CN115301210B - 吸附剂及其制备和在聚酯生产过程中回收乙二醇中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸附剂及其制备方法，以及在聚酯生产过程中回收乙二醇深度脱除微量杂质中的应用。该吸附剂为含磺酸基、羟基、羰基的改性含氯树脂，其中以湿基改性树脂计，磺酸基的含量为0.1～5.0mmol/ml，羟基的含量为0.02～4.2mmol/ml，羰基的含量为0.02～2.3mmol/ml。采用该吸附剂主要解决现有技术中回收乙二醇产品微量杂质含量高的问题。该吸附剂能够有效消除杂质对铂钴热色度的影响，提高乙二醇的纯度，可以代替新鲜乙二醇使用。

Description

吸附剂及其制备和在聚酯生产过程中回收乙二醇中的应用
技术领域
本发明涉及一种吸附剂及其制备方法，以及在聚酯生产过程中回收乙二醇深度脱除微量杂质中的应用。
背景技术
聚酯纤维主要用于纺织，是化学纤维领域占比最大的品种，比例高达约75％～80％。超仿棉是一种仿棉超棉的新型功能聚酯纤维。
目前聚酯超仿棉生产技术主要有三个途径：一是在对苯二甲酸、乙二醇合成聚酯的过程中添加其它组成的二元醇、二元酸，得到分子链更柔的改性PET，二是采用纺丝过程中异型加工等物理方法，三是在PET的合成制备过程中引入具有酰胺基团的聚合物进行共聚得到聚酰胺酯。第一种方法因共聚组成多、添加量大，生产技术要求高、控制困难而难以形成规模生产，第二种方法效果有限，采用第三种方法不仅可以大规模生产，且产品性能方便控制。通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯链段间引入聚酰胺连段，从而增强整个分子链的极性，提高了分子链间的氢键作用力和共聚酰胺酯的内聚能密度，不仅有利于后继纤维的染色加工，还提高了聚酰胺酯的气体阻隔性。
聚酰胺酯的生产工艺为：一定量的对苯二甲酸、乙二醇、催化剂先在酯化反应器中进行酯化，随后加入一定量的己内酰胺或聚酰胺和助剂，在聚合反应器中进行共聚合，聚酯反应器中生成的水、复杂降解物及其未反应的乙二醇等组分，经真空系统抽出至粗乙二醇储罐，由乙二醇精制系统进行回收，回收后的乙二醇可以用于聚酰胺酯或其它聚酯的生产。在生产无色或浅色的聚酯时，其对原料乙二醇的铂钴热色度要求较严格。
目前真空系统抽出的粗乙二醇的处理方法，主要有：
1、无乙二醇回收精制单元：CN1054988A公开了一种直接酯化连续生产聚酯的方法，其工艺不附设回收乙二醇分离单元，而是将真空系统冷凝的乙二醇直接返回作为原料使用。该工艺会导致聚酯降解产生的醛类、缩醛类在系统累积，导致聚酯的色度下降。
2、设置单工艺塔用于乙二醇精制：CN101575122A公开了一种采用一个工艺塔和一个汽提塔对粗乙二醇进行精制的方法，工艺塔塔釜得到精制乙二醇，塔顶得到水、醛类等组分，随后再有汽提塔对废水进行处理，该工艺中，对降解产生的重组分杂质无法分离，并导致杂质在系统内累积，最终导致聚酯色度不达标。《聚酯工业》中2008年第2期21卷发表的“酯化工艺塔的改造”，也是通过单个工艺塔对粗乙二醇进行回收，同样导致精制后的乙二醇纯度不达标。
目前，本领域现有技术主要集中于脱除醛、酮、水等组分，而对其它组分的分离研究较少。聚酰胺酯制备过程中相对常规聚酯新添了己内酰胺、聚酰胺等组分，导致副反应产生的杂质更为复杂，经过多级分离精制后依然在产品中含有微量的显著影响乙二醇铂钴色度的杂质，故微量杂质的深度脱除、降低乙二醇铂钴热色度，是聚酯，特别是聚酰胺酯工业大型化的重要条件之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中聚酯生产过程中回收乙二醇微量杂质含量高、铂钴热色度高的问题，提供了一种吸附剂及其制备方法，以及在聚酯生产过程中回收乙二醇深度脱除微量杂质中的应用。该吸附剂能够有效消除杂质对铂钴热色度的影响，提高乙二醇的纯度，可以代替新鲜乙二醇使用。
本发明第一方面提供了一种吸附剂，所述吸附剂为含磺酸基、羟基、羰基的改性含氯树脂，以湿基改性树脂计，磺酸基的含量为0.1～5.0mmol/ml，优选为2.5～4.5mmol/ml，羟基的含量为0.02～4.2mmol/ml，优选为2～4mmol/ml，羰基的含量为0.02～2.3mmol/ml，优选为1～2mmol/ml。
上述技术方案中，所述含氯树脂为氯球。其中，氯球为带有-CH2Cl活性基的白球(苯乙烯-二乙烯苯共聚物)，交联度为3％～7％。
上述技术方案中，所述湿基改性树脂的含水量为40wt％～55wt％，湿视密度为0.65～0.95g/ml。
上述技术方案中，所述吸附剂的比表面积为300～1600m2/g，平均孔径为9～72nm，优选为比表面积为1200～1500m2/g，平均孔径为10～25nm。
本发明第二方面提供了一种吸附剂的制备方法，包括：含氯树脂经溶胀处理后，再分别用第一改性剂和第二改性剂依次处理含氯树脂而得。
