CN116265080A - 一种磷酸盐型锂离子筛及其脱吸附方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸盐型锂离子筛，所述磷酸盐型离子筛为橄榄石型，化学式为LixMaNbPO4，M为Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe和Mn中的一种或多种，0≤x＜1，0≤a≤0.1，0.9≤b≤1。本发明提供的磷酸盐型离子筛具有吸附容量高、稳定性好、吸附温度低、吸附时间短的优点，可以对含锂工业废水、含锂盐水进行高效锂回收。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种磷酸盐型锂离子筛及其脱吸附方法。
背景技术
随着新能源技术的兴起，采用锂资源制备得到的锂离子电池被广泛应用在电子设备和电动汽车中。放量的锂资源需求一方面要求源头的盐湖提锂技术、锂矿提锂技术快速发展，另一方面又面临锂离子电池使用寿命结束后锂资源的回收问题。目前有关吸附剂提锂的技术中，有铝基锂离子筛、锰基锂离子筛、钛基锂离子筛等，这些锂离子筛在提锂技术的发展过程中贡献了巨大的作用，但也存在一些弊病。首当其冲的就是面临吸附容量低的问题，其次还有吸附速度低、结构易破坏等问题。因此，需要发展出一种吸附容量高、吸附速度快且结构稳定的吸附技术来满足未来锂资源的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磷酸盐型锂离子筛及其脱吸附方法，本发明提供的磷酸盐型锂离子筛具有吸附容量高、稳定性好、吸附时间短的优点，可以对含锂工业废水、含锂盐水进行高效锂回收。
本发明提供了一种磷酸盐型锂离子筛，所述磷酸盐型锂离子筛为橄榄石型，化学式为LixMaNbPO4，M为Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe和Mn中的一种或多种，0≤x＜1，0≤a≤0.1，0.9≤b≤1。
所述的磷酸盐型锂离子筛，一次颗粒大小＜300nm。本发明还提供了一种上述磷酸盐型锂离子筛的制备方法，包括以下步骤：
将橄榄石型掺杂或未掺杂的磷酸盐、氧化剂、酸和水混合进行反应，得到磷酸盐型锂离子筛；
所述磷酸盐选自磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂中的一种或多种。
优选的，所述氧化剂选自过氧化氢、氧气、臭氧、过氧化钠、次氯酸、次碘酸和过氧乙酸中的一种或多种。
优选的，所述酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、碳酸和草酸中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述磷酸盐型锂离子筛吸附锂的方法，包括以下步骤：
将磷酸盐型锂离子筛、含锂离子的溶液以及还原剂混合后调节pH＞2，进行搅拌吸附，得到吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛。
优选的，所述还原剂选自草酸盐、碘盐、甲醛、硼氢化钠和抗坏血酸中的一种或多种。
优选的，所述搅拌吸附的温度≤50℃，时间0.5～8h。
优选的，所述含锂离子的溶液选自含锂工业废水或含锂盐水。
优选的，采用酸或碱调节pH，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、草酸中的一种或多种；
所述碱选自氨气、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化锂等其中的一种或多种。
优选的，所述磷酸盐型锂离子筛与还原剂的摩尔比为1：(0.5～5)。
与现有技术相比，本发明提供了一种磷酸盐型锂离子筛，所述磷酸盐型锂离子筛为橄榄石型，化学式为LixMaNbPO4，M为Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe和Mn中的一种或多种，0≤x＜1，0≤a≤0.1，0.9≤b≤1。本发明提供的磷酸盐型锂离子筛具有吸附容量高、稳定性好、吸附温度低、吸附时间短的优点，可以对含锂工业废水、含锂盐水进行高效锂回收。
附图说明
图1为磷酸盐型锂离子筛的XRD图；
图2为磷酸盐型锂离子筛的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种磷酸盐型锂离子筛，所述磷酸盐型锂离子筛为橄榄石型，化学式为LixMaNbPO4，M为Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe和Mn中的一种或多种，0≤x＜1，0≤a≤0.1，0.9≤b≤1。
所述磷酸盐型锂离子筛的一次颗粒大小＜300nm。在该粒径条件下，粒径小，比表面积大，拥有更多的活性位点，更短的离子传输路径，有利于锂离子的快速吸附。
在本发明中，所述磷酸盐型锂离子筛的制备方法包括以下步骤：
将橄榄石型掺杂或未掺杂的磷酸盐、氧化剂、酸和水混合进行反应，得到磷酸盐型锂离子筛；
所述磷酸盐选自磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂中的一种或多种。
其中，所述橄榄石型掺杂或未掺杂的磷酸盐的化学式为LiyMmNnPO4，M为Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe和Mn中的一种或多种，0.5≤y≤1.05，0≤m≤0.1，0.9≤n≤1。
所述氧化剂选自过氧化氢、氧气、臭氧、过氧化钠、次氯酸、次碘酸和过氧乙酸中的一种或多种，优选为过氧化氢。
所述酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、碳酸和草酸中的一种或多种，优选为碳酸或浓硫酸。
所述橄榄石型掺杂或未掺杂的磷酸盐、氧化剂、酸的摩尔比为1：(1～5)：(1～5)，优选为1:(2～4)：(2～4)。
所述反应的温度为0～100℃，优选为0、5、10、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100，或0～100℃之间的任意值，优选为常温条件，时间为0.1～10h，优选为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，或0.1～10h之间的任意值。
