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及用于吸附法盐湖提锂的锂离子筛的应用领域，具体涉及一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛、制备方法及其应用。
背景技术
锂是重要的金属资源，锂及其化合物广泛应用于冶金、医药、玻璃陶瓷、电池、航空航天等各个领域。随着科技的飞速发展，锂的重要地位也日益凸显，需求量迅速增大，各国卤水锂产品逐年上升，盐湖卤水逐渐成为锂产品的主要来源。我国是一个锂资源大国，80％以上的锂资源都存在于盐湖卤水中，从盐湖卤水中提取锂的技术已经成为研究热点。
溶剂萃取法和蒸发沉淀法是目前开采液态金属矿产比较成熟和广泛采用的方法，但溶剂萃取法需要使用大量易挥发、有毒含膦有机溶剂，且废液量大，二次污染处理成本高；蒸发沉淀法能耗高、苛性碱用量大。我国绝大部分盐湖卤水具有高镁锂比的特点。离子筛吸附法提锂具有选择性高、操作简单、连续性好、成本低等优点，是目前盐湖卤水提锂最有工业前景的方法之一。
目前研究比较多的无机锂离子筛吸附剂主要有两种，一种是尖晶石型的锰系离子筛，这种离子筛主要是由不同锂锰摩尔比的尖晶石型锂锰氧化物作为前驱体得到，这些前驱体包括Li1.5Mn2O4，Li4Mn5O12，LiMn2O4，Li1.6Mn1.6O4，Li1.33FexMn1.67-xO4(x＝0.15,0.30,and0.40)等。另外一种是钛系离子筛，这种离子筛的前驱体代表为Li4Ti5O12和Li2TiO3。在这些无机锂离子筛吸附剂中，以Li2TiO3作为前驱体得到的H2TiO3理论吸附量最高(142.9mg/g)，同时，偏钛酸型锂离子筛结构稳定，溶损率低，从而H2TiO3被认为是最有潜力的锂离子筛吸附剂。
CN105854782A公开了一种动态高压固相反应制备锂离子筛的方法，按照Li:Mn元素摩尔比1:1-1.25称取三价锰的氧化物和含锂的无机化合物粉末，倒入反应釜内，持续翻转，同时进行恒温加热，然后自然冷却到室温，使水蒸气逐渐释放，再取出样品干燥、研细，经退火处理后，得到锂离子筛粉体Li1.6Mn1.6O4。能够实现高流动性、高一致性锂离子筛粉体的制备。
CN102512983A提供了一种锂离子筛膜及其制备方法。用可溶性锂盐和锰盐为主要原料制成铸膜凝胶和陶瓷管为载体制备，在柠檬酸的乙二醇溶液中加入LiNO3和Mn(NO3)2，加热回流，然后蒸馏除水、乙二醇后形成凝胶；陶瓷管浸入凝胶，干燥，陪烧，重复至少一次上述过程，得到锂离了筛前躯体膜，再用盐酸或过硫酸铰溶液进行处理，脱锂，得到了具有一定选择透过性的锂离了筛膜。
不管是锰系离子筛，还是钛系离子筛，都是呈粉末状，吸脱附过程不能直接采用柱式操作，一般做法是向锂离子筛粉末中添加聚氯乙烯、聚丙酰胺等有机或无机粘合剂进行成型造粒，造粒后比表面积明显缩小，离子筛吸附能力大幅度下降，使离子筛在盐湖卤水中锂离子交换吸附性能明显降低。
CN101342479公开了一种三维有序大孔(3DOM)钛氧“锂离子筛”的制备方法，该方法通过合成聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板，用锂盐和钛盐的前驱物溶液填充胶体晶体模板，经过抽滤、干燥、两端恒温焙烧、酸浸和再干燥后得到3DOM钛氧锂离子筛，该发明通过材料的3DOM结构控制明显提高了离子筛材料中的活性吸附比例，强化了离子传递中的内部扩散能力，是一种同时具有大孔和微孔的双孔道功能材料，但是在进一步提高锂离子筛的吸附速率和交换性能方面还存在明显不足。
CN102527320公开了一种磁性纳米锂离子筛吸附剂及其制备方法，该方法通过以纳米Fe3O4超顺磁性材料为内核、纳米锂锰氧化物锂离子筛薄膜为外壳的，组成为Fe3O4/MnCO3+Li2CO3凝胶粒子，经水热、抽滤、干燥、焙烧、酸浸后，得到磁性纳米锂离子筛吸附剂产品。该方法的优点在于离子筛分散度好，比表面大，可以从溶液中将吸附剂快速分离出来，但是Fe3O4的加入量大，占据的的比例高，单位质量的锂离子筛吸附量不够高，而且制备过程需要狭道式撞击流反应器以及水热老化等过程，相对较为复杂。
因此，如何获得一种吸附量高且能够从含锂溶液中快速分离出来的锂离子筛已成为当前一个急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛，其吸附量高，溶损率低，结构稳定，能够保证在单位质量的锂离子筛吸附量不降低的前提下，能够快速将锂离子筛从含锂溶液中分离出来。
