CN102336429B - 一种脱除硫酸锌溶液中氟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下顺序步骤：A.球磨工序：采用球磨机将粗粒Ce2(CO3)3加水湿磨，球磨使Ce2(CO3)3粒径＜1微米，形成浆料，浆料用于沉淀除氟工序；B.沉淀除氟：将步骤A的浆料加入到pH值为5.0～5.4硫酸锌溶液中，加入硫酸，调节硫酸锌溶液pH值为3.0～4.5，通过Ce2(CO3)3与硫酸锌溶液中的氟进行反应，反应生成CeCO3F沉淀物，溶液中氟离子浓度降低至＜0.1g/L，过滤，滤液用于常规湿法炼锌；滤渣用于沉淀渣滤洗工序；C.沉淀渣滤洗：将步骤B的滤渣加水滤洗，滤洗液用于常规湿法炼锌，滤洗渣外售。它具有简短易行、能耗低、无污染、技术操作难度低、除氟效果好、运行成本低和经济效益显著等特点。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶金中的湿法冶金领域，具体涉及一种脱除硫酸锌溶液中氟的方法，它特别适合对高氟硫酸锌溶液进行脱氟处理。
背景技术
目前，金属锌基本上采用湿法炼锌工艺生产，这是因为湿法炼锌相较火法炼锌具有环保、成本低和回收率高等特点。但是，在湿法炼锌过程中，需要对电解溶液中氟含量进行严格控制，若氟含量过高（F-＞0.1 g/L）时，会使电解产生的阴极锌与阴极铝板发生粘连，产生阴极锌难以剥离等生产故障，导致企业的生产能力减小，严重时甚至会导致生产陷入停顿，而且溶液中过高的氟含量还会严重腐蚀阴极铝板，使阴极板损坏加快，从而造成企业生产成本上升，这使得大量高氟含锌原料无法直接用于湿法炼锌，增加了企业生产成本，造成了资源浪费。
在工业实践中，高氟含锌原料进行湿法炼锌，基本上是以先脱氟的方式处理，待原料中氟降低至锌精矿标准，再运用于常规湿法炼锌工艺。而脱除高氟原料中氟的常用方法有火法和湿法，火法采用回转窑或多膛炉焙烧原料，使原料中的氟挥发出去，该方法虽然工艺成熟，但存在单位能耗比较高、脱除效果不理想和污染大等缺陷，在全球能源价格不断上涨和倡导节能减排的大环境下，该方法不是理想之举；湿法采用碱性溶液洗涤原料，使原料中氟溶解在溶液中，该方法虽然能耗低，工作环境良好，但是工艺复杂，针对来源不同的原料，需要不同的工艺参数，可操作性差。
为了克服上述难题，开辟可操作性好、能耗低和脱氟效果理想的方法，各金属冶炼企业及个人做了大量尝试研究，例如中国专利文献公开的“锌电解冶炼中电解液的氟吸脱剂及用氟吸脱剂的除氟方法”（公开号: CN101001693，公开日: 2007.07.18），它公开了四种类型的锌电解液的氟吸脱剂及用氟吸脱剂的除氟方法，分别为碱性硫酸铁类氟吸脱剂、过氧氢氧化铁类氟吸脱剂、氧化铁类氟吸脱剂、氢氧化铁类氟吸脱剂，该技术由于吸脱剂的吸附氟能力有限，氟吸脱剂用量巨大，解吸时产生大量废水，污染严重，而且工艺流程较长，设备投入较大，企业生产成本高；再如中国专利文献公开的“湿法炼锌工业化离子交换法除氟氯技术”（公开号: CN101492772，公开日: 2009.07.29），它采用阴离子交换树脂D201的吸附和解吸附循环过程，脱除高氟硫酸锌溶液中的氟，该方法与公开号为 CN101001693的技术相似，存在解吸时废水排放量大、污染严重的缺点；又如中国专利文献公开的“硫酸锌溶液除氟工艺”（公开号: CN1966407，公开日: 2007.05.23），它公开一种生成Al2(PO3F)3沉淀物脱除高氟硫酸锌溶液中氟的方法，该方法采用Al2(SO4)3·12H2O和Na3PO4·12H2O为原料，存在原料加入量大、渣量大以及硫酸锌溶液中锌损失大的缺点。
综上所述，目前我国金属冶炼行业在湿法炼锌中深受氟离子超标的困扰，且缺乏良好的解决方法，现急需自主研发一种简单易行、无污染、经济可靠和实用性强的在硫酸锌溶液中脱除氟的方法。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述现有技术的不足，自主研发一种除氟效果好、运行成本低、简单易行、无污染、经济可靠和技术操作难度低的脱除硫酸锌溶液中氟的方法，它特别适合对高氟硫酸锌溶液进行脱氟处理。