上述技术方案中，含氯树脂为氯球，其中，氯质量含量为15％～19％，氯球直径为0.2～1.6mm。
上述技术方案中，含氯树脂溶胀处理可采用常规的有机溶剂溶胀，优选地，将含氯树脂与有机溶剂(比如二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种)混合于18℃～55℃溶胀4～9小时，其中含氯树脂与有机溶剂的体积比为1：(1.5～5.5)。含氯树脂在溶胀处理前优选为干燥含氯树脂，干燥条件可以为在95℃～170℃中的惰性(比如氮气)氛围中干燥0.5～3.5小时。
上述技术方案中，所述第一改性剂为2,5-二氯-1,3-二溴苯、氯化锌和硝基苯。按质量比计，含氯树脂(以干燥树脂质量计)：2,5-二氯-1,3-二溴苯：氯化锌：硝基苯＝100：(1～50)：(20～30)：(200～300)，优选为含氯树脂(以干燥树脂质量计)：2,5-二氯-1,3-二溴苯：氯化锌：硝基苯＝100：(40～50)：(20～30)：(200～300)。所述氯化锌优选为无水氯化锌。
上述技术方案中，用第一改性剂处理的条件如下：处理温度为28℃～55℃，处理时间为1.5～6小时。
上述技术方案中，在用第一改性剂处理含氯树脂之后，第二改性剂处理含氯树脂之前，优选经第一改性后处理。所述第一改性后处理采用无水乙醇处理。所述第一改性后处理条件如下：处理温度为78℃～95℃，处理压力(表压)为280～550kPa，处理体积空速为0.4～1.1h-1，每次处理时间为0.4～1.1小时，处理次数为4～9次。
上述技术方案中，所述第二改性剂为甲缩醛、氯磺酸、氯化锌、3,5,6-三氯-2,4-吡啶二胺和甲苯。所述第二改性剂，以质量比计，含氯树脂以干燥树脂计：甲缩醛：氯磺酸：氯化锌：3,5,6-三氯-2,4-吡啶二胺：甲苯＝100：(1～80)：(1～80)：(10～30)：(0.1～6)：(200～300)，优选为含氯树脂以干燥树脂计：甲缩醛：氯磺酸：氯化锌：3,5,6-三氯-2,4-吡啶二胺：甲苯＝100：(50～80)：(50～80)：(10～30)：(2～6)：(200～300)。
上述技术方案中，用第二改性剂处理的条件如下：处理温度为38℃～75℃，处理时间为1.5～6小时。
上述技术方案中，用第二改性剂处理含氯树脂之前，含氯树脂优选经第二预处理，然后再用第二改性剂处理含氯树脂。所述第二预处理为干燥和溶胀，具体如下：含氯树脂在95℃～125℃中的惰性(比如氮气)氛围中干燥0.5～3.5小时，用有机溶剂(比如二氯甲烷、二氯乙烷中的至少一种)溶胀树脂，树脂与有机溶剂的体积比为1：(1.5～6)，于18℃～60℃溶胀2.5～6小时。
上述技术方案中，在用第二改性剂处理含氯树脂之后，第三改性剂处理含氯树脂之前，优选经第二改性后处理。所述第二改性后处理采用无水乙醇处理。所述第二改性后处理条件如下：处理温度为78℃～96℃，处理压力(表压)为240～600kPa，处理体积空速为0.4～1.3h-1，每次处理时间为0.4～2.0小时，处理次数为4～9次。
上述技术方案中，所述第三改性剂为过氧化氢溶液，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为0.5％～6％。所述第三改性剂，以体积比计，含氯树脂：过氧化氢水溶液＝1：(0.5～4)。
上述技术方案中，用第三改性剂处理的条件如下：处理温度为18℃～70℃，处理时间为0.4～1.5小时。
上述技术方案中，在用第三改性剂处理含氯树脂之后优选经第三改性后处理。所述第三改性后处理采用无水乙醇处理。所述第三改性后处理条件如下：处理温度为55℃～90℃，处理体积空速为0.4～1.5h-1，每次处理时间为0.4～1.5小时，处理次数为4～9次。
上述技术方案中，经第三改性后处理后的树脂或第二改性后处理的树脂优选经脱盐水处理，处理温度为55℃～85℃，处理体积空速为0.4～1.5h-1，每次处理时间为0.4～1.6小时，处理次数为4～9次。
上述技术方案中，经脱盐水处理后，优选经优级品乙二醇处理，处理温度为55℃～90℃，处理体积空速为0.1～0.7h-1，每次处理时间为0.4～1.8小时，处理次数为4～9次。所述优级品乙二醇是质量纯度不低于99.8％，铂钴加热色度不高于10Hazen的工业品。
本发明第三方面提供了一种聚酯生产过程中粗乙二醇深度脱除杂质的方法，包括粗乙二醇与第一方面所述的吸附剂或第二方面提供的制备方法得到的吸附剂接触，得到除去杂质后的乙二醇产品。
上述技术方案中，所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者为聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺的共聚物，或者为对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物。