为达到上述目的，采用以下的技术方案：
第一方面，本发明提供一种偏钛酸型锂离子筛，所述锂离子筛的分子式为H2RxTi1- xO3，R为磁性元素，x的取值范围为0.01-0.2，该锂离子筛是由磁性元素掺入到Li2TiO3的晶格中，取代部分钛的位置，再经过酸洗脱锂形成的。
掺杂的磁性元素进入到Li2TiO3的晶格中，取代了部分钛的位置，不改变Li2TiO3的基本物相和分子结构，酸洗后得到的H2RxTi1-xO3锂离子筛保持了H2TiO3锂离子筛吸附量高，溶损率低，结构稳定等优点。
由于磁性元素的存在，掺杂后的偏钛酸型锂离子筛具有超顺磁性，在磁场力的作用下能够快速从含锂溶液中分离出来。x的取值范围仅仅为0.01-0.2，磁性元素占据的比例较小，单位质量的锂离子筛仍然能够保持较高的吸附量，解决了成型造粒后便于分离但是吸附量明显降低的问题。
本发明中所述磁性元素取代Li2TiO3中钛元素的位置是随机的，并未有特定的位置的限定。
根据本发明，所述磁性元素为铁、钴或镍中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是铁、钴或镍中的任意一种，典型但非限定性的组合为铁和钴，铁和镍，钴和镍，铁、钴和镍。
根据本发明，所述x的取值范围为0.01-0.2，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.12、0.15、0.18或0.2，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述锂离子筛的颗粒粒度分布在50-200nm之间，例如可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
根据本发明，所述锂离子筛颗粒的BET比表面积为30-60m2/g，例如可以是30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g、50m2/g、55m2/g或60m2/g，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。较高的BET比表面积能够使其获得更好的吸附能力。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的偏钛酸型锂离子筛的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、钛源和超顺磁性物质进行煅烧，得到锂离子筛前驱体；
(2)对步骤(1)得到锂离子筛前驱体进行酸洗，液固分离后得到偏钛酸型锂离子筛。
本发明制备了一种磁性元素掺杂的可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛，该离子筛在制备过程中，是将磁性元素掺杂进入到Li2TiO3的晶格中，磁性元素取代了部分钛的位置，不改变Li2TiO3的分子结构，从而形成分子式为Li2RxTi1-xO3(R为磁性元素，x的取值范围为0.01-0.2)的偏钛酸型锂离子筛前驱体，酸洗后得到可以吸附锂离子的磁性纳米离子筛H2RxTi1-xO3。
根据本发明，步骤(1)所述煅烧前还需要对锂源、钛源和超顺磁性物质进行混合并研磨处理。
本发明中所述研磨选用为本领域常规的手段进行，对此不做限定，示例性的，所述研磨选用的磨机可以为球磨机、柱磨机、棒磨机、管磨机、自磨机、旋臼式辊磨机、立磨机、多层立磨机、立式辊磨机或DMC磨机中的任意一种，但非仅限于此。
根据本发明，步骤(1)所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂中的任意一种，典型但非限定性的组合为氢氧化锂和碳酸锂，氢氧化锂和醋酸锂，碳酸锂和醋酸锂，氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂。
根据本发明，步骤(1)所述钛源为二氧化钛和/或有机钛源，示例性的，所述有机钛源可以是钛酸四丁酯、四异丙醇钛、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述超顺磁性物质为铁、钴、镍、铁的氧化物、铁盐、钴的氧化物、钴盐、镍的氧化物或镍盐中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是铁、钴、镍、铁的氧化物、铁盐、钴的氧化物、钴盐、镍的氧化物或镍盐中的任意一种，典型但非限定性的组合为铁和钴，镍和铁的氧化物，铁盐和钴的氧化物，钴盐和镍盐，铁、钴和镍，铁的氧化物和铁盐，钴的氧化物、钴盐和镍的氧化物，铁的氧化物、钴的氧化物和镍的氧化物，铁盐、钴盐和镍盐等。
