CN117597380A

CN117597380A - 聚三亚甲基醚二醇及其制备方法

Info

Publication number: CN117597380A
Application number: CN202280047040.4A
Authority: CN
Inventors: 郑在一; 赵汉洁; 赵显埈
Original assignee: SK Chemicals Co Ltd
Current assignee: SK Chemicals Co Ltd
Priority date: 2021-08-17
Filing date: 2022-08-01
Publication date: 2024-02-23
Also published as: EP4389794A1; TW202319437A; WO2023022392A1; KR20230026089A

Abstract

根据本发明，提供了一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法能够从聚三亚甲基醚二醇产物中去除环状低聚物、1,3‑PDO和氧化副产物；以及由此制备的聚三亚甲基醚二醇。

Description

聚三亚甲基醚二醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚三亚甲基醚二醇(polytrimethylene ether glycol)及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇反应制备的聚合物树脂，并且可以应用于大多数应用聚合物的用途，诸如涂料、粘合剂、纤维、塑料和弹性发泡体。然而，聚氨酯行业迄今为止依赖于基于原油的价值链并且由于全球天气变化和塑料对环境的污染而遇到了新的挑战，并且因此，正在尝试使用可再生的生物质(biomass)资源来减少温室气体。

多元醇是聚氨酯的主要原材料，可以主要分类为酯(ester)类型和醚(ether)类型，并且使用基于生物质的原材料的多元醇的工业应用迄今为止限于酯类型。然而，占用于聚氨酯的多元醇的量的70％或更大的醚类型的工业应用由于性质和成本的限制而极其有限。

使用作为原材料的衍生自生物质的1,3-丙二醇(1,3-PDO)的聚三亚甲基醚二醇(PO3G)是减少温室气体的最实用的醚类型多元醇的替代物，并且对PO3G的工业应用的研究迄今为止已取得进展。

此外，已证实，与现有的应用醚类型多元醇的聚氨酯相比，应用PO3G的聚氨酯聚合物具有优异的弹性恢复、耐磨性等性质，并且预期应用PO3G的生物聚氨酯的应用领域将扩展到表现出与石化聚合物相同性质的滴入型(drop in type)生物聚合物之外。

同时，PO3G的聚合方法是在强酸催化剂的存在下进行的醇缩合反应，如美国专利注册第6,977,291号和美国专利注册第7,745,668号中描述的，并且聚合物生长可以理解为分步生长机制。另一方面，现有的石化PPG和PTMG的聚合是开环聚合反应，且聚合物生长是通过链生长机制进行的，并且由于这种差异，PO3G与其他亚烷基醚多元醇相比具有宽的多分散性，并且因此需要改进方法。

此外，缩聚反应(condensation polymerization reaction)使1,3-丙二醇在酸催化剂下长时间反应，并且从而一起制备出各种氧化副产物和低分子量低聚物。

作为氧化副产物，可以提及丙烯醛、丙醛、1-丙醇、烯丙醇及类似物，并且在存在这些材料的情况下，可以在储存期间诱发变色，产物的氧化稳定性可能降低，在处理期间可能产生VOC，并且在后处理期间可能影响反应选择性和速度。

此外，在反应期间形成的低聚物中，环状类型低聚物可以在PO3G的工业应用中引起副作用。例如，可以提及聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚乳酸(PLA)及类似物。在聚酯的情况下，已知剩余的环状低聚物在纺丝或膜模制期间蒸发，从而导致不希望的污染和模制设备的腐蚀，并导致模制的产品的品质问题。具体地，在纺纱工艺的情况下，纱线的染色性质以及纺纱加工性受到影响，并且在挤出模制的情况下，导致模制的片材的厚度偏差。此外，在注射模制的产品的情况下，剩余的环状低聚物导致机械性质的恶化，并且环状低聚物迁移到产品表面。在作为基于醚的多元醇的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)的情况下，还已知，如果在制备期间形成的环状低聚物没有被顺利去除，则在模制的聚氨酯产品中引起由环状低聚物引起的相同问题。此外，在聚三亚甲基醚二醇的情况下，如上文解释的通过醇缩合反应进行聚合，并且因此，产物中存在具有高极性的PDO、线性二聚体及类似物，并且显著产生与聚三亚甲基醚二醇的极性差异，因此在产物中表现出局部分布，并且进一步导致聚三亚甲基醚二醇的性质差异。另一方面，在石化醚多元醇诸如PPG和PTMG及类似物的情况下，极不可能形成并保留具有高极性的线性单体或二聚体。