上述技术方案中，所述的聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺的共聚物，或者为对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物。
上述技术方案中，吸附条件如下：吸附温度为28℃～55℃，体积空速为0.1～2.5h-1。
上述技术方案中，步骤S1中，所述的粗乙二醇原料为含有粗乙二醇的原料，可以为粗乙二醇，也可以为粗乙二醇与新鲜乙二醇的混合料。所述的粗乙二醇源于聚酯生产工艺中副产的富含乙二醇的物料，一般源于真空系统抽出的富含乙二醇的物料，或者是经聚酯工艺塔初步纯化后的富含乙二醇的物料。所述粗乙二醇中包括乙二醇，还包括杂质，所述杂质包括链状或环状的醛、链状或环状的酮、链状或环状的含氮杂质，还可以包括其它含氧杂质，比如含氧杂环、醇类等。所述粗乙二醇原料中，乙二醇的质量含量为85％～99.9％，优选为95％～99.9％。所述粗乙二醇铂钴热色度为30～200Hazen，优选为30～150Hazen。所述杂质中，以总氮元素计的质量含量不低于5ppm，优选为不低于50ppm，更优选为不低于100ppm。
上述技术方案中，所述杂质包括但不限于以下物质：乙醛，N-乙基吗啉，吗啉乙醇，N-甲基-3-吡咯啉-2-酮，己内酰胺，乙酰胺，己酰胺，戊二酰亚胺，丁二酰亚胺，2-乙烯基-吡咯啉酮，二乙酰胺等。任选地，所述杂质还可以包括水，吡啶，2-甲基-1,3-二氧戊环，环戊酮，氨基甲醛，三乙二醇，二甘醇等中的至少一种。
上述技术方案中，粗乙二醇在吸附之后，可以经气提处理。其中，气提介质为氢气，气提压力为70～125kPa，气体体积空速为1.5～6h-1。
上述技术方案中，乙二醇产品为优级品乙二醇。
聚酯、聚酰胺等高分子聚合物或其低聚物，在常温下一般较稳定，较高温度下会发生醚化、环化、热降解、热氧降解等一系列副反应，可以生成乙醛、2-甲基-1,3-二氧戊环，N-乙基吗啉，吗啉乙醇，吡啶，环戊酮，氨基甲醛，戊二酰亚胺，丁二酰亚胺，N-甲基-3-吡咯啉-2-酮，2-乙烯基-吡咯啉酮，己内酰胺，乙酰胺，二乙酰胺，己酰胺等几十种杂质组分。该系列杂质与乙二醇构成的混合物系不但很复杂，而且目前仍无法弄清楚乙二醇与多种杂质间的相互影响，比如发明人实际研究过程中发现：虽然部分杂质与乙二醇泡点差异较大，但由于不同化学组分交互影响导致部分杂质组分与乙二醇呈现非理想气液平衡行为，即部分杂质与乙二醇同时从精馏塔顶馏出，导致乙二醇产品中含有对聚酯色度指标有显著影响的杂质，而目前尚不清楚对影响色度的杂质如何进行有效脱除。
本发明的发明人经刻苦研究发现，精馏后乙二醇产品中即使含有微量的某些杂质，乙二醇产品热色度也会明显增高。本发明制备的改性树脂，相对现有的商品树脂，其对乙二醇产品中微量的显著影响乙二醇热色度的杂质脱除深度更深，可以代替新鲜乙二醇使用。
相对现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明解决了现有聚酯回收乙二醇产品中微量杂质难以深度脱除，影响铂钴热色度的问题，采用本发明吸附剂可以深度脱除粗乙二醇中影响铂钴热色度的微量杂质，提高乙二醇纯度，可以代替新鲜乙二醇使用。
2、发明人经试验发现，采用常规的树脂(如NKC-9、SQD-67等)对粗乙二醇中杂质脱除率在30％以下，铂钴热色度难以满足乙二醇回用要求。发明人经研究发现，采用第一改性剂和第二改性剂依次处理含氯树脂得到的改性树脂，使得各活性基团协同匹配，优化了吸附方式，提高了对粗乙二醇中微量杂质的选择性吸附能力和吸附容量，使吸附处理后的乙二醇产品满足优级品乙二醇的要求，可以代替新鲜乙二醇使用。
3、本发明采用“吸附-气提”耦合工艺，进一步脱除粗乙二醇中的易挥发杂质，保证乙二醇产品质量的稳定性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明中，乙二醇组分分析、铂钴色度测定按照《GB/T 4649-2008工业用乙二醇》标准文件中“4.2乙二醇含量的测定”、“4.3色度的测定”的分析方法进行分析。
本发明中，吸附剂比表面积采用全自动比表面及孔隙度分析仪TRISTAR II 3020(美国麦克仪器)进行测试。测量前树脂先进行真空处理，在150℃下真空脱气1～2小时，之后在液氮温度(77K)下进行N2吸附通过BET方程测得样品比表面积。孔径是通过压汞法测得。
本发明中，乙二醇物料中氮元素含量采用三菱总氮分析仪NSX-2100V分析仪进行测试，分析方法为氩气流量200ml/min，氧气流量400ml/min，燃烧温度为1000～1050℃。
【实施例1】
本实施例中所用的吸附剂采用改性氯球。树脂氯球中，氯质量含量为17％，氯球直径为0.9mm，交联度为5％。树脂氯球在130℃中的氮气氛围中干燥1.5小时，用二氯甲烷于35℃溶胀6.5小时，其中氯球与二氯甲烷的体积比为1：3.5。干燥、溶胀后的氯球，采用第一改性剂处理，第一改性剂的组成为按质量比计为干燥树脂：2,5-二氯-1,3-二溴苯：无水氯化锌：硝基苯＝100：45：25：250，处理温度为40℃，处理时间为3.5小时。
