CN101190991A - 吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂，其特征在于其结构单元如下，其中，R基团为Ag、Ni、Cu、Zn、Fe、Co无机功能基团或者羟基、羧基、氨基、醛基、酯基、磺酸基、吡啶基、吡咯烷酮基有机功能基团或者同时含有上述无机功能基团和有机功能基团。制备吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂的方法：将氯球溶胀于有机溶剂中，加入催化剂，得到聚苯乙烯－二乙烯苯吸附树脂；抽尽反应母液，洗去残留的溶剂和催化剂；然后用溶胀剂，加入功能试剂反应，过滤烘干，可制得有机功能基团修饰复合功能树脂；置于相应的金属盐溶液中，过滤烘干，可制得吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂。本发明的复合功能树脂可以使油料中含硫量得到极大地降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合功能附树脂及其合成方法和应用，具体地说是用于二苯并噻吩含硫有机化合物的吸附脱除的复合功能树脂及其制法和应用。
背景技术
为了降低环境污染，新的汽车尾气排放标准对燃油中的硫含量有了更加严格的要求，因此，深度脱除燃油中的硫化物(特别是芳基硫化物)成为世界范围内的紧迫课题。目前我国大城市的空气污染已十分严重，成为社会可持续发展亟待解决的关键问题。在国内大城市的空气污染中，汽车尾气排放污染占相当大的比例，因此迫切需要生产低硫、低烯烃和低芳烃的清洁燃料，从源头上减少车辆尾气中有害物质的排放。
根据我国汽车排放法规要求，2000年开始执行相当于欧I的标准。2004年开始执行相当于欧II的标准。2010年起开始实施与国际接轨的汽车排放标准。由于举办奥运会，北京实施相关标准的日期进一步提前。一般认为汽车所要达到的排放标准与所使用的燃油规格密切相关。目前国内现行的车用汽油和柴油的标准与《国际燃油规范》II要求的油品规格仍有较大的差距，特别是柴油的差距更大。对于我国的燃油生产，特别是加工含硫原油和掺炼重油的装置，硫含量都不合格。因此降低油品中的烯烃和硫含量成为我国提高汽油、柴油质量的关键。另一方面，对于柴油生产来说，加氢能力不足是导致柴油质量出现氧化稳定性差，硫含量高，十六烷值低等问题的主要原因。
虽然传统的加氢脱硫过程对汽油、柴油中的烷基硫化物以及硫醇脱除有很好的效果，但是芳基硫化物(如苯并噻吩、二苯并噻吩等，它们更多存在于柴油当中)却很难在典型的加氢条件下脱除。而且，加氢过程还会降低辛烷值，氢气消耗增加，操作成本上升。因此近年来，人们尝试了很多非加氢条件下的脱硫方法，如简单吸附(参见F.M.Collins，A.R.Lucy，C.Sharp，J.Mole.Catal.A，117(1997)397)、萃取(参见T.Coates，Euro.Chem.News，July 2001，p.23)、细菌生物降解(参见J.J.Kilbane，Trends Biotech，7(1989)97)等等。
文献检索表明，从油品中吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂及其制法并未见文献报道。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
针对脱除燃油中的硫化物中存在的困难，本发明的目的是提供一种能从油品中直接吸附脱除二苯并噻吩含硫有机物的复合功能树脂及其制法和应用。
2、技术方案
相对于传统的加氢脱硫过程，本发明利用吸附树脂特殊的孔结构和吸附特性进行有机硫化物的吸附脱除具有独特的优势，吸附树脂的孔道大小可变，树脂骨架上也可引入特定的有机或无机功能基团，从而调变其吸附特性。
本发明的技术方案如下：
一种吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂，其结构单元如下：
其中，R基团为Ag、Ni、Cu、Zn、Fe、Co无机功能基团或者羟基、羧基、氨基、醛基、酯基、磺酸基、吡啶基、吡咯烷酮基有机功能基团或者同时含有上述无机功能基团和有机功能基团；该树脂的比表面积为300-1500m2/g，无机功能基团和有机功能基团分别为0-5.0mmol/g。