反应结束后，得到橄榄石型的磷酸盐型锂离子筛。
本发明还提供了一种采用上述磷酸盐型锂离子筛的吸附方法，包括以下步骤：
将磷酸盐型锂离子筛、含锂离子的溶液以及还原剂混合后调节pH＞2，搅拌反应，得到吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛。
具体的，本发明将磷酸盐型锂离子筛加入至含锂离子的溶液中。
其中，对所述含锂离子的溶液并没有特殊限制，包括但不局限于含锂工业废水、含锂盐水等含锂溶液。在本发明中，所述含锂离子的溶液中锂离子的浓度为≥10mg/L。本发明提供的方法可以将低浓度的锂进行吸附。
接着，再加入还原剂，所述还原剂选自草酸盐、碘盐、甲醛、硼氢化钠和抗坏血酸中的一种或多种。在上述还原剂的作用下，促使吸附反应的进行，同时提高磷酸盐型锂离子筛的吸附量以及吸附效率。
然后，将上述加入了还原剂的溶液调节pH＞2，优选为4～9。
在本发明中，采用酸或碱调节pH，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、草酸中的一种或多种；
所述碱选自氨气、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化锂等其中的一种或多种。
调节pH后，搅拌溶液进行搅拌吸附，得到吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛。所述搅拌吸附的温度≤50℃，时间0.5～8h。在本发明中的一些具体实施方式中，所述反应的温度为0～50℃，优选为0、5、15、20、25、30、50，或0～50℃时间的任意值。所述反应时间为0.5～4h，优选为0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4，4.5，5，5.5，6，6.5，7，7.5，8或0.5～8h之间的任意值。在本发明的一些具体实施方式中，所述搅拌吸附在常温常压条件下进行吸附。
在本发明中，所述磷酸盐型锂离子筛与还原剂的摩尔比为1：(0.5～5)，优选为1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5，或1：(0.5～5)之间的任意值。
在本发明中，还包括将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛中的锂进行脱附，具体方法包括以下步骤：
将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛、氧化剂、酸和水混合进行反应，再生得到磷酸盐型锂离子筛。
所述氧化剂选自过氧化氢、氧气、臭氧、过氧化钠、次氯酸、次碘酸和过氧乙酸中的一种或多种。
所述酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、碳酸和草酸中的一种或多种。
所述吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛、氧化剂、酸的摩尔比为1：(1～5)：(1～5)，优选为1:(2～4)：(2～4)。
所述反应的温度为0～100℃，优选为0、5、10、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100，或0～100℃之间的任意值，优选为常温条件，时间为0.1～10h，优选为0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，或0.1～10h之间的任意值。
反应结束后，得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛。
本发明提供的磷酸盐型锂离子筛具有吸附容量高、稳定性好、吸附温度低、吸附时间短的优点，可以对含锂工业废水、含锂盐水进行高效锂回收。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种磷酸盐型锂离子筛及其脱吸附方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)将5g磷酸铁锂和5ml 30％的过氧化氢加入到100ml水中，再通入二氧化碳搅拌3h，制得磷酸盐型锂离子筛Li0.05Fe0.96PO4，所述磷酸盐型锂离子筛的XRD图见图1，图1为磷酸盐型锂离子筛的XRD图；所述磷酸盐型锂离子筛的SEM图见图2，图2为磷酸盐型锂离子筛的SEM图，一次颗粒200nm。
(2)将步骤(1)制得的3g的磷酸盐型锂离子筛加入到300ml锂浓度为500mg/L的氯化锂盐水中；
(3)将2g抗坏血酸加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氢氧化钠加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝8，在25℃搅拌3h吸附完成；
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与两倍摩尔量的硫酸水溶液和两倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应3h得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛。
对实施例1中磷酸盐型锂离子筛吸附前后以及脱吸附后进行ICP-OES测试，所得结果如表1所示。制得的磷酸盐型锂离子筛为Li0.05Fe0.96PO4，从氯化锂盐水的含锂溶液中吸附锂离子后组成为Li0.97Fe0.97PO4，吸附容量为40mg锂/g磷酸盐型锂离子筛，脱吸附后的组成为Li0.01Fe0.96PO4。
表1
实施例2
(1)将5g磷酸铁锂和5ml 30％的过氧化氢加入到100ml水中，再通入二氧化碳搅拌3h，制得磷酸盐型锂离子筛Li0.05Fe0.96PO4，一次颗粒200nm；
(2)将步骤(1)制得的3g的磷酸盐型锂离子筛加入到300ml锂浓度为600mg/L的硫酸锂盐水中；