第一改性剂处理后的氯球，采用无水乙醇进行第一改性后处理，所述第一改性后处理条件如下：处理温度为85℃，处理压力(表压)为400kPa，处理体积空速为0.7h-1，每次处理时间为0.8小时，处理次数为6次。
对第一改性后处理后的氯球进行第二预处理，即在110℃中的氮气氛围中干燥2小时，然后用二氯甲烷于35℃溶胀氯球4小时，树脂与二氯甲烷的体积比为1：3.5。
将第二预处处理后的氯球，用第二改性剂处理氯球，第二改性剂的组成按质量计为干燥树脂：甲缩醛：氯磺酸：无水氯化锌：3,5,6-三氯-2,4-吡啶二胺：甲苯＝100：65：65：20：4：250，处理温度为55℃，处理时间为3.5小时。
第二改性剂处理后的氯球，采用无水乙醇进行第二改性后处理，所述第二改性后处理条件如下：处理温度为85℃，处理压力(表压)为400kPa，处理体积空速为0.7h-1，每次处理时间为0.8小时，处理次数为6次。
对第二改性后处理后的氯球，采用质量含量为3％过氧化氢水溶液作为第三改性剂进行处理，按体积计为氯球：过氧化氢水溶液＝1：1.5，处理温度为45℃，处理时间为0.7小时。
对第三改性剂处理后的树脂，采用无水乙醇进行第三改性后处理，处理条件如下：处理温度为70℃，处理体积空速为0.7h-1，每次处理时间为0.8小时，处理次数为6次。
第三改性后处理后的氯球再用脱盐水进行处理，处理条件如下：处理温度为70℃，处理体积空速为0.7h-1，每次处理时间为0.8小时，处理6次。
脱盐水处理后的树脂氯球，再用优级品乙二醇(乙二醇的质量纯度为99.85％，铂钴加热色度为8Hazen)进行处理，得到吸附剂，其中，处理条件如下：处理温度为70℃，处理体积空速为0.4h-1，每次处理时间为0.7小时，处理次数6次。
采用上述工艺所制备的吸附剂的比表面积为1300m2/g，平均孔径为17nm。以湿基改性树脂计，磺酸基的含量为3.5mmol/ml，羟基的含量为3mmol/ml，羰基的含量为1.5mmol/ml。所述湿基改性树脂的含水量为48wt％，湿视密度为0.8g/ml。
采用本实施例的吸附剂用于聚酯(对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物)工艺塔初步纯化后的粗乙二醇中微量杂质的脱除。粗乙二醇按质量的组成如下：乙二醇含量为99.8500％，乙醛0.0090％，N-乙基吗啉0.0027％，吗啉乙醇0.0033％，N-甲基-3-吡咯啉-2-酮0.0075％，己内酰胺0.0075％，乙酰胺0.0120％，己酰胺0.0035％，戊二酰亚胺0.0026％，丁二酰亚胺0.0105％，2-乙烯基-吡咯啉酮0.0045％，二乙酰胺0.0053％，2-甲基-1,3-二氧戊环0.0360％，环戊酮0.0120％，氨基甲醛0.0038％，三乙二醇0.0100％，二甘醇0.0100％，其它组分0.0100％。粗乙二醇中的含氮杂质以总氮计的质量含量为100ppm，铂钴热色度为150Hazen。
吸附过程如下：粗乙二醇进入吸附剂床层，然后经气提处理后，得到乙二醇产品，具体操作条件如下：
吸附温度为40℃，吸附体积空速为1.1h-1。
气提介质为氢气，气提压力为100kPa，气体体积空速为3.5h-1。
粗乙二醇经吸附和气提处理后，乙二醇产品中杂质含量(以氮计)为5ppm，铂钴加热色度为10Hazen。
【实施例2】
本实施例中所用的吸附剂采用改性氯球。树脂氯球中，氯质量含量为18％，氯球直径为0.3mm，交联度为4％。树脂氯球在160℃中的氮气氛围中干燥3小时，用二氯甲烷于35℃溶胀8小时，其中氯球与二氯甲烷的体积比为1：5。干燥、溶胀后的氯球，采用第一改性剂处理，第一改性剂的组成为按质量计为干燥树脂：2,5-二氯-1,3-二溴苯：无水氯化锌：硝基苯＝100：50：30：200，处理温度为50℃，处理时间为5小时。
第一改性剂处理后的氯球，采用无水乙醇进行第一改性后处理，所述第一改性后处理条件如下：处理温度为90℃，处理压力(表压)为500kPa，处理空速为1.0h-1，每次处理时间为1.0小时，处理次数为8次。
对第一改性后处理后的氯球进行第二预处理，即在120℃中的氮气氛围中干燥3小时，然后用二氯甲烷于35℃溶胀氯球5小时，树脂与二氯甲烷的体积比为1：5。
将第二预处处理后的氯球，用第二改性剂处理氯球，第二改性剂的组成按质量计为干燥树脂：甲缩醛：氯磺酸：无水氯化锌：3,5,6-三氯-2,4-吡啶二胺：甲苯＝100：80：80：30：6：200，处理温度为70℃，处理时间为5小时。
第二改性剂处理后的氯球，采用无水乙醇进行第二改性后处理，所述第二改性后处理条件如下：处理温度为90℃，处理压力(表压)为500kPa，处理体积空速为1.0h-1，每次处理时间为1.0小时，处理次数为8次。
对第二改性后处理后的树脂氯球，采用质量含量为5％过氧化氢水溶液作为第三改性剂进行处理，按体积计为氯球：过氧化氢水溶液＝1：3，处理温度为60℃，处理时间为1.0小时。
