CN111408355B - 一种树脂基吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种树脂基吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及功能高分子技术领域，具体公开一种树脂基吸附剂及其制备方法和应用。树脂基吸附剂的制备方法为：以胺类化合物、酚类化合物和甲醛为原料，进行聚合反应，得含有胺基基团的中间体树脂；将所述中间体树脂溶于乙醇‑卤代烷的混合溶液中，进行季铵化反应，加入可溶性过渡金属盐溶液，进行络合反应，得所述树脂基吸附剂。本发明制备的树脂基吸附剂具有良好的热稳定性，最大硫容为13.27mg/g，对吸附硫化物之后的树脂基吸附剂再生，将再生的树脂吸附剂重复利用五次后，对硫化物的去除率仍可达到98％以上，具有较高的吸附性能和多次循环利用性能，具有较好的经济效益和环保效益。

Description

一种树脂基吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能高分子技术领域，尤其涉及一种树脂基吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
液体燃料如汽油、柴油、煤油中都含有大量的有机硫化物，燃料油中的含硫化合物经过燃烧生成硫氧化物(SOx)，排放到大气中会导致酸雨，危害自然届中的动植物，加快建筑的腐蚀，减少使用寿命。除此之外，SOx与空气中的氮氧化物结合会导致雾霾的产生，严重影响人类的身体健康。因此，脱除燃料油中的硫含量成为我国汽油质量升级所面临的首要问题。
现有的脱除燃料油中硫化物的主要方法包括加氢脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等方法。其中，吸附脱硫可以在常温和常压下进行，具有操作简单、设备投资少、无污染、不损失汽油辛烷值和柴油十六烷值，可生产超低硫燃料油等优点，尤其是可有效脱除燃料油中噻吩类硫化物，因此，逐步受到了广泛的关注。目前，常用的吸附剂主要有分子筛吸附剂和氧化物吸附剂。但是，现有的脱硫吸附剂主要存在以下缺点：吸附剂比表面积较低，吸附硫容较为有限；脱硫剂的选择性低，再生能力差，使用寿命较短。因此，研制一种对硫化物吸附容量大、可深度脱除多种硫化物且可重复利用的树脂基吸附剂具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有的吸附剂对燃料油中硫化物选择性低，以及吸附硫容量有限且可重复利用性较差的问题，本发明提供一种树脂基吸附剂的制备方法。
以及，一种树脂基吸附剂。
以及，一种树脂基吸附剂的应用。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种树脂基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、以胺类化合物、酚类化合物和甲醛为原料，进行聚合反应，得含有胺基基团的中间体树脂；
步骤二，将所述中间体树脂溶于乙醇-卤代烷的混合溶液中，进行季铵化反应，加入可溶性过渡金属盐溶液，进行络合反应，得所述树脂基吸附剂。
相对于现有技术，本发明提供的树脂基吸附剂的制备方法，选择含有胺基基团的树脂与卤代烷发生季铵化反应，然后与过渡金属离子络合，将过渡金属离子负载在树脂孔道内，形成含有苯环基团以及过渡金属离子的树脂基吸附剂，将其作为吸附硫化的吸附剂具有如下优点：吸附剂中的金属阳离子利用其s轨道与硫化物中硫的p轨道形成σ键，同时金属阳离子的d轨道能够反供电子给硫化物的π-反键轨道，形成稳定的络合体系，提高吸附剂对硫化物的吸附能力；同时，吸附剂中的苯环还可与硫化物(如噻吩类硫化物)中的苯环形成π-π络合作用，加强对噻吩类化合物的深度脱除作用。同时，本发明制备的树脂基吸附剂可通过整馏或有机溶剂洗涤的方式脱除吸附质再生，具有良好的再生重复利用性能。
本发明制备的树脂基吸附剂的分解温度在250-300℃，具有良好的热稳定性，最大硫容为13.27mg/g，对吸附硫化物之后的树脂基吸附剂通过整馏再生，将再生的树脂吸附剂重复利用五次后，对硫化物的去除率仍可达到98％以上，具有较高的吸附性能和多次循环利用性能，具有较好的经济效益和环保效益，在脱除燃料油中的硫化物领域具有广阔的应用前景。