(3)将2g抗坏血酸加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氨水加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝7，在25℃搅拌2h吸附完成；
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与两倍摩尔量的硫酸水溶液和两倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应3h得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛。
对实施例2中磷酸盐型锂离子筛吸附前后以及脱吸附后进行ICP-OES测试，所得结果如表2所示。制得的磷酸盐型锂离子筛为Li0.05Fe0.96PO4，从氯化锂盐水的含锂溶液中吸附锂离子后组成为Li0.99Fe0.97PO4，吸附容量为41mg锂/g磷酸盐型锂离子筛，脱吸附后的组成为Li0.02Fe0.97PO4。
表2
实施例3
(1)将5g磷酸铁锂和5ml 30％的过氧化氢加入到100ml水中，再加入15ml浓硫酸搅拌3h，制得磷酸盐型锂离子筛Li0.03Fe0.98PO4，一次颗粒230nm；
(2)将步骤(1)制得的3g的磷酸盐型锂离子筛加入到500ml锂浓度为300mg/L的硫酸锂盐水中；
(3)将6g草酸钠和2g抗坏血酸加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氨水和硫酸溶液加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝8，在25℃搅拌1h吸附完成；
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与两倍摩尔量的盐酸和两倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应3h得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛。
对实施例3中磷酸盐型锂离子筛吸附前后以及脱吸附后进行ICP-OES测试，所得结果如表3所示。制得的磷酸盐型锂离子筛为Li0.03Fe0.98PO4，从氯化锂盐水的含锂溶液中吸附锂离子后组成为Li0.98Fe0.99PO4，吸附容量为44mg锂/g磷酸盐型锂离子筛，脱吸附后的组成为Li0.02Fe0.99PO4。
表3
实施例4
(1)将5g磷酸铁锂和5ml 30％的过氧化氢加入到100ml水中，再加入15ml浓硫酸搅拌3h，制得磷酸盐型锂离子筛，一次颗粒230nm；
(2)将步骤(1)制得的3g的磷酸盐型锂离子筛加入到500ml锂浓度为300mg/L的氯化锂盐水中；
(3)将8g碘化钠加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氢氧化钠和草酸溶液加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝4，在25℃搅拌0.5h吸附完成，按照测试例1方法测试，吸附容量为41mg锂/g磷酸盐型锂离子筛。
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与两倍摩尔量的盐酸和两倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应3h得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛，Li0.03Fe0.99PO4。
实施例5
(1)将5g磷酸铁锂和5ml 30％的过氧化氢加入到100ml水中，再加入15ml浓硫酸搅拌3h，制得磷酸盐型锂离子筛，一次颗粒230nm；
(2)将步骤(1)制得的3g的磷酸盐型锂离子筛加入到500ml锂浓度为300mg/L的氯化锂盐水中；
(3)将6g草酸钠和2g碘化钠加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氢氧化钠和草酸溶液加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝4，在25℃搅拌0.5h吸附完成，按照测试例1方法测试，吸附容量为43mg锂/g磷酸盐型锂离子筛。
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与三倍摩尔量的盐酸和三倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应2h得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛，Li0.01Fe1.00PO4。
实施例6
(1)将5g磷酸铁锂和5ml 30％的过氧化氢加入到100ml水中，再加入15ml浓硫酸搅拌3h，制得磷酸盐型锂离子筛，一次颗粒230nm；
(2)将步骤(1)制得的3g的磷酸盐型锂离子筛加入到500ml锂浓度为300mg/L的硫酸锂盐水中；
(3)将6g抗坏血酸和2g碘化钠加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氢氧化钠和草酸溶液加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝4，在25℃搅拌0.5h吸附完成，按照测试例1方法测试，吸附容量为43mg锂/g磷酸盐型锂离子筛。
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与三倍摩尔量的盐酸和三倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应2h得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛，Li0.02Fe1.00PO4。
实施例7
(1)将5g掺杂氟的磷酸铁锂加入到100ml水中，再加入15ml浓硫酸搅拌，同时通入氧气6h，制得掺杂氟的磷酸盐型锂离子筛，Li0.01FeF0.01PO4，一次颗粒250nm；
