CN116983948A - 一种钛系锂离子吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，涉及新能源材料领域，所述钛系锂离子吸附材料的化学组成为H4Ti5‑x‑yWxNbyO12，其中0＜x≤0.5，0＜y≤2，所述钛系锂离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将钛源、钨源、铌源和锂源配置成悬浮液，将悬浮液砂磨处理后采用离心式喷雾造粒；步骤2：将步骤1所得造粒固体在氮气气氛下以三段烧结制度烧结得到Li4Ti5‑x‑yWxNbyO12；步骤3：将步骤2所得Li4Ti5‑x‑yWxNbyO12中的Li用弱酸置换得到吸附材料钛钨铌酸H4Ti5‑x‑yWxNbyO12，通过所制备的钛钨铌酸材料，对锂离子有高选择配位调控，实现锂离子的吸附富集，具有高吸附容量、高吸附速率、循环再生性能优异和溶损低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体为一种钛系锂离子吸附材料的制备方法。
背景技术
碳酸锂沉锂母液、废旧电池粉浸出锂液、盐湖卤水、含锂废水等锂盐企业在生产过程中存在大量低浓度含锂溶液，行业内针对该类溶液处理方法包括：沉淀法、萃取法和吸附法，行业内现有氟/磷酸盐沉淀法富集技术存在对锂回收率低、成本高、工艺复杂、操作难度大且带入新的污染因素等问题，无法高效安全绿色利用锂元素，而萃取法存在对设备耐腐蚀性能要求高的问题；
吸附法则具有操作简单、生产成本低和无毒无污染等优点，在低浓度锂液富集领域具有巨大的发展前景，根据吸附材料的不同，主要分锰系、铝系、钛系三类材料；
其中，铝系吸附材料存在吸附容量低的缺点，锰系材料因锰的Jahn-Teller效应，其溶损严重，吸附衰退较为明显，进而使得锰系和铝系材料的在废水处理时的应用场景较为狭窄，局限性大；
而钛系吸附材料则可克服锰系与铝系吸附材料的缺点，极具应用前景，因此，本文提出一种钛系锂离子吸附材料的制备方法可以解决上述问题。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术所存在的上述缺点，本发明提供了一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，能够有效地解决现有技术的问题。
（二）技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现，
本发明公开了一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，所述钛系锂离子吸附材料的化学组成为H4Ti5-x-yWxNbyO12，其中0＜x≤0.5，0＜y≤2。
所述钛系锂离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钛源、钨源、铌源和锂源配置成悬浮液，将悬浮液砂磨处理后采用离心式喷雾造粒；
步骤2：将步骤1所得造粒固体在氮气气氛下以三段烧结制度烧结得到Li4Ti5-x- yWxNbyO12；
步骤3：将步骤2所得Li4Ti5-x-yWxNbyO12中的Li用弱酸置换得到吸附材料钛钨铌酸H4Ti5-x-yWxNbyO12。
更进一步地，所述步骤1中：
钛源选用TiCl4、TiBr4、Ti(SO4)2、Ti(S2O7)2和C4H2K2O10Ti中的任意一种或多种；
钨源选用Na2WO4和（NH4）2WO4中的任意一种或多种；
铌源选用Nb2O5；
锂源选用Li2CO3和LiOH中的任意一种或多种。
更进一步地，所述步骤1中所述悬浮液的制备过程为：将锂源、钛源、钨源和铌源按摩尔比Li:Ti:W:Nb为A:B:C:D组成混合物，并添加适量溶剂制成悬浮液，所述悬浮液固含量为5%-35%，其中，A取值4，B的取值范围为2.5～5，C的取值范围为0.05～0.5，D的取值范围为0.05～2。
更进一步地，所述步骤1中砂磨处理过程中，将悬浮液的中位等效体积粒径D50为50-500nm。
更进一步地，所述步骤1中喷雾造粒时喷雾进口温度为200-500℃，出口温度为100-200℃，进料速率为1-10 L/min，雾化器线速度为100-150 m/s。
更进一步地，所述步骤2中的三段烧结制度为：
第一段以2-5℃/min的升温速率由室温升温至450-550℃，保温1-2 h；
第二段以2-5℃/min的升温速率升温至650-750℃，保温1-2 h；
第三段以2-5℃/min的升温速率升温至850-950℃，保温8-12 h。
更进一步地，所述步骤3中的弱酸为H2C2O4、H4C2O2、H8C6O7和H3PO4中的任意一种或多种，所述弱酸的浓度为0.1-0.5 mol/L，所述置换的时间为2-3 h。
（三）有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已知的现有技术相比，具有如下有益效果，
1、通过制备的钛钨铌酸材料，对锂离子有高选择配位调控，实现锂离子的吸附富集，具有高吸附容量、高吸附速率、循环再生性能优异和溶损低的特点，能够高效绿色回收含锂溶液中的锂，所制备的吸附材料强度高、刚度强，溶损现象明显减弱，能够有效克服铝系吸附材料存在吸附容量低的缺点，以及锰系吸附材料吸附衰退明显的缺点。
2、通过所制备的钛钨铌酸材料，在吸附过程中，其吸附容量会随着吸附时间的延长而逐渐增加，具有较强的吸附稳定性，并且材料在受热过程中，其晶体结构会逐渐发生变化，进而使得吸附材料的溶损现象得到明显改善。