优选的，步骤一中，聚合反应的温度为60-120℃，反应时间为2-6h，反应的pH为4-6。
优选的，步骤二中，季铵化反应的温度为60-120℃，反应时间为8-24h。
优选的，步骤二中，络合反应的温度为70-120℃，反应时间为4-10h。
优选的各步骤的反应条件有利于使原料充分进行反应，进而提高制备的吸附剂对硫化物的吸附性能。
本发明还提供了一种树脂基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将胺类化合物和甲醛溶液混合均匀，调节pH至4-6，于60-90℃反应0.5-2h，加入酚类化合物，混合均匀，于75-120℃继续反应1-4h，得含胺基的中间体树脂；
步骤二、将所述中间体树脂加入乙醇-卤代烷的混合溶液中，混合均匀，于60-70℃反应2-4h，然后升温至70-120℃继续反应6-20h，加入可溶性过渡金属盐溶液于70-120℃反应4-10h，得所述树脂基吸附剂。
上述甲醛溶液可为本领域常规市售的甲醛水溶液，如37wt％的甲醛水溶液。
优选的，所述乙醇-卤代烷的混合溶液中卤代烷和无水乙醇的质量体积比为1:1.5-2，其中，卤代烷质量的单位为克，无水乙醇的体积为毫升。
优选的，本发明中所述可溶性金属盐溶液为可溶性金属盐的乙醇溶液，可溶性金属盐与无水乙醇的质量体积为比1:0.8-1.5，其中，可溶性金属盐质量的单位为克，无水乙醇的体积为毫升。
优选的，步骤一中，所述胺类化合物为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺或苯胺。
优选的，步骤一中，所述酚类化合物为苯酚、双酚A或对苯二酚中的至少一种。
优选的胺类化合物和酚类化合物可提高制备的吸附剂对硫化物的吸附性能。
以三聚氰胺和苯酚为例，制备的中间体树脂的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002429278130000041
步骤二中，季铵化反应和络合反应的反应原理如下：
Figure BDA0002429278130000042
上述反应方程中R-X代表卤代烷；
Figure BDA0002429278130000043
上述反应方程中MXn代表可溶性过渡金属盐，可为过渡金属氯化物或溴化物。其中，M代表过渡金属元素，X代表盐阴离子，n为与过渡金属元素价态匹配的盐阴离子数，即使阴离子的化合价与M元素化合价相等的阴离子数。n的取值范围优选为2-3。若过渡金属元素M的金属价态为+3，氯或溴离子的价态为-1，则n的值为3；若过渡金属元素的金属价态为+2，n的值为2。如若M为Fe3+时，X为Cl-，n为3；M为Co2+时，X为Cl-，n为2。
优选的，步骤一中，所述甲醛、酚类化合物和胺类化合物的摩尔比为3-6:1-3:1。
优选的反应温度、反应时间、反应的pH以及各原料间的比例，有利于甲醛、酚类化合物和胺类化合物充分反应，形成含有胺基的中间体树脂。
优选的，步骤二中，所述卤代烷为氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯丁烷或溴丁烷。
优选的，步骤二中，所述可溶性过渡金属盐溶液为铁、钴、镍、铜或锌的可溶性盐溶液。
优选的卤代烷烃和过渡金属可提高制备的吸附剂对硫化物的吸附性能。
可溶性过渡金属盐溶液可为过渡金属的硫酸盐、氯化物或溴化物。
优选的，步骤二中，所述中间体树脂、卤代烷和可溶性过渡金属盐的摩尔比为1:1-3:1-3。
优选的反应温度、反应时间以及各原料间的比例，有利于使季铵化反应和络合反应充分进行，提高制备的树脂基吸附的吸附能力。
本发明还提供了一种树脂基吸附剂，由上述任一项树脂基吸附剂的制备方法制备得到。
本发明将树脂本身的吸附性和负载在树脂孔道的金属离子结合在一起，具备脱硫效率高、易于合成并能有效重复利用等优点。
本发明还提供了上述树脂基吸附剂在脱除燃料油硫化物中的应用。
本发明提供的树脂基吸附剂性能稳定，环境友好，对多种硫化物均具有优异的吸附能力，且具有良好的可再生重复利用性能，显著降低了脱除硫化物的成本，具有较好的经济和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的树脂基吸附剂的热量分析(TGA)曲线图；