(2)将步骤(1)制得的3g的掺杂氟的磷酸盐型锂离子筛加入到500ml锂浓度为300mg/L的硫酸锂盐水中；
(3)将6g抗坏血酸和2g碘化钠加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氢氧化钠和草酸溶液加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝4，在25℃搅拌0.5h吸附完成，按照测试例1方法测试，吸附容量为42mg锂/g磷酸盐型锂离子筛。
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与三倍摩尔量的盐酸和三倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应2h得到脱锂后的掺杂氟的磷酸盐型锂离子筛，Li0.01Fe0.98F0.01PO4。
实施例8
(1)将5g磷酸锰锂和5ml 30％的过氧化氢加入到100ml水中，再通入二氧化碳搅拌3h，制得磷酸盐型锂离子筛Li0.02Mn0.98PO4，一次颗粒210nm；
(2)将步骤(1)制得的3g的磷酸盐型锂离子筛加入到300ml锂浓度为600mg/L的硫酸锂盐水中；
(3)将2g抗坏血酸加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氨水加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝7，在25℃搅拌2h吸附完成，按照测试例1方法测试，吸附容量为41mg锂/g磷酸盐型锂离子筛；
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与两倍摩尔量的硫酸水溶液和两倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应3h得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛，Li0.03Mn0.98PO4。
实施例9
(1)将5g磷酸锰铁锂和5ml 30％的过氧化氢加入到100ml水中，再通入二氧化碳搅拌3h，制得磷酸盐型锂离子筛Li0.01Fe0.62Mn0.37PO4，一次颗粒220nm；
(2)将步骤(1)制得的3g的磷酸盐型锂离子筛加入到300ml锂浓度为600mg/L的硫酸锂盐水中；
(3)将2g抗坏血酸加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氨水加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝7，在25℃搅拌2h吸附完成，按照测试例1方法测试，吸附容量为40mg锂/g磷酸盐型锂离子筛；
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与两倍摩尔量的硫酸水溶液和两倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应3h得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛，Li0.01Fe0.62Mn0.37PO4。
对比例1
(1)将3g市售磷酸铁(属于P3121空间群)加入到300ml锂浓度为500mg/L的氯化锂盐水中；
(3)将2g抗坏血酸加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氢氧化钠加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝8，在25℃搅拌3h吸附完成，按照测试例1进行ICP-OES测试，测得吸附量＜2mg锂/g磷酸盐型锂离子筛；
对比例2
(1)将5g磷酸铁锂和5ml 30％的过氧化氢加入到100ml水中，再加入硫酸和氨水调节pH在3～6，并搅拌6h，制得磷酸盐型锂离子筛，一次颗粒400nm；
(2)将步骤(1)制得的3g的磷酸盐型锂离子筛加入到500ml锂浓度为300mg/L的氯化锂盐水中；
(3)将6g抗坏血酸加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氢氧化钠加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝8，在25℃搅拌3h吸附完成，按照测试例1进行ICP-OES测试，测得吸附量为30mg/g；
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与三倍摩尔量的硫酸水溶液和三倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应2h得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛，Li0.02Fe1.00PO4。
对比例3
(1)将5g磷酸铁锂和5ml 30％的过氧化氢加入到100ml水中，再通入二氧化碳搅拌3h，制得磷酸盐型锂离子筛，一次颗粒200nm；
(2)将步骤(1)制得的3g的磷酸盐型锂离子筛加入到500ml锂浓度为300mg/L的氯化锂盐水中；
(3)将2g亚硫酸钠加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氢氧化钠加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝8，在25℃搅拌3h吸附完成，按照测试例1进行ICP-OES测试，测得吸附量为25mg/g；
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与三倍摩尔量的硫酸水溶液和三倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应2h得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛，Li0.01Fe1.00PO4。