可以从结构单元中看出该复合功能树脂既有亲水性无机、有机功能基团，又有亲油性苯乙烯骨架。该树脂可以通过其内外表面上的无机、有机功能基团与二苯并噻吩含硫有机化合物形成络和作用，又可以利用树脂的亲油性骨架提高树脂与油品的亲合性，从而显著提高该复合功能树脂从油品中吸附脱除二苯并噻吩的性能。
一种制备上述吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂的方法，包括以下步骤：
A)将氯球(氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂)溶胀于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌或三氯化铁、四氯化锡作为催化剂，逐步升温至20-120℃，控制树脂残余氯含量为4-15％确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂；
B)步骤A)反应后，抽尽反应母液，用水或丙酮、甲醇中一种或几种有机溶剂洗去残留的溶剂和催化剂；然后用三氯乙烷、硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷、邻二氯苯、苯或甲苯作溶胀剂，用量为树脂重量的2-6倍；在30-90℃的温度下，加入功能试剂硫酸、双氧水、三甲胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、吡啶或吡咯烷酮，用量为树脂重量的0.5-3倍，与树脂内外表面残留氯甲基进一步反应，反应时间为2-24小时，过滤烘干，可制得系列不同比表面积、不同含量的有机功能基团修饰复合功能树脂。
C)将步骤B)所得的有机功能基团修饰复合功能树脂置于相应的金属盐溶液中，在20-60℃的温度下进行离子交换和配合作用，溶液质量为树脂重量的1-10倍，反应时间为0.5-3小时，过滤烘干，可制得系列不同比表面积、不同含量的有机、无机功能基团修饰复合功能树脂。
上述的复合功能树脂的制备方法，在步骤A)中，硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯的用量为氯球的2-6倍；氯球后交联反应过程中，催化剂氯化锌、三氯化铁或四氯化锡的量为氯球重量的4-50％。取代硝基苯在此处是指有取代基的硝基苯，取代基主要为烷基。
上述的复合功能树脂的制备方法，在步骤C)中，金属盐溶液可以是乙酸银、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌、乙酸铁、乙酸钴、硝酸银、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴等溶液。
用本发明的复合功能树脂吸附脱除二苯并噻吩含硫化合物的测试步骤如下：
1、取适量的二苯并噻吩溶于汽油和柴油中，配成硫含量为300-2500mg/kg的含硫样品直接用于下一步的吸附脱硫。
2、向上述汽油和柴油中加入一定量的复合功能树脂，于20-60℃回流搅拌0.1-24小时，过滤。
3、液相产物用高效液相色谱分析测定其硫含量。
树脂吸附脱除硫化合物的能力不仅与树脂的物理孔道大小直接相关，也与树脂的化学结构特性密切相关(树脂内外表面上的有机、无机功能基团)，以及有机硫化物的自身特性密切相关。
有益效果
本发明的含有机功能基团和无机功能基团的复合功能树脂可从油品中直接吸附脱除二苯并噻吩而无需将二苯并噻吩进行预氧化处理(比如将二苯并噻吩在12-磷钨酸(TPA)和四丁基溴化铵存在下先用过氧化氢氧化成相应的砜化合物)，既简化了操作过程，又降低了成本。本发明的复合功能树脂可以使油料中含硫量得到极大地降低。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