为了实现上述技术目的，本发明采用Ce2(CO3)3为除氟剂，通过球磨降低除氟所需Ce2(CO3)3单位用量，提高Ce2(CO3)3利用率，Ce2(CO3)3除氟剂与高氟硫酸锌溶液中的氟进行反应，反应生成CeCO3F沉淀物，从而脱除高氟硫酸锌溶液中的氟，反应生成的沉淀物CeCO3F对于稀土冶炼企业来说，容易加工处理，CeCO3F作为副产品价格较高，利于降低企业生产成本。整个脱氟处理过程中，经过球磨后的固体Ce2(CO3)3与高氟硫酸锌溶液中的F-反应生成CeCO3F，所涉及的反应可以表示如下：
本发明具体采用的技术方案如下所述。
一种脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下顺序步骤：
A. 球磨工序：采用球磨机将粗粒Ce2(CO3)3加水湿磨，Ce2(CO3)3与水的质量比为1～2:1，球磨使Ce2(CO3)3粒径＜1微米，形成浆料，浆料用于沉淀除氟工序；
B. 沉淀除氟：将步骤A的浆料加入到pH值为5.0～5.4硫酸锌溶液中，加入的Ce2(CO3)3与硫酸锌溶液中氟的质量比为13～15：1，加入硫酸，调节硫酸锌溶液pH值为3.0～4.5，控制反应温度为60～80℃，搅拌90～120分钟，通过Ce2(CO3)3与硫酸锌溶液中的氟进行反应，反应生成CeCO3F沉淀物，溶液中氟离子浓度降低至＜0.1g/L，过滤，滤液用于常规湿法炼锌；滤渣用于沉淀渣滤洗工序；
C. 沉淀渣滤洗：将步骤B的滤渣加水滤洗，水与沉淀渣质量比为2～5：1，滤洗水的温度为40～60℃，滤洗液用于常规湿法炼锌，滤洗渣外售。
步骤A中的球磨机为陶瓷球磨机。
步骤B中的硫酸为质量百分比浓度＞92%的工业硫酸。
步骤C中所述滤洗是指，向在过滤机上的待洗渣加水，过滤和洗涤同时进行的操作。
本发明具有以下主要优点：
1. 作为除氟剂的Ce2(CO3)3的加入量可根据硫酸锌溶液中氟含量而进行调节，使高氟硫酸锌溶液中氟容易脱除至满足电锌生产技术要求，无浪费、能耗低、除氟效果好，锌锭回收率和质量均高，针对性强；
2. 虽然市场上Ce2(CO3)3价格较高，但是通过球磨处理，除氟所需Ce2(CO3)3单位用量低，提高了作为除氟剂的Ce2(CO3)3利用率，而且生成的沉淀物CeCO3F对于稀土冶炼企业来说，容易加工处理，CeCO3F作为副产品价格较高，市场销路好，有利于降低企业生产成本，提高企业利润，运行成本低，经济效益显著；
3. 整个除氟工艺简短易行、物料投送量小、设备投入少、技术操作难度低、可靠性高、实用性强；且对生产环境友好，完全没有废弃物外排，无污染，符合国家的节能减排政策。
附图说明
图1为本发明的一种工艺流程示意图。
具体实施方式
参见图1，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
一种脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下顺序步骤：A.球磨工序：采用陶瓷球磨机，在球磨机内加入粗粒Ce2(CO3)3，在球磨机内加水，球磨机内的Ce2(CO3)3与水的质量比为1:1，将Ce2(CO3)3湿磨，球磨使Ce2(CO3)3粒径＜1微米，使球磨机内的Ce2(CO3)3形成浆料，浆料用于沉淀除氟工序；B.沉淀除氟：将步骤A的浆料243Kg(干重)加入到60 m3氟含量为0.311g/L、pH值为5.0的硫酸锌溶液中，加入的Ce2(CO3)3与硫酸锌溶液中氟的质量比为13：1，加入硫酸，该硫酸为质量百分比浓度＞92%的工业硫酸，调节硫酸锌溶液pH值为3.0，控制硫酸锌溶液的温度为60℃，通过Ce2(CO3)3与硫酸锌溶液中的氟进行反应，搅拌反应90分钟，反应生成CeCO3F沉淀物，溶液中氟离子浓度降至0.097g/L，过滤，滤液用于常规湿法炼锌系统；滤渣用于沉淀渣滤洗工序；C.沉淀渣滤洗：在步骤B的滤渣（干重347Kg）中加入0.87m3温度为40℃的水，水与沉淀渣质量比为2.5：1，进行滤洗，所述滤洗是指，向在过滤机上的待洗渣加水，过滤和洗涤同时进行的操作，滤洗液用于常规湿法炼锌系统，滤洗渣含锌质量百分比为8.2%，滤洗渣堆放待外售。