根据本发明，步骤(1)所述锂源中的锂元素、钛源中的钛元素和超顺磁性物质中的磁性元素的摩尔比为(2-2.8):1:(0.01-0.3)，例如可以是2:1:0.01、2.1:1:0.05、2.2:1:0.08、2.3:1:0.1、2.4:1:0.15、2.5:1:0.2、2.6:1:0.23、2.7:1:0.28或2.8:1:0.3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(1)所述锂源中的锂元素、钛源中的钛元素和超顺磁性物质中的磁性元素的摩尔比优选为2.2:1:0.08。
锂元素、钛元素以及磁性元素三者的摩尔比是本发明的关键，当三者比例过高或过低时都会造成离子筛的吸附量下降。
根据本发明，步骤(1)所述煅烧的温度为350-1050℃，例如可以是350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(1)所述煅烧的温度优选为400-750℃，进一步优选为600℃。
根据本发明，步骤(1)所述煅烧时升温的速度为0.1-10℃/min，例如可以是0.1℃/min、0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(1)所述煅烧时升温的速度优选为8℃/min。
根据本发明，步骤(1)所述煅烧的时间为0.5-8h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(1)所述煅烧的时间优选为2-4h，进一步优选为3h。
本发明中煅烧后得到的前驱体冷却后还需要用水洗涤，目的是除去过量的锂源，水洗后选用常规手段进行干燥。
本发明中所述煅烧选用本领域常规的设备进行，对此不做特殊限定，示例性的，所述煅烧可以在马弗炉、真空加热炉等设备中进行，但非仅限于此。
根据本发明，步骤(2)所述酸洗使用的酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种，优选为盐酸溶液。
根据本发明，步骤(2)所述酸洗使用的酸溶液的浓度为0.01-0.8mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L或0.8mol/L，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述酸洗使用的酸溶液的浓度优选为0.5mol/L。
根据本发明，步骤(2)所述酸洗的时间为0.5-48h，例如可以是0.5h、1h、3h、6h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、30h、35h、40h、42h、45h或48h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中步骤(2)所述酸洗的时间优选为24h。
根据本发明，步骤(2)所述液固分离后还包括对锂离子筛进行干燥处理，所述干燥的温度为60-100℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中所述干燥的温度优选为90℃。
示例性的，本发明所述的偏钛酸型锂离子筛的制备方法包括以下步骤，但非仅限于此：
(1)按照锂元素、钛元素和磁性元素的摩尔比(2-2.8):1:(0.01-0.3)将锂源、钛源和超顺磁性物质进行混合，研磨后以0.1-10℃/min的升温的速度在350-1050℃下煅烧0.5-8h，得到锂离子筛前驱体；
(2)用0.01-0.8mol/L的盐酸对步骤(1)得到锂离子筛前驱体酸洗0.5-48h，液固分离后在60-100℃下干燥即得到偏钛酸型锂离子筛。
第三方面，本发明提供一种如第一、第二方面所述的可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛在盐湖提锂中的应用。
