CN102010189A - 一维棒状钡铁氧体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种一维棒状形貌特征的BaCo_xTi_xFe_12-2xO₁₉(x＝0-1)铁氧体及其制备方法，该方法为化学沉淀-局部规整法。该方法是将针状FeOOH(α-FeOOH或γ-FeOOH)粉末加入到钡盐及钴盐的溶液中，均匀搅拌同时向其中滴加Na₂CO₃溶液和钛酸四丁酯的乙醇溶液，制得前驱体；前驱体经高温焙烧后得到具有一维棒状形貌特征的BaCo_xTi_xFe_12-2xO₁₉(x＝0-1)磁粉。工艺稳定，易于重复，性能稳定，成本较低，且此方法也适用于多种金属离子的掺杂。

Description

一维棒状钡铁氧体及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性材料技术领域一类磁性材料及其制备方法，具体说，是棒状M型钡铁氧体和钴钛掺杂M型钡铁氧体磁性粉体及其制备方法。

背景技术

钡铁氧体为磁铅石型铁氧体，属于永磁铁氧体材料。作为电子工业的一种基础功能材料，它已经在汽车、摩托车、电视机、音响、计算机、磁记录介质、通信终端机、医疗仪器、航空、航天、武器系统隐身、抗电磁辐射等方面获得了广泛应用。其中，钡铁氧体作为磁记录介质材料和吸波材料方面的应用倍受关注，这主要源于其高记录密度垂直磁化的特性和较强的磁晶各向异性场。

近年来，对磁铅石型钡铁氧体的研究集中于三个方面：一、钡铁氧体的离子掺杂研究。通过金属离子占据六角铁氧体不同的磁晶位，改变磁矩大小，从而调节六角铁氧体的饱和磁化强度；二、与其它材料复合，形成具有其它材料及钡铁氧体磁性特征的复合材料。通过改变复合材料中其它材料的相对含量，从而调控复合材料的饱和磁化强度和矫顽力等性能；三、颗粒形貌异型化。将颗粒形貌由三维向一维或二维的方向发展，其归于钡铁氧体具有由颗粒形貌决定的形状各向异性能。用离子交换树脂法制备了厚度小于30nm，粒径小于300nm的片状钡铁氧体得到的片状钡铁氧体，其矫顽力为(3800Oe)，饱和龙磁化强度为(71Am²/kg＝71emu/g)接近于理论值(钟伟，都有为.中国专利.200410013959)。Guohong Mu等制备了棒状和片状的M型钡铁氧体，并发现棒状的矫顽力(5350Oe)高于片状(4800Oe)，且二者同时高于三维近球状(G H.Mu，X.F.Pan，N.Chen，et al.Materials Research Bulletin 2008，(43)：1369.)。

钡铁氧体的制备方法很多，主要有如下几种：一、机械球磨法。采用传统陶瓷制备工艺得到的BaFe₁₂O₁₉多畴粒子为原料，利用球磨机的转动或振动，将多畴粒子粉碎成具有纳米尺寸的单畴粒子，在经900～1000℃退火，得到所需的目的产物，通常球磨时间为数百到数千小时。该法易引入某些杂质，很难得到均匀的细小颗粒，分散性较差，晶体缺陷多，并且耗能很大。所制备的颗粒通常为片状或近三维形貌(W.Kaezarek，B.Idzikowski，I.C.Muller.Magnetismand Magnetic Matedals.1998，177-181：921.)。二、化学共沉淀法。它是利用化学反应将溶液中的金属离子共同沉淀，经过滤、洗涤、干燥、烧结后得到所需的产物。此方法工艺简单、经济、易于工业化，并且由于各种离子在溶液中混合，较机械混合更均匀，容易控制产物的成分。但是，沉淀过程中常出现胶状沉淀，难于过滤和洗涤。不均匀的沉淀过程容易造成粒子间的团聚，使烧结后形成较大的颗粒。所制备的颗粒通常为片状或近三维形貌(H.C.Fang，ZYang，C.K.Ong，et al.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1998，187：129.)。三、溶胶-凝胶法。它是将前驱物(无机盐或金属醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均一的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，经蒸发干燥转变为凝胶。该法原料容易获得，工艺简单，反应周期短，产物粒径小，分布均匀。但成本相对较高，不适合工业化生产。所制备的颗粒通常为片状或近三维形貌，也有部分颗粒呈棒状形貌，但其长度为纳米级的且其反应条件不易控制(N.C.Pramanik，T.Fujii，M.Nakanishi，.J.Takada.Materials Letters 59(2005)：468.(郭宏伟，高档妮，刘新年等.中国专利.200910021865)。四、微乳液法。在油包水微乳液中，水相被表面活性剂包围，在油相中分散粒度为10-20nm的微珠。利用油包水微乳液作为反应介质，可得到粒径均一的超细沉淀物。沉淀反应被表面活性剂包裹，防止微珠继续长大，另外也阻止颗粒之间的团聚。此方法虽然可以制备出颗粒形貌为一维棒状或二维片状的钡铁氧体，但尺寸通常在纳米级，并且此法用了大量的有机溶剂以及表面活性剂，工艺复杂，生产成本非常高(X.Y.Liu，J.Wang，L.M.Gan.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，1998，184：344.)。