对第三改性剂处理后的树脂，采用无水乙醇进行第三改性后处理，处理条件如下：处理温度为80℃，处理空速为1.0h-1，每次处理时间为1.0小时，处理8次。
第三改性后处理后的氯球再用脱盐水进行处理，处理条件如下：处理温度为80℃，处理体积空速为1.0h-1，，每次处理时间为1.0小时，处理8次。
脱盐水处理后的树脂氯球，再用优级品乙二醇(乙二醇的质量纯度为99.85％，铂钴加热色度为8Hazen)进行处理，得到吸附剂，其中，处理条件如下：处理温度为80℃，处理体积空速为0.6h-1，每次处理时间为1.0小时，处理8次。
采用上述工艺所制备的吸附剂的比表面积为1500m2/g，平均孔径为10nm。以湿基改性树脂计，磺酸基的含量为4.5mmol/ml，羟基的含量为4mmol/ml，羰基的含量为2mmol/ml。所述湿基改性树脂的含水量为47wt％，湿视密度为0.80g/ml。
本实施例采用的粗乙二醇原料同实施例1。
吸附过程如下：粗乙二醇进入吸附剂床层，然后经气提处理后，得到乙二醇产品，具体操作条件如下：
吸附温度为50℃，吸附体积空速为0.2h-1。
气提介质为氢气，气提压力为80kPa，气体体积空速为5h-1。
粗乙二醇经吸附和气提处理后，乙二醇产品中杂质含量(以氮计)为2ppm，铂钴加热色度为5Hazen。
【实施例3】
本实施例中所述的吸附剂采用改性氯球。树脂氯球中，氯质量含量为16％，氯球直径为1.5mm，交联度为6％。树脂氯球在100℃中的氮气氛围中干燥1小时，用二氯甲烷于35℃溶胀5小时，其中氯球与二氯甲烷的体积比为1：2。干燥、溶胀后的氯球，采用第一改性剂处理，第一改性剂的组成为按质量计为干燥树脂：2,5-二氯-1,3-二溴苯：无水氯化锌：硝基苯＝100：40：20：300，处理温度为30℃，处理时间为2小时。
第一改性剂处理后的氯球，采用无水乙醇进行第一改性后处理，所述第一改性后处理条件如下：处理温度为80℃，处理压力(表压)为300kPa，处理体积空速为0.5h-1，每次处理时间为0.5小时，处理5次。
对第一改性后处理后的氯球进行第二预处理，即在100℃中的氮气氛围中干燥1小时，然后用二氯甲烷于35℃溶胀氯球3小时，树脂与二氯甲烷的体积比为1：2。
将第二预处处理后的氯球，用第二改性剂处理氯球，第二改性剂的组成按质量计为干燥树脂：甲缩醛：氯磺酸：无水氯化锌：3,5,6-三氯-2,4-吡啶二胺：甲苯＝100：50：50：10：2：300，处理温度为40℃，处理时间为2小时。
第二改性剂处理后的氯球，采用无水乙醇进行第二改性后处理，所述第二改性后处理条件如下：处理温度为80℃，处理压力(表压)为300kPa，处理体积空速为0.5h-1，每次处理时间为0.5小时，处理次数为5次。
对第二改性后处理后的树脂氯球，采用质量含量为1％过氧化氢水溶液作为第三改性剂进行处理，按体积计为氯球：过氧化氢水溶液＝1：1，处理温度为30℃，处理时间为0.5小时。
对第三改性剂处理后的树脂，采用无水乙醇进行第三改性后处理，处理条件如下：处理温度为60℃，处理体积空速为0.5h-1，每次处理时间为0.5小时，处理5次。
第三改性后处理后的氯球再用脱盐水进行处理，处理条件如下：处理温度为60℃，处理体积空速为0.5h-1，每次处理时间为0.5小时，处理5次。
脱盐水处理后的树脂氯球，再用优级品乙二醇(乙二醇的质量纯度为99.85％，铂钴加热色度为8Hazen)进行处理，得到吸附剂，其中，处理条件如下：处理温度为60℃，处理空速为0.6h-1，每次处理时间为0.5小时，处理5次。
采用上述工艺所制备的吸附剂的比表面积为1200m2/g，平均孔径为25nm。以湿基改性树脂计，磺酸基的含量为2.5mmol/ml，羟基的含量为2mmol/ml，羰基的含量为1mmol/ml。所述湿基改性树脂的含水量为49wt％，湿视密度为0.81g/ml。
本实施例采用的粗乙二醇原料同实施例1。
吸附过程如下：粗乙二醇进入吸附剂床层，然后经气提处理后，得到乙二醇产品，具体操作条件如下：吸附温度为30℃，吸附体积空速为2h-1。
气提介质为氢气，气提压力为120kPa，气体体积空速为2h-1。
粗乙二醇经吸附和气提处理后，乙二醇产品中杂质含量(以氮计)为10ppm，铂钴加热色度为20Hazen。
【实施例4】
本实施例吸附剂的制备方法、深度脱除杂质的方法与实施例3相比，仅在于改性剂配比不同，具体如下：
第一改性剂的组成，按质量比计为干燥树脂：2,5-二氯-1,3-二溴苯：无水氯化锌：硝基苯＝100：10：20：300。第二改性剂的组成，按质量计为干燥树脂：甲缩醛：氯磺酸：无水氯化锌：3,5,6-三氯-2,4-吡啶二胺：甲苯＝100：15：15：10：1：300。
本实施例所制备的吸附剂的比表面积为800m2/g，平均孔径为45nm。以湿基改性树脂计，磺酸基的含量为1.1mmol/ml，羟基的含量为0.8mmol/ml，羰基的含量为0.4mmol/ml。所述湿基改性树脂的含水量为52wt％，湿视密度为0.87g/ml。
