CN1092625C - 从1,4－丁二醇脱除生成有色物质的方法及其在制备聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)中的应用 - Google Patents

从1,4－丁二醇脱除生成有色物质的方法及其在制备聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1092625C
CN1092625C CN95196103A CN95196103A CN1092625C CN 1092625 C CN1092625 C CN 1092625C CN 95196103 A CN95196103 A CN 95196103A CN 95196103 A CN95196103 A CN 95196103A CN 1092625 C CN1092625 C CN 1092625C
Authority
CN
China
Prior art keywords
butyleneglycol
thf
isophthalic acid
dioxolane
contain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN95196103A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1162952A (zh
Inventor
P·A·波罗斯汉姆
A·I·布雷克斯
R·E·厄恩斯特
L·S·斯各特
J·D·休帕
J·D·韦帕斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Invista Technologies Sarl
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1162952A publication Critical patent/CN1162952A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1092625C publication Critical patent/CN1092625C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

Abstract

一种从工业用1，4-丁二醇/2-甲基-1，4-丁二醇混合物或类似的混合物中除去不良生色缩醛杂质(如1，3-二氧戊环和4-甲基-1，3-二氧戊环)的前体，如(乙二醇和/或1，2-丙二醇)等低沸点烷基二醇的方法。即在闭环环化生成相应的四氢呋喃/3-甲基-四氢呋喃混合物，和以后的聚合生成聚四亚甲基二醇醚聚合物之前，先将原料二醇混合物加以蒸馏拔顶处理。这种方法可用于生产THF和PTMEG，其APHA色度指数几乎为零。