基于磁铅石型钡铁氧体的研究现状，提出一种简单、低成本的合成一维棒状钡铁氧体及离子掺杂一维钡铁氧体的制备方法，对于提高钡铁氧体的性能及拓展其应用，具有重要的实际意义。

发明内容

本发明提供了一种一维棒状形貌特征的BaCo_xTi_xFe_12-2xO₁₉(x＝0-1)铁氧体及其制备方法，该方法为化学沉淀-局部规整法。此方法不但汲取了化学沉淀法工艺简单且经济，易于工业化，离子状态下混合比机械混合更均匀，可精确控制各组分化学计量比，而且在对于最终产物一维形貌的控制方面体现出突出优势。

本发明是通过以下技术方案实现的：将针状FeOOH(α-FeOOH或γ-FeOOH)粉末加入到钡盐及钴盐的溶液中，均匀搅拌同时向其中滴加Na₂CO₃溶液和钛酸四丁酯的乙醇溶液，制得前驱体；前驱体经高温焙烧后得到具有一维棒状形貌特征的BaCo_xTi_xFe_12-2xO₁₉(x＝0-1)磁粉。具体步骤如下：

1.原料的配制。

按Ba²⁺/Fe³⁺＝10.0-12.0(摩尔比)，Co²⁺/Fe³⁺＝0-10(摩尔比)，Ti⁴⁺/Fe³⁺＝0-10(摩尔比)，CO₃ ^2-/(Ba²⁺+Co²⁺)＝1-1.2(摩尔比)分别称取一定量的钡盐、钴盐、FeOOH(α-FeOOH或γ-FeOOH)和钛酸四丁酯。将称好的钛酸四丁酯溶于乙醇中，称取的碳酸钠配制成水溶液，称取的钡盐和钴盐配制成混合水溶液。当x＝0时，不称取钴盐和钛酸四丁酯。

2.前驱体的制备。

(1)将钡盐和钴盐混合溶液倒入反应器中，均匀搅拌后加入一定量的FeOOH(α-FeOOH或γ-FeOOH)粉末，控制反应器温度在20-80℃范围内，连续搅拌，同时将Na₂CO₃溶液和钛酸四丁酯的乙醇溶液以一定的速度同时滴加到反应器中；