取30g交联度为8％的氯球，加入60ml的硝基苯在250ml三口瓶中溶涨12h；以1℃/2min的速度升温至80℃，在一定的搅拌速度下加入2g的氯化锌，持续反应至树脂残余氯含量为12％；抽尽反应母液，用600ml水和甲醇洗涤聚苯乙烯树脂。加入60ml的硝基苯溶涨12h；控制溶液温度为40℃，在110rpm的搅拌速度下不断的滴加80％硫酸40ml持续反应4h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即磺酸基修饰复合功能树脂，该树脂磺酸基含量为5.0mmol/g，比表面积为550m2/g。
取50g硫含量为300mg/kg的汽油，向其中加入1.0g上述复合功能树脂，于20℃回流搅拌10小时，过滤。将液相产物用高效液相色谱分析测定其硫含量。硫含量从300mg/kg降至1.2mg/kg。脱硫量为15mg硫/g树脂。
实施例2
取30g交联度为8％的氯球，加入150ml的硝基苯在500ml三口瓶中溶涨18h；以1℃/4min的速度升温至120℃，在一定的搅拌速度下加入15g的氯化锡，持续反应至树脂残余氯含量为6％；抽尽反应母液，用2L甲醇和丙酮洗涤聚苯乙烯树脂。加入150ml的硝基苯溶涨8h；控制溶液温度为70℃，在50rpm的搅拌速度下不断的滴加10％双氧水35ml持续反应2h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即氧修饰复合功能树脂，该树脂羧基、羟基含量共为1.2mmol/g，比表面积为1450m2/g。
取50g硫含量为500mg/kg的柴油，向其中加入1.0g上述复合功能树脂，于30℃回流搅拌6小时，过滤。将液相产物用高效液相色谱分析测定其硫含量。硫含量从500mg/kg降至0.9mg/kg。脱硫量为25mg硫/g树脂。
实施例3
取30 g交联度为8％的氯球，加入120ml的二氯乙烷在500ml三口瓶中溶涨10h；以1℃/6min的速度升温至40℃，在一定的搅拌速度下加入9g的氯化铁，持续反应至树脂残余氯含量为9％；抽尽反应母液，用500ml丙酮洗涤聚苯乙烯树脂。加入120ml的二氯乙烷溶涨10h；控制溶液温度为20℃，在90rpm的搅拌速度下不断的滴加二甲胺60ml持续反应3h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即胺修饰复合功能树脂，该树脂胺基含量为3.5mmol/g，比表面积为800m2/g。
取50g硫含量为1000mg/kg的柴油，向其中加入1.0g上述复合功能树脂，于35℃回流搅拌9小时，过滤。将液相产物用高效液相色谱分析测定其硫含量。硫含量从1000mg/kg降至14mg/kg。脱硫量为50mg硫/g树脂。
实施例4
取30g交联度为8％的氯球，加入70ml的邻二氯苯在250ml三口瓶中溶涨14h；以1℃/2min的速度升温至90℃，在一定的搅拌速度下加入12g的氯化铁，持续反应至树脂残余氯含量为5％；抽尽反应母液，用100ml水和丙酮洗涤聚苯乙烯树脂。加入70ml的邻二氯苯溶涨6 h；控制溶液温度为45℃，在80rpm的搅拌速度下不断的滴加吡咯烷酮300ml持续反应4h，取出过滤，抽提，烘干，所得产物即吡咯烷酮基修饰复合功能树脂，该树脂吡咯烷酮基含量为2.9mmol/g，比表面积为1020m2/g。
取50g硫含量为2500mg/kg的柴油，向其中加入1.0g上述复合功能树脂，于35℃回流搅拌9小时，过滤。将液相产物用高效液相色谱分析测定其硫含量。硫含量从2500mg/kg降至16mg/kg。脱硫量为125mg硫/g树脂。
实施例5
取30g交联度为8％的氯球，加入90ml的邻二氯苯在500ml反应釜中溶涨16h；以1℃/3min的速度升温至75℃，在一定的搅拌速度下加入11g的氯化锌，持续反应至树脂残余氯含量为7％；抽尽反应母液，用1000ml水和甲醇洗涤聚苯乙烯树脂。加入90ml的邻二氯苯溶涨10h；控制溶液温度为60℃，在35rpm的搅拌速度下不断的滴加吡啶90ml持续反应8h，取出过滤，抽提烘干；再置于100ml浓度为3mmol/L的乙酸银溶液中，在40℃的温度下进行配合作用2小时，过滤烘干，所得产物即含银和吡啶基的复合功能树脂，该树脂吡啶基含量为0.7mmol/g、银含量为2.1mmol/g，比表面积为1220m2/g。
取50g硫含量为1500mg/kg的柴油，向其中加入1.0g上述复合功能树脂，于45℃回流搅拌6小时，过滤。将液相产物用高效液相色谱分析测定其硫含量。硫含量从1500mg/kg降至12mg/kg。脱硫量为75mg硫/g树脂。
