CN103601483B - 镧锰掺杂锶铁氧体磁性粉体的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磁矫顽力可调的镧锰掺杂锶铁氧体纳米粉末的配方及合成方法，属于化学共沉淀法制备及磁性材料制备技术领域。该方法是以铁、锶、锰、镧的可溶性盐类化合物（如氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐），按照一定摩尔比溶解于去离子水中，外加磁力搅拌，然后加入三乙胺溶液中，边倾倒边搅拌，直至没有沉淀析出，将沉淀过滤，在烘箱中120℃除水，再次研磨，经900℃烧结制备出镧锰掺杂锶铁氧体纳米粉体。粉体经XRD表征，证明锶铁氧体保持原结构。使用扫描电镜观察其微观结构主要为棒状及六角片状半透明晶体。通过改变镧锰掺杂量，可以有效调节锶铁氧体的矫顽力，适应不同磁记录材料的需求，有利于扩大锶铁氧体的应用范围。

Description

镧锰掺杂锶铁氧体磁性粉体的合成方法

技术领域

本发明涉及锶铁氧体磁性粉体纳米结构的合成方法，特别是使用三乙胺作为沉淀剂的共沉淀法，可使矫顽力在一定范围内可调。

背景技术

永磁铁氧体具有原材料广泛、化学稳定性好、价格便宜和矫顽力高等优点，因此其至今仍是应用最广泛、产量最高的永磁材料。但随着科学技术的发展，对永磁铁氧体也提出了更高的要求。为了获得高性能的铁氧体超微粉末，大多数研究都是从合成方法和元素掺杂两方面加以考虑。目前制备方法主要有陶瓷法、化学共沉法、水热法、溶胶-凝胶法等等。

（1）水热法通过高温高压制备磁性粉体有反应速度快，可以制备常温不易制备的特殊材料的作用。但是不适合工业生产，对设备要求较高，有些原料易产生分解等问题。

（2）陶瓷法是工业最常用制备磁性粉体的方法。该方法最大的优点是前处理简单，生产规模较大。但是金属氧化物活性较低，因此常常需要较高的反应温度，产品中容易出现杂相，并且不均匀。

（3）溶胶-凝胶法也是一种常用方法，产品质量较为均匀，粉体形貌较易控制。但是该方法成本较高，另外对反应体系有要求，不是每种体系均可使用。此外，产品中容易出现杂质，副产物不易分离。

（4）化学共沉淀法利用沉淀剂将金属等阳离子在较短时间内共沉淀，实现了原料在纳米级别的混合，这有利于提高产物的均匀性，同时设备简单，适合大规模生产，而且能耗较低。

上述几种方法虽然均可制备稀土掺杂纳米锶铁氧体，但是对于杂质分离、产品均匀性方面均不如共沉淀法。通过我们的实验表明，我们制备的稀土掺杂锶铁氧体磁性粉体产品高度晶化，颗粒均匀，矫顽力在一定范围可调，适合作为磁记录材料等。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、制备过程便于操作和控制的镧锰掺杂锶铁氧体纳米磁性粉体的新型合成方法。通过在低温常压条件下利用La、Mn替代M型锶铁氧体中Sr、Fe离子，经煅烧直接制备Sr_1-xFe_12-xLa_xMn_xO₁₉（x=0～0.35）纳米粉体。本方法中提出使用三乙胺作为沉淀剂，将消除产品中钠等杂离子。使用烘箱在120℃除水后再次研磨，保证多种金属离子混合更加均匀，经多次实验发现900℃烧结制备出稀土及锰掺杂锶铁氧体纳米粉体纯度最好。

1、使用镧（稀土离子）、锰（过渡金属离子）对锶铁氧体进行掺杂，通过对锶铁氧体的电子数量和自旋结构的调整实现对材料磁性的调节。

2、使用三乙胺做沉淀剂，提高产品纯度，改善其磁性。

3、将前驱体研磨并在900℃焙烧，使得产品结晶纯度较高。

在上述制备方法中，所述的可溶性盐类化合物为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种，所用的沉淀剂为三乙胺、碳酸钠、碳酸盐的一种或几种。一定的搅拌条件为磁力搅拌器或手动搅拌均可。搅拌过程中边倾倒边搅拌，直至没有气泡逸出，过滤，固液分离。均匀混合所需的一定条件为一定反应温度、浓度、混合方法和混合速率。所述的一定反应温度为10-80℃，搅拌时间为30-60min，所述的盐类浓度为0.01～10 mol/L。过滤装置为布氏漏斗、抽滤装置的一种或几种。

利用本发明的合成方法制备锶铁氧体保持原结构，并可以在常压下直接从溶液中沉淀出粉体，经烧结后可直接制备出直径约200nm，长径比10:1的纳米棒材和直径约500纳米厚度50纳米的六角形片状颗粒。比饱和磁化强度和比剩余磁化强度均比未掺杂样品的强度随镧锰掺杂量可调，有利于扩大锶铁氧体在磁记录方面的应用。