(2)滴加完毕后，将得到的产物静置12-24小时。

(3)对静置后的产物抽滤，反复水洗至中性(pH＝6.5-7.5)，将滤饼于40-100℃干燥，得到前驱体；

3.磁性粉体的制备。

将前驱体放入马弗炉中于300-500℃预烧0-5小时后，再于800～1100℃下焙烧0.5-6小时；焙烧完后，经研简单磨得到磁性铁氧体粉末。

本发明的优势及特点主要为：首先，利用针状FeOOH的为模板，制备了一维棒状铁氧体BaCo_xTi_xFe_12-2xO₁₉(x＝0-1)；其次，可以通过针状FeOOH的颗粒尺寸、前驱体的预烧温度或时间、前驱体的焙烧温度或时间、x值等控制BaCo_xTi_xFe_12-2xO₁₉(x＝0-1)的棒状颗粒尺寸；第三，可通过棒状颗粒的尺寸、长径比，或者掺杂离子的含量，对棒状BaCo_xTi_xFe_12-2xO₁₉(x＝0-1)的静磁性能和/或电磁性能进行调节；第四，热处理温度明显低于传统的固相反应工艺，热处理时间也显著缩短；第五，工艺稳定，易于重复，性能稳定，成本较低，且此方法也适用于多种金属离子的掺杂。

附图说明

图1实施例1前驱体XRD谱图。

图2实施例1前驱体SEM图片。

图3实施例1产物XRD图片。

图4实施例1产物SEM图片。

图5实施例2产物SEM图片。

图6实施例3产物能谱图片。

图7实施例3产物XRD图片。

图8实施例3产物SEM图片。

图9实施例4产物SEM图片。

具体实施方式

实施例1

取x＝0，按Fe/Ba＝11.6(摩尔比)，称取一定量的BaCl₂和γ-FeOOH。将BaCl₂用去离子水溶解移入反应器中，再将γ-FeOOH加入BaCl₂水溶液中并均匀搅拌，控制反应器内的温度为50℃；按Ba²⁺/CO₃ ^2-＝1∶1(摩尔比)称取Na₂CO₃，将其配制成水溶液后滴加入反应器中，滴加时间控制为8小时；滴加完毕后将得到的产物静置12小时；对静置后的产物水洗至滤液pH为7.0，抽滤，50℃干燥后得前驱体。将前驱体于1000℃下焙烧3小时。焙烧完毕后研磨得最终产物。

附图1和附图2为前驱体的XRD图和SEM图。二者说明前驱体是BaCO₃包覆于针状γ-FeOOH表面所形成的复合物，且前驱体具有良好的一维针状形貌，其颗粒长径比为10-16，颗粒长度为0.8-1.4μm。附图3和附图4为终产物的XRD图和SEM图。它们说明制得的产物为BaFe₁₂O₁₉纯相，且其具有较好的一维棒状形貌，颗粒长径比为5-8，颗粒长度为0.5-1.0μm，Hc为3050Oe，Ms为48.8emu/g。

本实施例说明采用本发明技术可制备出纯的、且呈一维棒状的BaCo_xTi_xFe_12-2xO₁₉(x＝O)铁氧体。

实施例2

按实施例1的步骤制备BaFe₁₂O₁₉，不同反应条件为：Fe/Ba＝12(摩尔比)，反应温度为30℃，以α-FeOOH取代γ-FeOOH，滴加Na₂CO₃溶液时间控制为12小时，静置时间为18小时，前驱体于1100℃煅烧1.5小时。

附图5为终产物的SEM图，它表明终产物BaFe₁₂O₁₉一维棒状形貌特征不明显，说明高温影响形貌的保持，长径比为3-5，颗粒长度为0.3-0.7μm。VSM分析表明，其矫顽力为2365Oe，饱和磁化强度为49.99emu/g。

与实施例1相比较，本实施例说明通过调变反应条件，可以对BaCo_xTi_xFe_12-2xO₁₉(x＝O-1)的颗粒长径比和尺寸进行调控，从而对其静磁性能进行调节。

实施例3

取x＝0.5，按Fe∶Ba∶Co∶Ti＝10.6∶1∶0.5∶0.5，称取BaCl₂、CoCl₂、γ-FeOOH和钛酸四丁酯。具体步骤同实施例1，不同处为：称取钛酸四丁酯溶于乙醇中，将Na₂CO₃溶液与钛酸四丁酯乙醇溶液同时滴加入反应器中，将前驱体于350℃下预烧3小时，900℃焙烧1.5小时。