本发明制备得到的锂离子筛具备高吸附量的特点，其吸附量在50mg/g以上，在保证其高吸附量的同时能够实现从含锂溶液中的快速分离，完全分离仅需要1-10min，同时保持了高浸出率，低溶损率等特点，其结构稳定，可以多次重复使用。将其应用到盐湖提锂中，能够提高锂离子的提取效率，缓解锂资源紧缺的问题，具有良好的应用前景。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明制备的可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛具有吸附量和浸出率高，溶损率低，结构稳定等优点，其吸附量在50mg/g以上，浸出率大于99％，磁性元素和钛元素的溶损率均低于0.1％，可多次重复使用。
(2)掺杂后的偏钛酸型锂离子筛具有超顺磁性，在含锂溶液中吸附完锂离子后，在外加磁场的作用下能够将锂离子筛从含锂溶液中快速分离出来，分离时间在1-10min之内。
(3)本发明工艺简单，无需复杂的设备及处理工艺，节省了成本，适用于大规模生产及应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的偏钛酸型锂离子筛前驱体的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制备的偏钛酸型锂离子筛的SEM扫描电镜图片。
图3为本发明实施例1制备的偏钛酸型锂离子筛的磁感应强度随磁场变化的曲线。
图4为本发明实施例1制备的偏钛酸型锂离子筛的吸附锂离子速率的曲线图。
图5为本发明实施例1制备的偏钛酸型锂离子筛在不同磁场强度下从含锂溶液中分离出来的时间曲线图。
图6为本发明的具体工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明的具体工艺流程如图6所示：
(a)按照锂元素、钛元素和磁性元素的摩尔比(2-2.8):1:0.(01-03)将锂源、钛源和含有磁性元素R的物质进行混合，研磨至充分混合均匀后以0.1-10℃/min的升温的速度在350-1050℃下煅烧0.5-8h，得到分子式为Li2RxTi1-xO3的锂离子筛前驱体；
(b)用0.01-0.8mol/L的盐酸对步骤(1)得到锂离子筛前驱体酸洗0.5-48h，液固分离后在60-100℃下干燥后得到分子式为H2RxTi1-xO3(R为磁性元素，x的取值范围为0.01-0.2)的偏钛酸型锂离子筛。
(c)使用该偏钛酸型锂离子筛对含有Li+的溶液进行吸附，吸附后锂离子筛中的H+被Li+取代，然后在0.1-2T外加磁场的作用下从含Li+溶液中将锂离子筛快速提取出来，然后对其进行酸洗脱附，得到含有Li+的溶液和重新具有活性的锂离子筛，锂离子筛清洗后可以重复进行吸附及脱锂步骤。
实施例1：
一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛，其分子式为H2Fe0.074Ti0.926O3，所述锂离子筛的颗粒粒度分布在100-200nm之间，BET比表面积为58.42m2/g。
按照以下方法进行制备：
按照Li、Ti和Fe的摩尔比2.2:1:0.08将氢氧化锂、二氧化钛和四氧化三铁进行混合，充分研磨至混合均匀，然后将研磨好的样品放于坩埚中压实，将盖好的坩埚放置于马弗炉中，以8℃/min的升温速度升温到600℃，在600℃下煅烧3小时，然后冷却至室温。将冷却下来的样品用水洗涤，在烘箱中90℃下干燥。将干燥后的样品在0.5mol/L的盐酸溶液中酸浸脱锂，酸浸时间为24小时。然后将酸浸后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到的滤饼在烘箱中90℃下干燥，干燥后即可得到可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛。
以实施例1中制得的偏钛酸型锂离子筛为代表，对其颗粒及性能进行表征：
一、颗粒表征
图1为Li2Fe0.074Ti0.926O3颗粒的XRD谱图，谱图中的衍射峰与PDF卡片中的Li2TiO3标准峰(JCPDS 33-0831)对应的非常完好，说明磁性元素掺杂进入到Li2TiO3离子筛前驱体的晶格中，取代了部分钛的位置，但并未改变锂离子筛的分子结构。图2为H2Fe0.074Ti0.926O3样品的SEM扫描电镜图片，从图中可以看出其颗粒粒度分布在100-200nm之间，粒度分布均匀。样品的BET比表面积测试结果为58.42m2/g。
二、产品性能测试