本方法通过改善沉淀剂，改变镧锰掺杂量可以方便地控制镧锰等稀土和过渡元素掺杂到锶铁氧体中，实现纳米粉体形貌可控，相对于溶胶凝胶降低了成本，相对于陶瓷法，提高了产品纯度。相对于其它共沉淀法，由于使用三乙胺作为沉淀剂，有效的去除了产品中微量的钠离子，并使得掺杂元素更加均匀的分布，实现了对磁性调节的可控。

附图说明

图1 为实施例1所述的稀土不同掺杂量预烧粉末经900℃退火的XRD图谱。

图2 为实施例2所述的掺杂量x=0.2的磁性纳米粉体的SEM照片。

图3 为实施例2所述的掺杂量x=0及x=0.2样品的磁滞回线。

图4 为实施例3所述的样品的比饱和磁化强度(Ms)和比剩余磁化强度(Mr)随掺杂量x的变化。

图5 为实施例3所述的样品的内禀矫顽力随掺杂量x的变化。

图6 为实施例2所述的磁性纳米粉体的能谱分析数据。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，需要说明的是，本发明的保护范围并不仅限于下述实施例。

实施例1

先将FeCl₃、La（NO₃）·6H₂O、SrCl₂·4H₂O、MnCl₂·4H₂O溶解于去离子水中，在搅拌器上搅拌，然后倒至三乙胺溶液，边倾倒边搅拌，直至没有沉淀析出，然后在加热型搅拌器上70℃搅拌1h，用布氏漏斗抽滤，将沉淀物置于干燥箱中120℃干燥，研磨成粉，放入马弗炉中900℃焙烧并保温2h。图1为稀土不同掺杂量预烧粉末在900℃退火后的XRD图谱，表明样品在900℃退火后晶格没有发生变化，形成了单一的锶铁氧体相，这说明La³⁺、Mn²⁺离子已经以填隙的形式完全融入了锶铁氧体晶格结构中。根据XRD图谱，利用谢乐公式计算的样品晶粒尺寸约为280nm，远小于锶铁氧体的单畴临界尺寸。这说明采用该方法制备工艺可以在较低的温度下获得单相单畴铅石结构的锶铁氧体。

实施例2

先将FeNO₃、La（NO₃）₃·6H₂O、SrCl₂·4H₂O、MnCl₂·4H₂O溶解于三乙胺中，将La-Mn替代M型锶铁氧体Sr_1-xFe_12-xLa_xMn_xO₁₉（x=0～0.35）作为先驱体，在搅拌器上搅拌，然后倒至三乙胺溶液，边倾倒边搅拌，直至没有沉淀析出，然后在加热型搅拌器上70℃搅拌1h，用布氏漏斗抽滤，将沉淀物置于干燥箱中120℃干燥，研磨成粉，放入马弗炉中900℃焙烧并保温2h。图2为可控成分x=0.2的扫描电镜照片，SEM表明产物直径约200nm，长径比10:1的纳米棒材及直径为500纳米的六角片状粉体。由图6可以看出样品只含有Sr、La、Mn、Fe、O元素，这也可以说明所制备的样品不含有任何杂质。通过对掺杂La、Mn化合物的成分可知，掺杂量为0.2的样品的剩磁、矫顽力均比未掺杂样品高，这表明适量La-Mn掺杂可以有效控制锶铁氧体的磁性，见图3。

实施例3

先将FeCl₃、LaCl₃·6H₂O、SrCl₂·4H₂O、MnCl₂·4H₂O溶解于去离子水中，将La-Mn替代M型锶铁氧体Sr_1-xFe_12-xLa_xMn_xO₁₉（x=0～0.35）作为先驱体，在搅拌器上搅拌，然后倒至三乙胺溶液，边倾倒边搅拌，直至没有沉淀析出，然后在加热型搅拌器上50℃搅拌1h，用布氏漏斗抽滤，将沉淀物置于干燥箱中120℃干燥，研磨成粉，放入马弗炉中900℃焙烧并保温2h。图4为样品的比饱和磁化强度和比剩余磁化强度随掺杂量x的变化。当掺杂量x=0.15时，矫顽力较高，其它掺杂量时，矫顽力下降较快，这表明La-Mn掺杂量可以有效控制锶铁氧体的矫顽力，见图5。

Claims (1)

1.镧锰掺杂锶铁氧体磁性粉体的合成方法，其特征在于：该方法是将La-Mn替代M型锶铁氧体Sr_1-xFe_12-xLa_xMn_xO₁₉中Sr及Fe原子，其中x=0～0.35，且x≠0，通过改变镧锰掺杂量，在较大范围调整磁性粉体矫顽力：

（1）将Sr、Fe、Mn、La的可溶性盐类化合物溶于去离子水，使用三乙胺作为沉淀剂，制备碱性前驱体，在反应温度为10～80℃、搅拌时间为30～60min的条件下，去除产品中影响性能的钠离子，固液分离；

（2）将前驱体在烘箱中120℃除水；

（3）将前驱体研磨并在900℃焙烧；

所述的Sr、Fe、Mn、La的可溶性盐类化合物为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种或几种，所述的可溶性盐类化合物的浓度为0.01～10 mol/L。