本实施例采用的粗乙二醇原料、吸附和气提同实施例1。
粗乙二醇经吸附和气提处理后，乙二醇产品中杂质含量(以氮计)为30ppm，铂钴加热色度为50Hazen。
【实施例5】
本实施例吸附剂的制备方法、深度脱除杂质的方法与实施例3相比，仅在于改性剂配比不同，具体如下：
第一改性剂的组成，按质量比计为干燥树脂：2,5-二氯-1,3-二溴苯：无水氯化锌：硝基苯＝100：1：20：300。第二改性剂的组成，按质量计为干燥树脂：甲缩醛：氯磺酸：无水氯化锌：3,5,6-三氯-2,4-吡啶二胺：甲苯＝100：1：1：10：0.1：300。
本实施例所制备的吸附剂的比表面积为500m2/g，平均孔径为65nm。以湿基改性树脂计，磺酸基的含量为0.1mmol/ml，羟基的含量为0.03mmol/ml，羰基的含量为0.02mmol/ml。所述湿基改性树脂的含水量为54wt％，湿视密度为0.89g/ml。
本实施例采用的粗乙二醇原料、吸附和气提同实施例1。
粗乙二醇经吸附和气提处理后，乙二醇产品中杂质含量(以氮计)为60ppm，铂钴加热色度为90Hazen。
【实施例6】
本实施例吸附剂的制备方法、深度脱除杂质的方法与实施例3相比，仅在于省略第一改性后处理。
本实施例所制备的吸附剂的比表面积为1100m2/g，平均孔径为27nm。以湿基改性树脂计，磺酸基的含量为2.4mmol/ml，羟基的含量为1.8mmol/ml，羰基的含量为0.7mmol/ml。所述湿基改性树脂的含水量为49.2wt％，湿视密度为0.82g/ml。
本实施例采用的粗乙二醇原料、吸附和气提同实施例1。
粗乙二醇经吸附和气提处理后，乙二醇产品中杂质含量(以氮计)为15ppm，铂钴加热色度为25Hazen。
【实施例7】
本实施例吸附剂的制备方法、深度脱除杂质的方法与实施例3相比，仅在于省略第二改性后处理。
本实施例所制备的吸附剂的比表面积为1050m2/g，平均孔径为29nm。以湿基改性树脂计，磺酸基的含量为2.51mmol/ml，羟基的含量为1.6mmol/ml，羰基的含量为0.7mmol/ml。所述湿基改性树脂的含水量为49.3wt％，湿视密度为0.83g/ml。
本实施例采用的粗乙二醇原料、吸附和气提同实施例1。
粗乙二醇经吸附和气提处理后，乙二醇产品中杂质含量(以氮计)为20ppm，铂钴加热色度为35Hazen。
【实施例8】
本实施例吸附剂的制备方法、深度脱除杂质的方法与实施例3相比，仅在于省略第三改性后处理。
本实施例所制备的吸附剂的比表面积为1200m2/g，平均孔径为25nm。以湿基改性树脂计，磺酸基的含量为2.5mmol/ml，羟基的含量为1.8mmol/ml，羰基的含量为0.8mmol/ml。所述湿基改性树脂的含水量为49wt％，湿视密度为0.81g/ml。
本实施例采用的粗乙二醇原料、吸附和气提同实施例1。
粗乙二醇经吸附和气提处理后，乙二醇产品中杂质含量(以氮计)为12ppm，铂钴加热色度为20Hazen。
【实施例9】
本实施例吸附剂的制备方法、深度脱除杂质的方法与实施例3相比，仅在于省略第三改性剂处理及第三改性后处理。
本实施例所制备的吸附剂的比表面积为1030m2/g，平均孔径为30nm。以湿基改性树脂计，磺酸基的含量为2.51mmol/ml，羟基的含量为1.7mmol/ml，羰基的含量为0.7mmol/ml。所述湿基改性树脂的含水量为49.5wt％，湿视密度为0.83g/ml。
本实施例采用的粗乙二醇原料、吸附和气提同实施例1。
粗乙二醇经吸附和气提处理后，乙二醇产品中杂质含量(以氮计)为30ppm，铂钴加热色度为50Hazen。
【对比例1】
吸附工艺同实施例1，吸附剂采用南开树脂NKA-9，实施效果如下：
本对比例采用的粗乙二醇原料、吸附和气提同实施例1。
粗乙二醇经吸附和气提后，产品杂质含量为80ppm，铂钴加热色度为140Hazen。
【对比例2】
吸附工艺同实施例1，吸附剂采用南开树脂H107，实施效果如下：
本对比例采用的粗乙二醇原料、吸附和气提同实施例1。
粗乙二醇经吸附和气提后，产品杂质含量为75ppm，铂钴加热色度为130Hazen。
【对比例3】
吸附工艺同实施例1，吸附剂采用椰壳活性炭(比表面为900～1000m2/g)，实施效果如下：
本对比例采用的粗乙二醇原料、吸附和气提同实施例1。
粗乙二醇经吸附和气提后，产品杂质含量为95ppm，铂钴加热色度为150Hazen。
【对比例4】
本对比例吸附剂的制备方法、深度脱除杂质的方法与实施例3相比，区别在于采用直接磺化法。具体工艺如下：树脂氯球中，氯质量含量为16％，氯球直径为1.5mm，交联度为6％。树脂氯球在100℃中的氮气氛围中干燥1小时，用二氯甲烷于35℃溶胀5小时，其中氯球与二氯甲烷的体积比为1：2。采用98wt％的硫酸，按照干燥树脂：硫酸体积为1：3，于100℃反应10小时。反应结束后依次分别用2体积的60％、30％、5％的硫酸溶液处理反应后的树脂，处理体积空速为1h-1，处理温度为35℃，随后用8体积的脱盐水处理树脂，处理体积空速为0.5h-1，处理温度为35℃，得到常规磺酸基树脂。