利用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测定其Fe/Ti摩尔比为0.08，该样品经振动样品磁强计测定比饱和磁化强度σs值为18.58emu/g，磁矫顽力Hci值为122.36G，图3所示为样品磁感应强度随磁场强度变化的曲线图，由此确定该样品属于超顺磁性材料。图4为本实施例制备的可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛吸附锂离子速率的曲线图，由图可见，在前10h内锂离子筛的吸附锂离子速率很快，10h时吸附量达到了50mg/g左右，当进行到24h时，其吸附量为55mg/g，基本达到饱和。图5为本实施例制备的偏钛酸型锂离子筛在不同磁场强度下从含锂溶液中分离出来的时间曲线图，由图可见，随着磁场强度的增大，锂离子筛从含锂溶液中分离出来的速度越来越快，当磁场强度为0.8T时，其分离时间为3.2min。
实施例2
一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛，其分子式为H2Fe0.01Ti0.99O3，所述锂离子筛的颗粒粒度分布在60-170nm之间，BET比表面积为43.20m2/g。
按照以下方法进行制备：
按照Li、Ti和Fe的摩尔比2:1:0.01将碳酸锂、二氧化钛和铁单质进行混合，充分研磨至混合均匀，然后将研磨好的样品放于坩埚中压实，将盖好的坩埚放置于马弗炉中，以0.1℃/min的升温速度升温到350℃，在350℃下煅烧0.5小时，然后冷却至室温。将冷却下来的样品用水洗涤，在烘箱中90℃下干燥。将干燥后的样品在0.01mol/L的硫酸溶液中酸浸脱锂，酸浸时间为48小时。然后将酸浸后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到的滤饼在烘箱中60℃下干燥，干燥后即可得到可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛。
实施例3
一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛，其分子式为H2Fe0.15Ti0.85O3，所述锂离子筛的颗粒粒度分布在110-200nm之间，BET比表面积为38.94m2/g。
按照以下方法进行制备：
按照Li、Ti和Fe的摩尔比2.8:1:0.3将醋酸锂、钛酸四丁酯和硫酸铁进行混合，充分研磨至混合均匀，然后将研磨好的样品放于坩埚中压实，将盖好的坩埚放置于马弗炉中，以10℃/min的升温速度升温到1050℃，在1050℃下煅烧8小时，然后冷却至室温。将冷却下来的样品用水洗涤，在烘箱中90℃下干燥。将干燥后的样品在0.8mol/L的硝酸溶液中酸浸脱锂，酸浸时间为0.5小时。然后将酸浸后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到的滤饼在烘箱中100℃下干燥，干燥后即可得到可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛。
实施例4
一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛，其分子式为H2Co0.04Ti0.96O3，所述锂离子筛的颗粒粒度分布在50-110nm之间，BET比表面积为47.72m2/g。
按照以下方法进行制备：
按照Li、Ti和Co的摩尔比2.3:1:0.05将醋酸锂、四异丙醇钛和氧化钴进行混合，充分研磨至混合均匀，然后将研磨好的样品放于坩埚中压实，将盖好的坩埚放置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温到400℃，在400℃下煅烧1小时，然后冷却至室温。将冷却下来的样品用水洗涤，在烘箱中90℃下干燥。将干燥后的样品在0.1mol/L的盐酸溶液中酸浸脱锂，酸浸时间为40小时。然后将酸浸后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到的滤饼在烘箱中65℃下干燥，干燥后即可得到可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛。
实施例5
一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛，其分子式为H2Ni0.08Ti0.92O3，所述锂离子筛的颗粒粒度分布在80-200nm之间，BET比表面积为51.30m2/g。