因此，对于PO3G的工业应用，对有效去除环状低聚物、1,3-PDO和氧化副产物以及稳定的品质管理存在持续的需求。

发明详述

技术问题

本发明的目的是提供一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法能够从聚三亚甲基醚二醇产物中去除环状低聚物、1,3-PDO和氧化副产物；以及由此制备的聚三亚甲基醚二醇。

技术方案

为了实现所述目的，提供了具有2.0至2.5的多分散性(Mw/Mn)和0.1wt％或更低的环状低聚物含量的聚三亚甲基醚二醇。

如果由1,3-丙二醇(1,3-PDO)通过缩聚反应制备聚三亚甲基醚二醇，则制备出具有宽的多分散性的聚三亚甲基醚二醇，并且一起制备出环状低聚物、1,3-PDO和氧化副产物。

宽的多分散性主要由制备的环状低聚物引起，并且它导致使用聚三亚甲基醚二醇的产品的性质偏差，从而限制聚三亚甲基醚二醇的应用领域。此外，对应于未反应的材料的1,3-PDO、以及各种氧化副产物对聚三亚甲基醚二醇的性质具有不良影响，并且此外，它们本身具有令人不愉快的气味，并且在使用聚三亚甲基醚二醇的后处理反应期间对反应速度和选择性具有不良影响，并且还对聚三亚甲基醚二醇的颜色具有不良影响。

因此，需要一种纯化通过缩聚反应由1,3-丙二醇制备的聚三亚甲基醚二醇的工艺。为此目的，通常通过蒸发工艺进行纯化，但在纯化工艺期间，聚三亚甲基醚二醇在高温保持持续长时间，从而产生热氧化(thermal oxidation)。

因此，本发明的特征在于，通过在如下文描述的特定条件下进行薄膜蒸发，从聚三亚甲基醚二醇中去除环状低聚物、1,3-PDO和氧化副产物，并且纯化的聚三亚甲基醚二醇具有窄的多分散性，从而降低分子量偏差。

优选地，根据本发明的聚三亚甲基醚二醇具有2.1或更高、或2.2或更高；且2.4或更低、或2.3或更低的多分散性。这样的多分散性与由1,3-PDO制备的聚三亚甲基醚二醇的多分散性相比没有显著降低。即，这意味着在根据本发明的聚三亚甲基醚二醇中，仅有效地去除影响聚三亚甲基醚二醇的性质的组分。

优选地，根据本发明的聚三亚甲基醚二醇中的环状低聚物含量为0.09wt％或更低、0.08wt％或更低、0.07wt％或更低、0.06wt％或更低或0.05wt％或更低。同时，“环状低聚物”意指具有环状化学结构的材料，其中官能团在1,3-PDO的缩聚期间由于分子中的反应而丢失，并且特别地，它在本文中意指在产物的使用中导致问题的高挥发性二聚体至五聚体(聚合的2种至5种单体)。此外，聚三亚甲基醚二醇中的环状低聚物含量的下限理论上为0wt％，但是例如可以为0.001wt％或更大、0.002wt％或更大、0.003wt％或更大、0.004wt％或更大或0.005wt％或更大。

优选地，根据本发明的聚三亚甲基醚二醇中的1,3-丙二醇含量为0.1wt％或更低。更优选地，根据本发明的聚三亚甲基醚二醇中的1,3-丙二醇含量为0.09wt％或更低、0.08wt％或更低、0.07wt％或更低、0.06wt％或更低或0.05wt％或更低。此外，聚三亚甲基醚二醇中的1,3-丙二醇含量的下限理论上为0wt％，但是例如可以为0.001wt％或更大、0.002wt％或更大、0.003wt％或更大、0.004wt％或更大或0.005wt％或更大。