实施例6
取30g交联度为8％的氯球，加入150ml的硝基苯在500ml三口瓶中溶涨18h；以1℃/4min的速度升温至120℃，在一定的搅拌速度下加入15g的氯化锡，持续反应至树脂残余氯含量为6％；抽尽反应母液，用2L甲醇和丙酮洗涤聚苯乙烯树脂。加入150ml的硝基苯溶涨8h；控制溶液温度为20℃，在50rpm的搅拌速度下不断的滴加10％三甲胺65ml持续反应3h，取出过滤，抽提烘干；再置于150ml浓度为2mmol/L的乙酸镍溶液中，在45℃的温度下进行离子交换和配合作用2小时，过滤烘干，所得产物即含镍和胺基的复合功能树脂，该树脂胺基含量为1.1mmol/g、镍含量为1.9mmol/g，比表面积为920m2/g。
取50g硫含量为700mg/kg的汽油，向其中加入1.0g上述复合功能树脂，于55℃回流搅拌6小时，过滤。将液相产物用高效液相色谱分析测定其硫含量。硫含量从700mg/kg降至0.5mg/kg。脱硫量为35mg硫/g树脂。
实施例7
取30g交联度为8％的氯球，加入150ml的硝基苯在500ml三口瓶中溶涨18h；以1℃/4min的速度升温至120℃，在一定的搅拌速度下加入15g的氯化锡，持续反应至树脂残余氯含量为6％；抽尽反应母液，用2L甲醇和丙酮洗涤聚苯乙烯树脂。加入150ml的硝基苯溶涨8h；控制溶液温度为20℃，在50rpm的搅拌速度下不断的滴加12％三乙胺40ml持续反应3h，取出过滤，抽提烘干；再置于100ml浓度为4mmol/L的硝酸铁溶液中，在35℃的温度下进行离子交换和配合作用5小时，过滤烘干，所得产物即含铁和胺基的复合功能树脂，该树脂胺基含量为1.0mmol/g、铁含量为1.5mmol/g，比表面积为950m2/g。
取50g硫含量为1800mg/kg的汽油，向其中加入1.0g上述复合功能树脂，于60℃回流搅拌6小时，过滤。将液相产物用高效液相色谱分析测定其硫含量。硫含量从1800mg/kg降至12mg/kg。脱硫量为90mg硫/g树脂。
实施例8
取30g交联度为8％的氯球，加入150ml的硝基苯在500ml三口瓶中溶涨18h；以1℃/4min的速度升温至130℃，在一定的搅拌速度下加入10g的氯化铁，持续反应至树脂残余氯含量为6％；抽尽反应母液，用2L甲醇洗涤聚苯乙烯树脂。加入150ml的硝基苯溶涨8h；控制溶液温度为20℃，在50rpm的搅拌速度下不断的滴加98％硫酸60ml持续反应3h，取出过滤，抽提烘干；再置于350ml浓度为1mmol/L的乙酸锌溶液中，在45℃的温度下进行离子交换和配合作用4小时，过滤烘干，所得产物即含锌和磺酸的复合功能树脂，该树脂磺酸基含量为3.5mmol/g、锌含量为0.5mmol/g，比表面积为1050m2/g。
取50g硫含量为1100mg/kg的汽油，向其中加入1.0g上述复合功能树脂，于47℃回流搅拌3小时，过滤。将液相产物用高效液相色谱分析测定其硫含量。硫含量从1100mg/kg降至14mg/kg。脱硫量为55mg硫/g树脂。
实施例9
取30g交联度为8％的氯球，加入150ml的硝基苯在400ml三口瓶中溶涨16h；以1℃/4min的速度升温至100℃，在一定的搅拌速度下加入10g的氯化锌，持续反应至树脂残余氯含量为6％；抽尽反应母液，用200ml甲醇洗涤聚苯乙烯树脂。加入150ml的硝基苯溶涨8h；控制溶液温度为20℃，在50rpm的搅拌速度下不断的滴加98％硫酸30ml持续反应3h，取出过滤，抽提烘干；再置于250ml浓度为5mmol/L的乙酸钴溶液中，在35℃的温度下进行离子交换和配合作用6小时，过滤烘干，所得产物即含钴和磺酸的复合功能树脂，该树脂磺酸基含量为1.5mmol/g、钴含量为1.7mmol/g，比表面积为755m2/g。
取50g硫含量为850mg/kg的汽油，向其中加入1.0g上述复合功能树脂，于55℃回流搅拌3小时，过滤。将液相产物用高效液相色谱分析测定其硫含量。硫含量从850mg/kg降至9mg/kg。脱硫量为42mg硫/g树脂。
实施例10