图2为本发明实施例1制备的树脂基吸附剂对硫化物的吸附容量随吸附次数的影响曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种树脂基吸附剂的制备方法，将甲醛、酚类化合物和胺类化合物按照摩尔比为3-6:1-3:1的比例加入反应器中，调节pH至4-6，于60-120℃反应2-6h，反应完成后真空脱水2-4h，得到中间体树脂；然后将所述中间体树脂加入乙醇-卤代烷的混合溶液中，在60-120℃反应8-24h，然后加入可溶性过渡金属盐溶液，于80-120℃继续反应4-10h，待反应结束后真空除去溶剂，研磨后用甲醇洗至滤液无色，于200℃干燥4-10h，得所述树脂基吸附剂。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种树脂基吸附剂的制备方法：
步骤一，称取28.2g苯酚溶于24.4g 37wt％的甲醛水溶液中配制成溶液A；称取20.55g的1-氯正丁烷溶于30mL无水乙醇中配制成溶液B；称取24.3g氯化铁溶于20mL无水乙醇中配制成溶液C；
步骤二，称取12.6g三聚氰胺、24.4g 37wt％的甲醛水溶液加入烧瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH至6，置于85℃的油浴锅中反应30min，然后加入溶液A，升温至90℃继续反应3h，反应结束后真空脱水3h，得到含胺基的中间体树脂；
步骤三，称取24g上述制备的中间体树脂加入溶液B中，在65℃的条件下反应2h，然后升温至85℃继续反应6h，加入溶液C继续反应8h，反应完成后真空除溶剂，研磨后用甲醇洗涤至滤液无色，然后于200℃干燥8h，得所述树脂基吸附剂。
本实施例制备的树脂基吸附剂的TGA曲线如图1所示，从图中可以看出，本实施例制备的树脂基吸附剂的热分解温度在250-300℃，有较好的热稳定性。
实施例2
一种树脂基吸附剂的制备方法：
步骤一，称取9.4g苯酚溶于21.9g 37wt％的甲醛水溶液中配制成溶液A；称取11.5g的1-氯正丁烷溶于20mL乙醇中配制成溶液B；称取16.1g氯化钴溶于12mL无水乙醇中配制成溶液C；
步骤二，称取12.6g三聚氰胺、21.9g 37wt％的甲醛水溶液加入烧瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH至4，置于90℃的油浴锅中反应1h，然后加入溶液A，升温至120℃继续反应1h，反应结束后真空脱水3h，得到含胺基的中间体树脂；
步骤三，称取10.1g上述制备的中间体树脂加入溶液B中，在60℃的条件下反应4h，然后升温至70℃继续反应20h，加入溶液C继续反应10h，反应完成后真空除溶剂，研磨后用甲醇洗涤至滤液无色，然后于200℃干燥8h，得所述树脂基吸附剂。
实施例3
一种树脂基吸附剂的制备方法：
步骤一，称取46g双酚A溶于12.2g 37wt％的甲醛水溶液中配制成溶液A；称取8.9g溴代正丁烷溶于15mL无水乙醇中配制成溶液B；称取8.5g氯化铜溶于10mL无水乙醇中配制成溶液C；
步骤二，称取12.6g三聚氰胺、12.2g 37wt％的甲醛水溶液加入烧瓶中，用氢氧化钠溶液调节pH至5，置于60℃的油浴锅中反应2h，然后加入溶液A，升温至75℃继续反应4h，反应结束后真空脱水3h，得到含胺基的中间体树脂；
步骤三，称取15.6g上述制备的中间体树脂加入溶液B中，在70℃的条件下反应3h，然后升温至120℃继续反应7h，加入溶液C继续反应4h，反应完成后真空除溶剂，研磨后用甲醇洗涤至滤液无色，然后于200℃干燥8h，得所述树脂基吸附剂。
实施例4
本对比例提供一种树脂基吸附剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，不同的是将所述三聚氰胺替换为尿素。
实施例5
本对比例提供一种树脂基吸附剂的制备方法，其制备方法与实施例1相同，不同的是将所述对苯二酚替换为间苯二酚。
吸附性能
为了证明实施例1-5制备的树脂基吸附剂对硫化物的高选择性去除能力，下面通过对模型油的静态吸附实验来考察各吸附剂对硫化物的脱除效果，具体实验步骤如下：
模型油的制备：将0.35g二苯并噻吩(DBT)溶于500mL正庚烷中，硫浓度为1000ppm。