对比例4
(1)将5g磷酸铁锂和5ml 30％的过氧化氢加入到100ml水中，再加入15ml浓硫酸搅拌3h，制得磷酸盐型锂离子筛，一次颗粒230nm；
(2)将步骤(1)制得的3g的磷酸盐型锂离子筛加入到500ml锂浓度为300mg/L的硫酸锂盐水中；
(3)将60g10％的联胺水溶液加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氨水和硫酸溶液加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝8，在25℃搅拌1h吸附完成，按照测试例1进行ICP-OES测试，测得吸附量为28mg锂/g磷酸盐型锂离子筛；
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与三倍摩尔量的盐酸和三倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应2h得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛，Li0.02Fe0.99PO4。
对比例5
(1)将5g磷酸铁锂和5ml 30％的过氧化氢加入到100ml水中，再加入15ml浓硫酸搅拌3h，制得磷酸盐型锂离子筛，一次颗粒230nm；
(2)将步骤(1)制得的3g的磷酸盐型锂离子筛加入到500ml锂浓度为300mg/L的硫酸锂盐水中；
(3)将8g亚硫酸氢钠加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氨水和硫酸溶液加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝8，在25℃搅拌1h吸附完成，按照测试例1进行ICP-OES测试，测得吸附量为20mg锂/g磷酸盐型锂离子筛。
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与三倍摩尔量的盐酸和三倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应2h得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛，Li0.01Fe1.00PO4。
对比例6
(1)将5g磷酸铁锂和5ml 30％的过氧化氢加入到100ml水中，再加入15ml浓硫酸搅拌3h，制得磷酸盐型锂离子筛，一次颗粒230nm；
(2)将步骤(1)制得的3g的磷酸盐型锂离子筛加入到500ml锂浓度为300mg/L的硫酸锂盐水中；
(3)将4g亚硫酸氢钠和4g亚硫酸钠加入到步骤(2)中的溶液中；
(4)将氨水和硫酸溶液加入到步骤(3)的溶液中，调节pH＝8，在25℃搅拌1h吸附完成，按照测试例1进行ICP-OES测试，测得吸附量为21mg锂/g磷酸盐型锂离子筛。
(5)将吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛与三倍摩尔量的盐酸和三倍摩尔量的过氧化氢混合，固液比20g/L，反应2h得到脱锂后的磷酸盐型锂离子筛，Li0.02Fe1.00PO4。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷酸盐型锂离子筛，其特征在于，所述磷酸盐型离子筛为橄榄石型，化学式为LixMaNbPO4，M为Na、K、Ca、Al、Mg、Cu、F、B、Ni、Co、Mn、Ti、Nb、Sn、Mo、W中的一种或多种，N为Fe和Mn中的一种或多种，0≤x＜1，0≤a≤0.1，0.9≤b≤1。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐型锂离子筛，其特征在于，一次颗粒大小＜300nm。
3.一种如权利要求1所述的磷酸盐型锂离子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将橄榄石型掺杂或未掺杂的磷酸盐、氧化剂、酸和水混合进行反应，得到磷酸盐型锂离子筛；
所述磷酸盐选自磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸锰铁锂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化氢、氧气、臭氧、过氧化钠、次氯酸、次碘酸和过氧乙酸中的一种或多种；
所述酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸、碳酸和草酸中的一种或多种。
5.一种采用如权利要求1所述的磷酸盐型锂离子筛吸附锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磷酸盐型锂离子筛、含锂离子的溶液以及还原剂混合后调节pH＞2，进行搅拌吸附，得到吸附了锂的磷酸盐型锂离子筛。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自草酸盐、碘盐、甲醛、硼氢化钠和抗坏血酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述搅拌吸附的温度≤50℃，时间0.5～8h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含锂离子的溶液选自含锂工业废水或含锂盐水。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用酸或碱调节pH，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、草酸中的一种或多种；
所述碱选自氨气、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化锂等其中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐型锂离子筛与还原剂的摩尔比为1：(0.5～5)。
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