取30g交联度为8％的氯球，加入150ml的硝基苯在400ml三口瓶中溶涨16h；以1℃/4min的速度升温至100℃，在一定的搅拌速度下加入10g的氯化锌，持续反应至树脂残余氯含量为6％；抽尽反应母液，用200ml甲醇洗涤聚苯乙烯树脂。加入150ml的硝基苯溶涨8h；控制溶液温度为20℃，在50rpm的搅拌速度下不断的滴加5％双氧水10ml持续反应3h，取出过滤，抽提烘干；再置于550ml浓度为10mmol/L的硝酸铜溶液中，在60℃的温度下进行离子交换和配合作用10小时，过滤烘干，所得产物即含铜的复合功能树脂，该树脂铜含量为4.7mmol/g，比表面积为975m2/g。
取50g硫含量为1300mg/kg的汽油，向其中加入1.0g上述复合功能树脂，于50℃回流搅拌5小时，过滤。将液相产物用高效液相色谱分析测定其硫含量。硫含量从1300mg/kg降至17mg/kg。脱硫量为65mg硫/g树脂。
Claims (7)
1.一种吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂，其特征在于其结构单元如下：
其中，R基团为Ag、Ni、Cu、Zn、Fe、Co无机功能基团或者羟基、羧基、氨基、醛基、酯基、磺酸基、吡啶基、吡咯烷酮基有机功能基团或者同时含有上述无机功能基团和有机功能基团。
2.根据权利要求1所述的吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂，其特征在于其比表面积为300-1500m2/g，无机功能基团和有机功能基团分别为0-5.0mmol/g。
3.一种制备权利要求1所述的吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂的方法，其特征是有以下几个步骤组成：
A)将氯球溶胀于硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯溶剂中，加入氯化锌、三氯化铁或四氯化锡作为催化剂，逐步升温至20-120℃，控制树脂残余氯含量为4-15％确定反应终点，得到不同交联度的聚苯乙烯-二乙烯苯吸附树脂；
B)步骤A)反应后，抽尽反应母液，用水或丙酮、甲醇中一种或几种有机溶剂洗去残留的溶剂和催化剂；然后用三氯乙烷、硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷、邻二氯苯、苯或甲苯作溶胀剂；在30-90℃的温度下，加入功能试剂硫酸、双氧水、三甲胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、吡啶或吡咯烷酮，用量为树脂重量的0.5-3倍，与树脂内外表面残留氯甲基进一步反应，反应时间为2-24小时，过滤烘干，可制得有机功能基团修饰复合功能树脂；
C)将步骤B)所得的有机功能基团修饰复合功能树脂置于相应的金属盐溶液中，在20-60℃的温度下进行离子交换和配合作用，溶液质量为树脂重量的1-10倍，反应时间为0.5-3小时，过滤烘干，可制得吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂。
4.根据权利要求3所述的吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂的制备方法，其特征在于步骤A)中，硝基苯、取代硝基苯、二氯乙烷或邻二氯苯的用量为氯球的2-6倍。
5.根据权利要求3所述的从油品中吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂的制备方法，其特征在于步骤A)中，氯球后交联反应过程中，催化剂氯化锌、三氯化铁或四氯化锡的量为氯球重量的4-50％。
6.根据权利要求3所述的从油品中吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂的制备方法，其特征在于步骤C)中，乙酸或硝酸金属盐溶液可以是乙酸银、乙酸镍、乙酸铜、乙酸锌、乙酸铁、乙酸钴、硝酸银、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铁、硝酸钴溶液。
7.吸附脱除二苯并噻吩的复合功能树脂在油品中吸附脱除硫的应用。
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