3、钛钨铌酸材料因其兼具铝系与锰系吸附材料的优点，不仅具有较高的吸附容量和良好的吸附稳定性，而且其吸解速度也相对较快，在处理高浓度含锂有机废水时，该材料能够在较短的时间内达到较高的吸附效率，从而大幅缩短废水处理时间，降低处理成本，钛系吸附材料具有较高的吸附容量、良好的吸附稳定性以及较快的吸解速度，这些优势使其在处理高浓度含锂有机废水方面具有较大的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中钛系锂离子吸附材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例中的一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：将钛源Ti(SO4)2、钨源Na2WO4、铌源Nb2O5和锂源Li2CO3按摩尔比Li:Ti:W:Nb为4:2.5:0.5:2配置成固含量为25%的水悬浮液，将悬浮液砂磨至中位等效体积粒径D50为400nm；砂磨后，将悬浮液用离心式喷雾造粒得到固体；喷雾造粒时喷雾进口温度为350℃，出口温度为180℃，进料速率为4 L/min，雾化器线速度为150 m/s；
步骤2：将步骤1喷雾造粒固体在氮气气氛下以三段烧结得到Li4Ti2.5W0.5Nb2O12；
三段烧结过程为：第一段以2 ℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温2 h，第二段以3℃/min的升温速率升温至730℃，保温2 h，第三段以4 ℃/min的升温速率升温至870℃，保温10 h；
步骤3：将Li4Ti2.5W0.5Nb2O12中的Li用0.3 mol/L H2C2O4弱酸置换3h得到吸附材料钛钨铌酸H4Ti2.5W0.5Nb2O12。
实施例2
本实施例中的一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钛源Ti(SO4)2、钨源Na2WO4、铌源Nb2O5和锂源Li2CO3按摩尔比Li:Ti:W:Nb为4:2.5:0.5:2配置成固含量为35%的水悬浮液，将悬浮液砂磨至中位等效体积粒径D50为500nm，砂磨后，将悬浮液用离心式喷雾造粒得到固体；喷雾造粒时喷雾进口温度为500℃，出口温度为200℃，进料速率为1 L/min，雾化器线速度为150 m/s；
步骤2：将步骤1喷雾造粒固体在氮气气氛下以三段烧结得到Li4Ti2.5W0.5Nb2O12；
三段烧结过程为：第一段以5℃/min的升温速率由室温升温至550℃，保温1-2 h。第二段以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温2 h，第三段以5℃/min的升温速率升温至950℃，保温8 h。
步骤3：将Li4Ti2.5W0.5Nb2O12中的Li用0.5 mol/L H2C2O4弱酸置换3h得到吸附材料钛钨铌酸H4Ti2.5W0.5Nb2O12。
实施例3
本实施例中的一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钛源Ti(S2O7)2、钨源Na2WO4、铌源Nb2O5和锂源Li2CO3按摩尔比Li:Ti:W:Nb为4:3：0.5:1.5配置成固含量为25%的水悬浮液，将悬浮液砂磨至中位等效体积粒径D50为400nm，砂磨后，将悬浮液用离心式喷雾造粒得到固体；喷雾造粒时喷雾进口温度为350℃，出口温度为180℃，进料速率为4 L/min，雾化器线速度为150 m/s。
步骤2：将步骤1喷雾造粒固体在氮气气氛下以三段烧结得到Li4Ti3W0.5Nb1.5O12；
三段烧结过程为：第一段以2 ℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温2 h，第二段以3℃/min的升温速率升温至730℃，保温2 h，第三段以4 ℃/min的升温速率升温至870℃，保温10 h。
步骤3：将Li4Ti3W0.5Nb1.5O12中的Li用0.3 mol/L H2C2O4弱酸置换3h得到吸附材料钛钨铌酸H4Ti3W0.5Nb1.5O12。
实施例4
本实施例中的一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钛源Ti(SO4)2、钨源Na2WO4、铌源Nb2O5和锂源Li2CO3按摩尔比Li:Ti:W:Nb为4:2.5:0.5:2配置成固含量为25%的水悬浮液，将悬浮液砂磨至中位等效体积粒径D50为400nm，砂磨后，将悬浮液用离心式喷雾造粒得到固体；喷雾造粒时喷雾进口温度为350℃，出口温度为180℃，进料速率为4 L/min，雾化器线速度为150 m/s。
步骤2：将步骤1喷雾造粒固体在氮气气氛下以三段烧结得到Li4Ti2.5W0.5Nb2O12；
三段烧结过程为：第一段以2 ℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温2 h，第二段以3℃/min的升温速率升温至730℃，保温2 h，第三段以4 ℃/min的升温速率升温至870℃，保温10 h；
步骤3：将Li4Ti2.5W0.5Nb2O12中的Li用0.3 mol/L H2C2O4弱酸置换3h得到吸附材料钛钨铌酸H4Ti2.5W0.5Nb2O12。
实施例5
本实施例中的一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钛源Ti(SO4)2、钨源Na2WO4、铌源Nb2O5和锂源LiOH按摩尔比Li:Ti:W:Nb为4:2.5:0.5:2配置成固含量为25%的水悬浮液，将悬浮液砂磨至中位等效体积粒径D50为400nm，砂磨后，将悬浮液用离心式喷雾造粒得到固体；喷雾造粒时喷雾进口温度为350℃，出口温度为180℃，进料速率为4 L/min，雾化器线速度为150 m/s。