附图6、附图7、附图8分别为终产物EDS图、XRD图和SEM图。由附图6可知产物中含有Ba、Co、Ti、O、Fe元素且Ba∶Co∶Ti∶Fe＝1∶0.5∶0.5∶10.8(摩尔比)，结合附图7可知制得的产物为钡铁氧体且其化学式为BaCo_0.5Ti_0.5Fe₁₁O₁₉。附图8表明BaCo_0.5Ti_0.5Fe₁₁O₁₉具有一维棒状形貌，其长径比为8-10，颗粒长度为0.8-1.2μm。VSM分析表明，其矫顽力为1520Oe，饱和磁化强度为54.8emu/g。

本实施例说明采用本发明技术可制备出纯的、且呈一维棒状的BaCo_xTi_xFe_12-2xO₁₉(x＞0)铁氧体。

实施例4

按实施例3制备BaCo_xTi_xFe₁₁O₁₉取x＝0.2。附图9表明BaCo_0.2Ti_0.2Fe_11.6O₁₉具有一维棒状形貌，其长径比为7-11，颗粒长度为0.6-1.2μm。VSM分析表明，其矫顽力为2200Oe，饱和磁化强度为55.3emu/g。

与实施例3相比较，本实施例说明通过调变反应条件，可以对BaCo_xTi_xFe_12-2xO₁₉(x＝0-1)的离子掺杂量进行调控，从而对其静磁性能进行调节。

Claims (7)

1.一维棒状钡铁氧体，其特征在于化学式为BaCo_xTi_xFe_12-2xO₁₉(x＝0-1)，其特征在于颗粒长径比＞4且长度尺寸＞0.5μm。

2.一维棒状钡铁氧体的制备方法，其特征包括以下工艺步骤：(1)配制溶液，将钡盐、钴盐用去离子水溶解，制成钡盐和钴盐的混合溶液，另将钛酸四丁酯溶于乙醇当中，制成钛酸四丁酯的乙醇溶液；(2)制备前驱体，将针状α-FeOOH或γ-FeOOH粉末加入钡盐和钴盐的混合溶液中，同时滴加Na₂CO₃溶液和钛酸四丁酯的乙醇溶液，滴加结束后，产物经静置、抽滤、干燥，得到前驱体；(3)制备磁性粉体，将前驱体进行预处理和热处理后，得到磁性BaCo_xTi_xFe_12-2xO₁₉(x＝0-1)铁氧体粉末。

3.根据权利要求2所述的一维棒状钡铁氧体的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)的溶液原料配比为Ba²⁺/Fe³⁺＝10.0-12.0(摩尔比)，Co²⁺/Fe³⁺＝0-10(摩尔比)，Ti⁴⁺/Fe³⁺＝0-10(摩尔比)，CO₃ ^2-/(Ba²⁺+Co²⁺)＝1-1.2(摩尔比)；所述钴盐是指氯化钴或硝酸钴，所述钡盐是指氯化钡或硝酸钡；当x＝0时，混合溶液中不加入钴盐溶液，且不配制钛酸四丁酯的乙醇溶液。

4.根据权利要求2所述的一维棒状钡铁氧体的制备方法，其特征在于所述的(2)的将钴盐和钡盐混合溶液和针状FeOOH加入反应器中，20-80℃下搅拌2-5小时后，在连续搅拌条件下同时向反应器中滴加碳酸钠溶液和钛酸四丁酯的乙醇溶液，滴加完毕后静止12-24小时，取出反应器中的产物，水洗至中性，抽滤，再于40-100℃干燥，得前驱体。

5.根据权利要求2或4所述的一维棒状钡铁氧体的制备方法，其特征在于所述的前驱体，其形貌特征是针状或棒状，其颗粒长径比＞5且长度尺寸＞0.5μm。

6.根据权利要求2所述的一维棒状钡铁氧体的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)的预处理温度为300-500℃，预处理时间为0-5小时，热处理温度为800-1100℃，热处理时间为0.5-6小时。

7.根据权利要求1、2所述的一维棒状钡铁氧体，其特征在于长径比可通过合成条件，即针状α-FeOOH或γ-FeOOH的颗粒尺寸、前驱体的预烧温度或时间、前驱体的焙烧温度或时间、x值等进行调节。

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