优选地，根据本发明的聚三亚甲基醚二醇具有1,500至4,000的数均分子量。更优选地，根据本发明的聚三亚甲基醚二醇具有1,600或更大、1,700或更大、1,800或更大或1,900或更大；且3,800或更小、3,600或更小、3,400或更小、3,200或更小、3,000或更小或2,800或更小的数均分子量。

根据本发明，还提供了一种用于制备上文解释的聚三亚甲基醚二醇的方法，该方法包括以下步骤：

使1,3-丙二醇聚合以制备包含聚三亚甲基醚二醇的产物(步骤1)；和

在100℃至250℃的温度和100.0托至1.0托的压力的条件下蒸发该产物，以去除环状低聚物(步骤2)。

在下文中，将根据步骤解释本发明。

聚三亚甲基醚二醇的制备步骤(步骤1)

本发明的步骤1是使1,3-丙二醇聚合以制备包含聚三亚甲基醚二醇的产物的步骤。

步骤1的反应条件不受特别限制，只要由1,3-丙二醇制备聚三亚甲基醚二醇，并且优选地，通过使用缩聚(polycondensation)催化剂使1,3-丙二醇缩聚来制备聚三亚甲基醚二醇。

具体地，缩聚催化剂选自由路易斯酸(Lewis acid)、布朗斯特酸(Bronstedacid)、超强酸(super acid)及其混合物组成的组。更优选地，催化剂选自由无机酸、有机磺酸、杂多价酸(heteromultivalent acid)和金属盐组成的组。最优选地，催化剂选自由硫酸、氟磺酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸、1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆组成的组。催化剂还选自由沸石，氟化氧化铝，酸处理的二氧化硅，酸处理的二氧化硅-氧化铝，杂多价酸和负载在氧化锆、二氧化钛、氧化铝和/或二氧化硅上的杂多价酸组成的组。更优选地，使用硫酸作为缩聚催化剂。

优选的是，基于反应混合物的重量，以0.1wt％至20wt％，更优选地1wt％至5wt％的浓度使用催化剂。

此外，优选地，在150℃至250℃，更优选地160℃至220℃进行缩聚。此外，优选的是，反应在惰性气体的存在下，优选地在氮气下进行。

此外，在缩聚之后，为了去除与聚三亚甲基醚二醇结合的酸，可以另外进行水解反应。此外，在水解反应之后，可以另外进行中和反应。

蒸发步骤(步骤2)

本发明的步骤2是其中蒸发步骤1的产物以去除环状低聚物、1,3-PDO和氧化副产物的步骤。为此目的，步骤2的薄膜蒸发在100℃至250℃的温度和100.0托至1.0托的压力的条件下进行。

同时，如本文使用的，术语“薄膜蒸发”意指通过使混合物以薄膜的形式分离以增加接触热源的表面积的蒸馏方法。例如，薄膜蒸发以这样的方式实现，即引入薄膜蒸发器中的混合物通过物理力(例如，刮刷)在薄膜蒸发器的内壁表面上形成薄膜，并且通过热源(例如，加热介质)向其施加合适的温度以蒸发。此外，如果薄膜蒸发器内部的压力降低，则材料的蒸气压可能降低，并且因此，蒸发可以在低于原始沸点的温度发生。此外，在薄膜蒸发器内部，可以配备用于回收蒸发的材料，即待去除的材料的冷凝器(condenser)。

此外，薄膜蒸发具有的优点在于可以连续施加待分离的混合物。例如，连续薄膜蒸发以这样的方式实现，即在蒸发器的上部部分连续引入待分离的混合物，并且在蒸发器的下部部分回收纯化的混合物。

步骤2的薄膜蒸发在100℃至250℃，优选地110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、150℃或更高、160℃或更高、170℃或更高或180℃或更高；且240℃或更低或230℃或更低的温度进行。如果温度低于150℃，则蒸发的作用可能很小，且因此，可能难以去除待去除的材料，并且如果温度高于250℃，则存在关于产生聚三亚甲基醚二醇的热氧化的问题。