实施例二
一种脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下顺序步骤：A.球磨工序：采用陶瓷球磨机，在球磨机内加入粗粒Ce2(CO3)3，在球磨机内加水，球磨机内的Ce2(CO3)3与水的质量比为1.5:1，将Ce2(CO3)3湿磨，球磨使Ce2(CO3)3粒径＜1微米，使球磨机内的Ce2(CO3)3形成浆料，浆料用于沉淀除氟工序；B.沉淀除氟：将步骤A的浆料361Kg(干重)加入到60 m3氟含量为0.43g/L、pH值为5.2的硫酸锌溶液中，加入的Ce2(CO3)3与硫酸锌溶液中氟的质量比为14：1，加入硫酸，该硫酸为质量百分比浓度＞92%的工业硫酸，调节硫酸锌溶液pH值为4.0，控制硫酸锌溶液的温度为70℃，通过Ce2(CO3)3与硫酸锌溶液中的氟进行反应，搅拌反应105分钟，反应生成CeCO3F沉淀物，溶液中氟离子浓度降至0.085g/L，过滤，滤液用于常规湿法炼锌系统；滤渣用于沉淀渣滤洗工序；C.沉淀渣滤洗：在步骤B的滤渣（干重516Kg）中加入2.06m3温度为50℃的水，水与沉淀渣质量比为4：1，进行滤洗，所述滤洗是指，向在过滤机上的待洗渣加水，过滤和洗涤同时进行的操作，滤洗液用于常规湿法炼锌系统，滤洗渣含锌质量百分比为7.5%，滤洗渣堆放待外售。
实施例三
一种脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下顺序步骤：A.球磨工序：采用陶瓷球磨机，在球磨机内加入粗粒Ce2(CO3)3，在球磨机内加水，球磨机内的Ce2(CO3)3与水的质量比为2:1，将Ce2(CO3)3湿磨，球磨使Ce2(CO3)3粒径＜1微米，使球磨机内的Ce2(CO3)3形成浆料，浆料用于沉淀除氟工序；B.沉淀除氟：将步骤A的浆料434Kg(干重)加入到60 m3氟含量为0.482g/L、pH值为5.4的硫酸锌溶液中，加入的Ce2(CO3)3与硫酸锌溶液中氟的质量比为15：1，加入硫酸，该硫酸为质量百分比浓度＞92%的工业硫酸，调节硫酸锌溶液pH值为4.5，控制硫酸锌溶液的温度为80℃，通过Ce2(CO3)3与硫酸锌溶液中的氟进行反应，搅拌反应120分钟，反应生成CeCO3F沉淀物，溶液中氟离子浓度降至0.062g/L，过滤，滤液用于常规湿法炼锌系统；滤渣用于沉淀渣滤洗工序；C.沉淀渣滤洗：在步骤B的滤渣（干重620Kg）中加入3.1m3温度为60℃的水，水与沉淀渣质量比为5：1，进行滤洗，所述滤洗是指，向在过滤机上的待洗渣加水，过滤和洗涤同时进行的操作，滤洗液用于常规湿法炼锌系统，滤洗渣含锌质量百分比为6.8%，滤洗渣堆放待外售。
Claims (4)
1.一种脱除硫酸锌溶液中氟的方法，包括以下顺序步骤：
A. 球磨工序：采用球磨机将粗粒Ce2(CO3)3加水湿磨，Ce2(CO3)3与水的质量比为1～2:1，球磨使Ce2(CO3)3粒径＜1微米，形成浆料，浆料用于沉淀除氟工序；
B. 沉淀除氟：将步骤A的浆料加入到pH值为5.0～5.4硫酸锌溶液中，加入的Ce2(CO3)3与硫酸锌溶液中氟的质量比为13～15：1，加入硫酸，调节硫酸锌溶液pH值为3.0～4.5，控制反应温度为60～80℃，搅拌90～120分钟，通过Ce2(CO3)3与硫酸锌溶液中的氟进行反应，反应生成CeCO3F沉淀物，溶液中氟离子浓度降低至＜0.1g/L，过滤，滤液用于常规湿法炼锌；滤渣用于沉淀渣滤洗工序；
C. 沉淀渣滤洗：将步骤B的滤渣加水滤洗，水与沉淀渣质量比为2～5：1，滤洗水的温度为40～60℃，滤洗液用于常规湿法炼锌，滤洗渣外售。
2.根据权利要求1所述脱除硫酸锌溶液中氟的方法，其特征在于：步骤A中的球磨机为陶瓷球磨机。
3.根据权利要求1所述脱除硫酸锌溶液中氟的方法，其特征在于：步骤B中的硫酸为质量百分比浓度＞92%的工业硫酸。
4.根据权利要求1所述脱除硫酸锌溶液中氟的方法，其特征在于：步骤C中所述滤洗是指，向在过滤机上的待洗渣加水，过滤和洗涤同时进行的操作。
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