采用改性方法所制备的吸附剂的比表面积为380m2/g，平均孔径为80nm。
本对比例采用的粗乙二醇原料、吸附和气提同实施例1。
粗乙二醇经吸附和气提处理后，乙二醇产品中杂质含量(以氮计)为70ppm，铂钴加热色度为120Hazen。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (28)

1.一种聚酯生产过程中粗乙二醇深度脱除杂质的方法，包括粗乙二醇与吸附剂接触，得到除去杂质后的乙二醇产品；所述吸附剂为含磺酸基、羟基、羰基的改性含氯树脂，其中以湿基改性树脂计，磺酸基的含量为0.1～5.0mmol/ml，羟基的含量为0.02～4.2mmol/ml，羰基的含量为0.02～2.3mmol/ml。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂为含磺酸基、羟基、羰基的改性含氯树脂，其中以湿基改性树脂计，磺酸基的含量为2.5～4.5mmol/ml，羟基的含量为2～4mmol/ml，羰基的含量为1～2mmol/ml。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，含氯树脂为氯球，所述湿基改性树脂的含水量为40wt%～55wt%，湿视密度为0.65～0.95g/ml。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的比表面积为300～1600m2/g，平均孔径为9～72nm。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的比表面积为1200～1500m2/g，平均孔径为10～25nm。
6.权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法包括：含氯树脂经溶胀处理后，再分别用第一改性剂和第二改性剂依次处理含氯树脂而得；
所述第一改性剂为2,5-二氯-1,3-二溴苯、氯化锌和硝基苯；
所述第二改性剂为甲缩醛、氯磺酸、氯化锌、3,5,6-三氯-2,4-吡啶二胺和甲苯。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法中，含氯树脂中，氯质量含量为15%～19%。所述含氯树脂为氯球，氯球直径为0.2～1.6mm，交联度为3%～7%。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法中，含氯树脂的溶胀处理过程如下：将含氯树脂与有机溶剂混合于18℃～55℃溶胀4～9小时，其中含氯树脂与有机溶剂的体积比为1：（1.5～5.5）。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法中，含氯树脂在溶胀处理前为干燥含氯树脂，干燥条件为在95℃～170℃中的惰性氛围中干燥0.5～3.5小时。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法中，所述第一改性剂，按质量比计，含氯树脂以干燥树脂质量计：2,5-二氯-1,3-二溴苯：氯化锌：硝基苯=100：（1～50）：（20～30）：（200～300）；用第一改性剂处理的条件如下：处理温度为28℃～55℃，处理时间为1.5～6小时；
和/或，所述第二改性剂，以质量比计，含氯树脂以干燥树脂计：甲缩醛：氯磺酸：氯化锌：3,5,6-三氯-2,4-吡啶二胺：甲苯=100：（1～80）：（1～80）：（10～30）：（0.1～6）：（200～300）；用第二改性剂处理的条件如下：处理温度为38℃～75℃，处理时间为1.5～6小时。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法中，所述第一改性剂，按质量比计，含氯树脂以干燥树脂质量计：2,5-二氯-1,3-二溴苯：氯化锌：硝基苯=100：（40～50）：（20～30）：（200～300）；
和/或，所述第二改性剂，以质量比计，含氯树脂以干燥树脂计：甲缩醛：氯磺酸：氯化锌：3,5,6-三氯-2,4-吡啶二胺：甲苯=100：（50～80）：（50～80）：（10～30）：（2～6）：（200～300）。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法中，在用第一改性剂处理含氯树脂之后，第二改性剂处理含氯树脂之前，经第一改性后处理；所述第一改性后处理采用无水乙醇处理；所述第一改性后处理条件如下：处理温度为78℃～95℃，处理压力以表压计为280～550kPa，处理体积空速为0.4～1.1h-1，每次处理时间为0.4～1.1小时，处理次数为4～9次；