分别称取1g上述实施例1-3以及对比例1-2中制备的吸附剂、20mL模型油置于烧杯中，封口静置20min，然后取上清液进行气相色谱分析，计算不同吸附剂的吸附率和饱和硫容量，结果如表1所示。
吸附率＝(初始模型油中的硫浓度-吸附结束模型油中的硫浓度)/初始模型油中的硫浓度×100％
饱和硫容量(mg/g吸附剂)＝(初始模型油中的硫浓度-吸附结束模型油中的硫浓度)/吸附剂的量×100％
表1
Figure BDA0002429278130000081
Figure BDA0002429278130000091
工程实用性
为了进一步验证本实施例和对比例制备的吸附剂的工程实用性，把相同摩尔数的噻吩、甲基噻吩、苯并噻酚、二苯并噻吩溶于正庚烷中配成溶剂油，各硫化物的硫浓度均为1000ppm，考察了本实施例1-5制备的吸附剂对不同硫化物的吸附性能，具体实验步骤同上，计算不同吸附剂的吸附率，结果如表2所示。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
噻吩 98.6％ 98.3％ 98.4％ 95.4％ 94.3％
甲基噻吩 98.4％ 98.1％ 98.1％ 92.7％ 93.2％
苯并噻酚 99.2％ 98.9％ 99.0％ 96.4％ 95.8％
二苯并噻吩 99.5％ 99.1％ 99.2％ 96.4％ 95.1％
重复利用性能
为了论证本实施例制备的吸附剂的循环利用性能，下面通过静态吸附-脱附循环试验进行重复利用试验，具体实验步骤如下：
将上述吸附性能测试部分所用的实施例1制备的吸附剂过滤出来，用甲醇洗涤至滤液中不含硫化物，烘干后按照吸附性能测试部分的步骤进行吸附试验，结果如图2所示。从图中可以看出，重复利用5次后，二苯并噻吩的去除率仍可以达到98％以上，具有较好的重复利用性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、以胺类化合物、酚类化合物和甲醛为原料，进行聚合反应，得含有胺基基团的中间体树脂；
步骤二，将所述中间体树脂溶于乙醇-卤代烷的混合溶液中，进行季铵化反应，加入可溶性过渡金属盐溶液，进行络合反应，得所述树脂基吸附剂；
步骤一中，所述胺类化合物为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺或苯胺；所述酚类化合物为苯酚、双酚A或对苯二酚中的至少一种；
可溶性过渡金属盐溶液为铁、钴、镍、铜或锌的可溶性盐溶液。
2.如权利要求1所述的树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，聚合反应的温度为60-120℃，反应时间为2-6h，反应的pH为4-6。
3.如权利要求1所述的树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述甲醛、酚类化合物和胺类化合物的摩尔比为3-6:1-3:1。
4.如权利要求1所述的树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述卤代烷为氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯丁烷或溴丁烷。
5.如权利要求1所述的树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述中间体树脂、卤代烷和可溶性过渡金属盐的摩尔比为1:1-3:1-3。
6.如权利要求1所述的树脂基吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，季铵化反应的温度为60-120℃，反应时间为8-24h；和/或
步骤二中，络合反应的温度为70-120℃，反应时间为4-10h。
7.一种树脂基吸附剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的树脂基吸附剂的制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的树脂基吸附剂在脱除燃料油硫化物中的应用。
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