按照以下方法进行制备：
按照Li、Ti和Ni的摩尔比2.4:1:0.1将碳酸锂、钛酸四异丙酯和氧化镍进行混合，充分研磨至混合均匀，然后将研磨好的样品放于坩埚中压实，将盖好的坩埚放置于马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温到450℃，在450℃下煅烧2小时，然后冷却至室温。将冷却下来的样品用水洗涤，在烘箱中90℃下干燥。将干燥后的样品在0.3mol/L的盐酸溶液中酸浸脱锂，酸浸时间为10小时。然后将酸浸后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到的滤饼在烘箱中75℃下干燥，干燥后即可得到可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛。
实施例6
一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛，其分子式为H2Co0.13Ti0.87O3，所述锂离子筛的颗粒粒度分布在100-200nm之间，BET比表面积为48.45m2/g。
按照以下方法进行制备：
按照Li、Ti和Co的摩尔比2.5:1:0.15将氢氧化锂、钛酸四乙酯和碳酸钴进行混合，充分研磨至混合均匀，然后将研磨好的样品放于坩埚中压实，将盖好的坩埚放置于马弗炉中，以4℃/min的升温速度升温到500℃，在500℃下煅烧2小时，然后冷却至室温。将冷却下来的样品用水洗涤，在烘箱中90℃下干燥。将干燥后的样品在0.4mol/L的盐酸溶液中酸浸脱锂，酸浸时间为18小时。然后将酸浸后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到的滤饼在烘箱中70℃下干燥，干燥后即可得到可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛。
实施例7
一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛，其分子式为H2Fe0.11Ni0.08Ti0.81O3，所述锂离子筛的颗粒粒度分布在90-160nm之间，BET比表面积为37.19m2/g。
按照以下方法进行制备：
按照Li、Ti和R的摩尔比2.6:1:0.2将碳酸锂、四氧化三铁、二氧化钛和氧化镍进行混合(R为Fe和Ni，四氧化三铁和氧化镍的比例是随机的)，充分研磨至混合均匀，然后将研磨好的样品放于坩埚中压实，将盖好的坩埚放置于马弗炉中，以6℃/min的升温速度升温到750℃，在750℃下煅烧4小时，然后冷却至室温。将冷却下来的样品用水洗涤，在烘箱中90℃下干燥。将干燥后的样品在0.6mol/L的盐酸溶液中酸浸脱锂，酸浸时间为30小时。然后将酸浸后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到的滤饼在烘箱中80℃下干燥，干燥后即可得到可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛。
实施例8
一种可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛，其分子式为H2Ni0.2Ti0.8O3，所述锂离子筛的颗粒粒度分布在80-200nm之间，BET比表面积为45.36m2/g。
按照以下方法进行制备：
按照Li、Ti和Ni的摩尔比2.7:1:0.25将醋酸锂、二氧化钛和硫酸镍进行混合，充分研磨至混合均匀，然后将研磨好的样品放于坩埚中压实，将盖好的坩埚放置于马弗炉中，以9℃/min的升温速度升温到900℃，在900℃下煅烧6小时，然后冷却至室温。将冷却下来的样品用水洗涤，在烘箱中90℃下干燥。将干燥后的样品在0.7mol/L的盐酸溶液中酸浸脱锂，酸浸时间为36小时。然后将酸浸后的溶液过滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到的滤饼在烘箱中90℃下干燥，干燥后即可得到可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛。
对比例1
与实施例1相比，除了将Li、Ti和Fe的摩尔比改为2.1:1:0.008外，其他部分与实施例1均相同。
对比例2
与实施例1相比，除了将Li、Ti和Fe的摩尔比改为3:1:0.5外，其他部分与实施例1均相同。