和/或，用第二改性剂处理含氯树脂之前，含氯树脂经第二预处理，然后再用第二改性剂处理含氯树脂；所述第二预处理为干燥和溶胀，具体如下：含氯树脂在95℃～125℃中的惰性氛围中干燥0.5～3.5小时，用有机溶剂溶胀树脂，树脂与有机溶剂的体积比为1：（1.5～6），于18℃～60℃溶胀2.5～6小时；
和/或，在用第二改性剂处理含氯树脂之后，第三改性剂处理含氯树脂之前，经第二改性后处理；所述第二改性后处理采用无水乙醇处理；所述第二改性后处理条件如下：处理温度为78℃～96℃，处理压力以表压计为240～600kPa，处理体积空速为0.4～1.3h-1，每次处理时间为0.4～2.0小时，处理次数为4～9次。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法中，所述第三改性剂为过氧化氢溶液，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为0.5%～6%。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法中，所述第三改性剂，以体积比计，含氯树脂：过氧化氢水溶液=1：（0.5～4）。
15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法中，用第三改性剂处理的条件如下：处理温度为18℃～70℃，处理时间为0.4～1.5小时。
16.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法中，在用第三改性剂处理含氯树脂之后经第三改性后处理；所述第三改性后处理采用无水乙醇处理；所述第三改性后处理条件如下：处理温度为55℃～90℃，处理体积空速为0.4～1.5h-1，每次处理时间为0.4～1.5小时，处理次数为4～9次。
17.按照权利要求12或16所述的方法，其特征在于，所述吸附剂的制备方法中，经第三改性后处理后的树脂或第二改性后处理的树脂经脱盐水处理，处理温度为55℃～85℃，处理体积空速为0.4～1.5h-1，每次处理时间为0.4～1.6小时，处理次数为4～9次。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，经脱盐水处理后，经优级品乙二醇处理，处理温度为55℃～90℃，处理体积空速为0.1～0.7 h-1，每次处理时间为0.4～1.8小时，处理次数为4～9次。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者为聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺的共聚物，或者为对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征在于，所述的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚酰胺的共聚物，或者为对苯二甲酸、乙二醇与己内酰胺的共聚物。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附条件如下：吸附温度为28℃～55℃，体积空速为0.1～2.5h-1。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的粗乙二醇源于聚酯生产工艺中副产的富含乙二醇的物料；所述粗乙二醇中包括乙二醇，还包括杂质，所述杂质包括链状或环状的醛、链状或环状的酮、链状或环状的含氮杂质。
23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，所述粗乙二醇中，乙二醇的质量含量为85%～99.9%；所述粗乙二醇铂钴加热色度为30～200Hazen。
24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于，所述粗乙二醇中，乙二醇的质量含量为95%～99.9%；所述粗乙二醇铂钴加热色度为30～150Hazen。
25.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，所述杂质中，以总氮元素计的质量含量不低于5ppm。
26.按照权利要求25所述的方法，其特征在于，所述杂质中，以总氮元素计的质量含量不低于50ppm。
27.按照权利要求25所述的方法，其特征在于，所述杂质中，以总氮元素计的质量含量不低于100ppm。
28.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，粗乙二醇在吸附之后，经气提处理；其中，气提介质为氢气，气提压力为70～125kPa，气体体积空速为1.5～6h-1。
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