步骤2的薄膜蒸发在100.0托至10.0托、优选地90.0托或更低、80.0托或更低、70.0托或更低、60.0托或更低或50.0托或更低，且15.0托或更高或20.0托或更高的压力进行。如果压力大于100.0托，则分离效率可能降低，并且如果压力小于1.0托，则分离效率可能变得过高，并且因此，甚至应该保留在产物中的组分也可能被分离，并且因此，最终产物的收率可能降低。

同时，在薄膜蒸发器中蒸发的组分，即待去除的材料，可以通过冷凝器排出到薄膜蒸发器的下部部分，并且从而可以单独回收剩余的纯化的混合物，即蒸发残余物。

有益效果

如上文解释的，根据本发明，提供了一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法能够从聚三亚甲基醚二醇产物中去除环状低聚物、1,3-PDO和氧化副产物；以及由此制备的聚三亚甲基醚二醇。

具体实施方式

在下文中，将在以下实施例中更详细地解释本发明的实施方案。然而，这些实施例仅作为本发明的说明呈现，且本发明不受其限制。

在以下的制备实施例、实施例和比较实施例中，如下测量性质。

1)多分散性(Mw/Mn)和总低聚物含量(wt％)

将在每个实施例中制备的聚三亚甲基醚二醇以1wt％的浓度溶解在THF(四氢呋喃)中，并使用凝胶渗透色谱法(制造商：WATERS，型号：Alliance，检测器：2414RI检测器，柱：Strygel HR 0.5/1/4)，以聚乙二醇作为标准材料，分别计算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。根据测量的Mw和Mn，计算多分散性值和具有400或更小的Mn的低分子量低聚物的含量。

2)1,3-PDO含量(wt％)和环状低聚物含量(wt％)

将0.5g的在每个实施例中制备的聚三亚甲基醚二醇溶解在10mL的甲醇中，并用气相色谱法(型号：agilent 7890，柱：DBWAX)测量，并且将1g的每种参考材料溶解在10mL的甲醇中，且然后根据浓度另外稀释并作为标准参考物进行测量，并且计算聚三亚甲基醚二醇中包含的1,3-PDO含量(wt％)和环状低聚物含量(wt％)。

3)氧化副产物含量(wt％)

将1g的在每个实施例中制备的聚三亚甲基醚二醇放入顶空小瓶中，并然后使用顶空GCF(顶空：Thermo Triplus 500m GC：Agilent 7890，柱：DBWAX)进行测量，并且将0.1g的每种参考材料(1-丙醇、烯丙醇)溶解在10mL的DMSO中，并然后根据浓度另外稀释并作为标准参考物进行测量，并且计算聚三亚甲基醚二醇中包含的氧化副产物的含量。

4)OHV

将6g的在每个实施例中制备的聚三亚甲基醚二醇和15mL的乙酰化剂(乙酸酐/吡啶＝10/40vol％)引入100mL烧瓶中，并在回流气氛下在100℃反应持续30分钟。在反应后，将反应混合物冷却至室温，并引入50mL的蒸馏水。使用自动滴定器(制造商：metrohm，Titrino716)用0.5N KOH使制备的反应混合物经历滴定反应，并根据下面的数学公式1计算OHV。

[数学公式1]

OHV＝56.11×0.5×(A-B)/引入的样品量

在数学公式1中，

56.11意指KOH的分子量，

0.5意指KOH的当量浓度(normality)，

A为用于空白测试的KOH溶液的分配体积，

B为用于样品滴定的KOH溶液的分配体积。

根据下面的数学公式2将测量的OHV转换成端基平均分子量(Mn)。

[数学公式2]

Mn＝(56.11×2/OHV)×1000

制备实施例：多元醇的制备

1)多元醇A的制备

(步骤a)

在配备有聚四氟乙烯搅拌器和喷雾器的20L玻璃双层夹套反应器中，填充1,3-丙二醇(15kg)和硫酸(150g)，并且然后在166℃在氮气喷雾下持续26小时来制备聚合物，并通过上部冷凝器去除反应副产物。