性能测试：
将前驱体放置于0.5mol/L的盐酸溶液中酸洗脱锂，酸洗时间控制在24小时，ICP测试Li的浸出率以及Ti和磁性元素(Fe、Co、Ni)的溶损率。
将酸浸后的锂离子筛放置于0.6g/L的氢氧化锂溶液中吸附锂离子，吸附时间控制在24小时，根据ICP测试锂离子筛的吸附量。
测定施加外加磁场强度为0.8T时吸附完锂离子的锂离子筛从含锂溶液中完全分离出来时的时间。
表1
由上表可知，磁性元素掺杂进入到晶格以后的偏钛酸型锂离子筛依然具有高吸附量、高浸出率及低溶损率等特点，在外加磁场的作用下，其从含锂溶液分离出来仅需要1-10min，故本发明制备的偏钛酸型锂离子筛是一种吸附能力强且可快速从含锂溶液中分离出来的锂离子筛，具有良好的应用前景。
由对比例1和对比例2可知，当Ti、Li和Fe的摩尔比不在本发明提供的范围时，其制备得到的锂离子筛的吸附量会降低，说明特定的钛元素、锂元素和磁性元素的摩尔比是本发明的关键。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种偏钛酸型锂离子筛，其特征在于，所述锂离子筛的分子式为H2RxTi1-xO3，R为磁性元素，x的取值范围为0.01-0.2，该锂离子筛是由磁性元素掺入到Li2TiO3的晶格中，取代部分钛的位置，再经过酸洗脱锂形成的。
2.如权利要求1所述的锂离子筛，其特征在于，所述磁性元素为铁、钴或镍中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂离子筛的颗粒粒度分布在50-200nm之间，BET比表面积为30-60m2/g。
3.如权利要求1或2所述的可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂源、钛源和超顺磁性物质进行煅烧，得到锂离子筛前驱体；
(2)对步骤(1)得到锂离子筛前驱体进行酸洗，液固分离后得到偏钛酸型锂离子筛。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧前还包括将锂源、钛源和超顺磁性物质混合并研磨的步骤。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述钛源为二氧化钛和/或有机钛源；
优选地，步骤(1)所述超顺磁性物质为铁、钴、镍、铁的氧化物、铁盐、钴的氧化物、钴盐、镍的氧化物或镍盐中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源中的锂元素、钛源中的钛元素和超顺磁性物质中的磁性元素的摩尔比为(2-2.8):1:(0.01-0.3)，优选为2.2:1:0.08。
7.如权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述煅烧的温度为350-1050℃，优选为400-750℃，进一步优选为600℃；
优选地，步骤(1)所述煅烧时升温的速度为0.1-10℃/min，优选为8℃/min；
优选地，步骤(1)所述煅烧的时间为0.5-8h，优选为2-4h，进一步优选为3h。
8.如权利要求3-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸洗使用的酸溶液为盐酸、硫酸或硝酸中的一种，优选为盐酸溶液；
优选地，步骤(2)所述酸洗使用的酸溶液的浓度为0.01-0.8mol/L，优选为0.5mol/L；
优选地，步骤(2)所述酸洗的时间为0.5-48h，优选为24h；
优选地，步骤(2)所述液固分离后还包括对锂离子筛进行干燥处理；
优选地，所述干燥的温度为60-100℃，优选为90℃。
9.如权利要求3-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按照锂元素、钛元素和磁性元素的摩尔比(2-2.8):1:(0.01-0.3)将锂源、钛源和超顺磁性物质进行混合，研磨后以0.1-10℃/min的升温的速度在350-1050℃下煅烧0.5-8h，得到锂离子筛前驱体；
(2)用0.01-0.8mol/L的盐酸对步骤(1)得到锂离子筛前驱体酸洗0.5-48h，液固分离后在60-100℃下干燥即得到偏钛酸型锂离子筛。
10.如权利要求1或2所述的可磁性分离的偏钛酸型锂离子筛在盐湖提锂中的应用。
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