步骤2：将步骤1喷雾造粒固体在氮气气氛下以三段烧结得到Li4Ti2.5W0.5Nb2O12；
三段烧结过程为：第一段以2 ℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温2 h，第二段以3℃/min的升温速率升温至730℃，保温2 h，第三段以4 ℃/min的升温速率升温至870℃，保温10 h。
步骤3：将Li4Ti2.5W0.5Nb2O12中的Li用0.3 mol/L H2C2O4弱酸置换3h得到吸附材料钛钨铌酸H4Ti2.5W0.5Nb2O12。
实施例6
本实施例中的一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钛源Ti(S2O7)2、钨源(NH4)2WO4、铌源Nb2O5和锂源LiOH按摩尔比Li:Ti:W:Nb为4:3:0.5:1.5配置成固含量为25%的水悬浮液，将悬浮液砂磨至中位等效体积粒径D50为400nm，砂磨后，将悬浮液用离心式喷雾造粒得到固体；喷雾造粒时喷雾进口温度为350℃，出口温度为180℃，进料速率为4 L/min，雾化器线速度为150 m/s；
步骤2：将步骤1喷雾造粒固体在氮气气氛下以三段烧结得到Li4Ti3W0.5Nb1.5O12；
三段烧结过程为：第一段以2 ℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温2 h，第二段以3℃/min的升温速率升温至730℃，保温2 h，第三段以4 ℃/min的升温速率升温至870℃，保温10 h。
步骤3：将Li4Ti3W0.5Nb1.5O12中的Li用0.3 mol/L H2C2O4弱酸置换3h得到吸附材料钛钨铌酸H4Ti3W0.5Nb1.5O12。
性能测试
将上述实施例1-6制备的钛铌酸吸附材料置于浓度为1 g/L的低浓度Li+溶液吸附120 min，首次吸附容量、锂钠分离系数、循环10次后的吸附容量、溶损率数据如下表所示：
如上表可知，采用本发明所制备的锂吸附材料对低浓度锂溶液具有高达80mg/g的吸附容量，锂钠分离系数高于4000，溶损率低于0.5%，循环10次后吸附容量依然高于80mg/g，具有高吸附容量、高吸附速率、循环再生性能优异和溶损低的特点。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，其特征在于，所述钛系锂离子吸附材料的化学组成为H4Ti5-x-yWxNbyO12，其中0＜x≤0.5，0＜y≤2；
所述钛系锂离子吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将钛源、钨源、铌源和锂源配置成悬浮液，将悬浮液砂磨处理后采用离心式喷雾造粒；
步骤2：将步骤1所得造粒固体在氮气气氛下以三段烧结制度烧结得到Li4Ti5-x- yWxNbyO12；
步骤3：将步骤2所得Li4Ti5-x-yWxNbyO12中的Li用弱酸置换得到吸附材料钛钨铌酸H4Ti5-x-yWxNbyO12。
2.根据权利要求1所述的一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中：
钛源选用TiCl4、TiBr4、Ti(SO4)2、Ti(S2O7)2和C4H2K2O10Ti中的任意一种或多种；
钨源选用Na2WO4和（NH4）2WO4中的任意一种或多种；
铌源选用Nb2O5；
锂源选用Li2CO3和LiOH中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述悬浮液的制备过程为：将锂源、钛源、钨源和铌源按摩尔比Li:Ti:W:Nb为A:B:C:D组成混合物，并添加适量溶剂制成悬浮液，所述悬浮液固含量为5%-35%，其中，A取值4，B的取值范围为2.5～5，C的取值范围为0.05～0.5，D的取值范围为0.05～2。
4.根据权利要求1所述的一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中砂磨处理过程中，悬浮液的中位等效体积粒径D50为50-500nm。
5.根据权利要求1所述的一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中喷雾造粒时喷雾进口温度为200-500℃，出口温度为100-200℃，进料速率为1-10 L/min，雾化器线速度为100-150 m/s。
6.根据权利要求1所述的一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的三段烧结制度为：
第一段以2-5℃/min的升温速率由室温升温至450-550℃，保温1-2 h；
第二段以2-5℃/min的升温速率升温至650-750℃，保温1-2 h；
第三段以2-5℃/min的升温速率升温至850-950℃，保温8-12 h。
7.根据权利要求1所述的一种钛系锂离子吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的弱酸为H2C2O4、H4C2O2、H8C6O7和H3PO4中的任意一种或多种，所述弱酸的浓度为0.1-0.5mol/L，所述置换的时间为2-3 h。
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