(步骤b)

并且然后，加入去离子水(5kg)，并将产生的混合物在氮气吹扫下在95℃保持持续4小时，从而水解在聚合期间形成的酸酯。在水解后，加入170g的在1000mL去离子水中的纯碱(soda ash)，并将混合物加热至80℃，同时在氮气流下搅拌。继续中和持续1小时，并且随后，将产物在120℃在减压下干燥，并使用Nutche过滤器过滤以获得聚三亚甲基醚二醇产物。

2)多元醇B的制备

除了在步骤1中反应时间从26小时改变为38小时之外，通过与多元醇A的制备方法相同的方法获得聚三亚甲基醚二醇产物。

分别制备的多元醇A和多元醇B的性质在下表1中示出。

[表1]

实施例与比较实施例

使用实验室规模的薄膜蒸发设备，对制备实施例中制备的每种多元醇进行纯化。

具体地，薄膜蒸发设备为来自VTA公司的VKL-70-4型，其为蒸馏塔内配备有冷凝器的短程蒸馏类型，并且具有分别为70mm和0.04m²的蒸发直径和表面积。在通过热油系统将蒸馏塔夹套设置到合适的温度且塔内部通过真空泵达到目标真空度之后，将上文制备的每个样品以合适的进料速率引入至蒸馏塔的上部部分。此时，通过配备有刮刷的机械搅拌器，聚三亚甲基醚二醇在塔中形成为具有均匀厚度的薄膜，并且挥发的低分子量材料在冷凝器中冷凝且排出到馏出物中，并且纯化的聚三亚甲基醚二醇作为残余物排出。

对于每个比较实施例和实施例，以1kg/h的进料速率进行1小时的测试，并且在测试之后，对其取样以测量性质，并且结果分别在下表2和表3中示出。

[表2]

[表3]

如表2和表3所示，可以证实，通过在根据本发明的温度和压力条件下应用薄膜蒸发，可以降低环状低聚物、1,3-PDO和线性二聚体的含量。

此外，与比较实施例1和比较实施例2中的高真空度下的薄膜蒸发条件相比，总低聚物含量没有显著降低，因此收率提高，并且还可以有效地去除氧化副产物。

这意味着在根据本发明的条件下，优先分离和去除具有低蒸气压的氧化副产物、环状低聚物、1,3-PDO和线性二聚体及类似物，而大多数能够参与氨基甲酸酯反应的线性低聚物保留在残余物中，并且因此，在多分散性没有显著变化的情况下，可以提高薄膜蒸发收率，并且可以有效地分离仅影响聚三亚甲基醚二醇的性质的组分。

Claims

1.一种聚三亚甲基醚二醇，具有2.0至2.5的多分散性(Mw/Mn)和0.1wt％或更低的环状低聚物含量。

2.根据权利要求1所述的聚三亚甲基醚二醇，其中所述聚三亚甲基醚二醇具有2.1至2.4的多分散性。

3.根据权利要求1所述的聚三亚甲基醚二醇，其中所述聚三亚甲基醚二醇具有0.05wt％或更低的环状低聚物含量。

4.根据权利要求3所述的聚三亚甲基醚二醇，其中所述环状低聚物为具有400或更小的数均分子量的低聚物。

5.根据权利要求1所述的聚三亚甲基醚二醇，其中所述聚三亚甲基醚二醇中的1,3-丙二醇含量为0.1wt％或更低。

6.根据权利要求1所述的聚三亚甲基醚二醇，其中所述聚三亚甲基醚二醇具有1,500至4,000的数均分子量。

7.一种用于制备根据权利要求1至6中任一项所述的聚三亚甲基醚二醇的方法，包括以下步骤：

在100℃至250℃的温度和100.0托至1.0托的压力的条件下蒸发所述产物，以去除环状低聚物(步骤2)。

8.根据权利要求7所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中步骤2的所述温度为180℃至240℃。

9.根据权利要求7所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中步骤2的所述压力为100.0托至5.0托。

10.根据权利要求7所述的用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其中步骤2的所述压力为50.0托至1.0托。