Description

从1，4-丁二醇脱除生成有色物质的方法及其在制备聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)中的应用
                    发明背景
1.  发明的领域：
本发明是涉及在生产聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)及有关的共聚物之前脱除生成不良有色杂质前体的一种方法，更具体地说，但不限于此，本发明是涉及从1，4-丁二醇或1，4-丁二醇和低级烷基取代的1，4-丁二醇的混合物中，在闭环环化生成相应的四氢呋喃(THF)和3-烷基四氢呋喃(3烷基-THF)，以及随后聚合生成PTMEG之前，经蒸馏脱除能生成有色物质的缩醛的一种改进的方法。
2.  与本发明相关技术的描述：
1，4-丁二醇先经催化环生成THF，然后分离THF，再经催化聚合制造PTMEG是一种众所周知和在商业上采用的方法。同样公认的是，即使经提纯的1，4-丁二醇馏出物也会含有少量其他二元醇，如2-甲基-1，4-丁二醇，以及不良的、难以分离的杂质，这些物质可以导致最终的聚合物及其随后的应用中的颜色控制问题。例如，美国专利5,112,943叙述了一种经THF，或需要时经烯化氧阳离子聚合制备高纯度聚合物或共聚物的方法。其中该聚合物在加氢催化剂存在下经氢氧处理以降低比色指数。该专利指出，工业级THF含有10-500ppm的少量杂质，其化学性质不详，能在制备聚酯或聚氨酯时引起变色和改变的反应活性。
即使在上述PTMEG聚合物加氢方法提出之前，已经知道，在聚合以前将THF中一些生色杂质加氢的做法是有利的。例如，美国专利4,257,961所述，由THF制取的聚合二元醇中存在的异丁烯醛、(2，3和2，5-)二氢呋喃、丙醛和(正和异)丁醛等能生色的杂质，可以通过对干燥的THF进行催化加氢而使之显著降低。
尽管有上述改进PTMEG聚合物颜色的各种方法，且一致认为对于各种ppm级杂质的化学性质尚缺乏认识，但长期以来始终认为有必要对在THF聚合成PTMEG过程中生成颜色的问题加深理解和控制，特别是关系能达到在商业规模上生产APHA比色指数基本为零的聚合物。
                         发明概要
鉴于以上所述问题和长期以来的客观需要，我们现在发现了一种方法，可以在闭环环化和聚合之前将商品级的1，4-丁二醇的馏出液中有害的生色前体缩醛和其他有关杂质加以去除。本发明能生成浅色聚四亚甲基醚二醇高聚物或共聚物的方法包括以下步骤：
(a)将含有任一种或多种2-烷基-1，4-丁二醇的1，4-丁二醇液体馏出物，其中所述馏出物的特征在于低级烷基二醇杂质浓度范围约1,000ppm，连续蒸馏；同时在塔顶脱除含有不良低级烷基二醇杂质的流出物；在塔顶下方回收含任一种或多种基本上已经不含上述杂质的2-烷基-1，4-丁二醇流出物。
(b)将步骤(a)产出的脱除了顶部馏出物的1，4-丁二醇物流进行催化环化生成含任一种或多种3-烷基取代四氢呋喃的四氢呋喃，其中，所述环化产品物流的特征在于基本上不含1，3-二氧戊环和4-烷基-1，3-二氧戊环杂质；以及
(c)将步骤(b)生成的含任一种或多种3-烷基-取代的四氢呋喃的四氢呋喃物流进行聚合，由此生成改进了比色指数的聚四亚甲基醚二醇高聚物。
据本发明的一个优选的例子，所用的起始物料1，4-丁二醇本身系一工业馏出物，具有较高的总二醇含量(典型地含99.9％(重量)二元醇)，其中来自生产该1，4-丁二醇所用的丁炔二醇加氢过程中存在的甲醛，或由产品本身所含，或系有意识添加的2-甲基-1，4-丁二醇的含量范围可从微量至高达约16％(重量)。(见美国专利4,590,312号和4,590,285)。
本发明的目的是提出一种成本低廉，操作方便的商业规模的方法，用于脱除THF和由THF制取的高聚物中生成有害生色杂质的前体。本发明的又一目的是提出一种方法，即用蒸馏拔顶脱除丁二醇中某些低级烷基二醇，并随后生成基本上不含相应的1，3-二氧戊环缩醛的环化醚。当读完本专利的说明，包括所附的权利要求书之后，上述目的以及其它附加的目的即可达到。
                    优选实施方案介绍
有鉴于商业规模生产PTMEG过程中产品的色泽控制问题，我们发现商业品级1，4-丁二醇中含有某些低沸点杂质(即使该1，4-丁二醇本身系一馏出物时也是如此)可以用拔顶方法(即进行分馏并除去塔顶的低沸点物)加以脱除。更具体地说，我们发现，在其他2-烷基-1，4-丁二醇存在或不存在的情况下脱除某些低级烷基二醇如乙二醇和丙二醇(特别是1，2-丙二醇)和其它有关的低沸点物组分，其结果是将大幅度降低存在于由1，4-丁二醇催化脱氢/环化而制得的环醚(THF和3-烷基THF)中的某些缩醛。此外，由于基本上不存在缩醛(更具体地说不存在1，3-二氧戊环和4-烷基-1，3-二氧戊环；特别是4-甲基-二氧戊环，)我们发现经由酸性催化聚合制得的高分子PTMEG比色指数始终很低，包括当与其他已知改进颜色的技术联用时APHA色度指数基本上达到零。
1，4-丁二醇在蒸馏拔顶脱除低沸点物之前含有乙二醇和1，2-丙二醇杂质，以及闭环环化醚形成后1，3-二氧戊环和4-甲基-1，3-二氧戊环消失，结果生成色度指数改进了的PTMEG高聚物。这些事实使我们相信，那些存在于1，4-丁二醇中的低级烷基二醇，实际上即为能生成有害的生色团的缩醛前体。虽然不要将本发明限于任何单一的理论或解释，特别是有鉴于杂质的浓度极低，仅为百万分之一(重量)的数量级，日前仍感到在酸性环化反应的条件下也存在着一个甲醛源，而由乙二醇和1，2-丙二醇转化为缩醛的过程涉及同甲醛的环化偶合，使人联想起关于七元环缩醛和1，3-二(三亚甲基醚的有关化学(见J.W.Hill和W.H.Carothers，美国化学学会志(J.Amer.Chem.Soc.)，57卷，pp925+，1935年和美国专利2,870,097)。同样不对本发明加以不适当的限制，我们感到1，4-丁二醇在这些条件下本身可以成为甲醛源的这种解释，至少和长期以来感到有必要加以改进的想法，以及如前述的先有技术US5,112,943专利所承认的，即工业级THF含有少量浓度从10-500ppm的杂质、其化学性质未能详知、能在制备聚酯或聚氨酯时引起变色的现象，是一致的。
正如后文的实例所述，有意识地在1，4-丁二醇中加入乙二醇和1，2-丙二醇，同时加或不加甲醛，以及在拔顶物流中检测出的1，3-二氧戊环和4-甲醛-1，3-二氧戊环大幅度增加等事实，倾向于支持并确认这些观察及其所阐释的涵义(即所建议的反应机理性的解释)。从以上杂质加入量的相对高的浓度这一点，可以进一步证实本发明的方法至少在感兴趣的商业品级THF(即基本上含THF99.9％(重量)浓度范围内是可操作的。
液相1，4-丁二醇(有或无一种或多种2-烷基-1，4-丁二醇存在)的蒸馏或拔顶，以及低沸点二醇的脱除可以用本领域普遍知晓的任何一种蒸馏方法和设备来进行。优选如本专利的实施例所示那样，采用稳态蒸馏来进行1，4-丁二醇的拔顶操作，其塔顶馏出物含要去除的低沸点烷基二醇(即乙二醇和丙二醇)和其它的低沸点组分。经纯化的1，4-丁二醇物流则如本领域所普遍知晓的那样，在蒸馏塔的较低部位作为液体或蒸汽排出。应该容易理解的是，各种其他装置和设备也可以用来完成拔顶工序；因此，作为本发明的目的，这些其他装置和设备应被认为相当于那些在本专利中用实例所具体说明的装置和设备。
1，4-丁二醇和2-烷基-1，4-丁二醇分别转化为四氢呋喃和3-烷基-四氢呋喃可以用本领域所熟知的任何一种催化脱水/环化反应来完成。典型的做法是，环化反应用酸性催化剂如磺酸，Lewis酸，非氧化无机酸，酸性阳离子交换树脂或类似的催化剂来完成。例如环化反应可按美国专利3,726,405所述用硫酸来完成。
由催化环化制得的THF和3-烷基THF优选按美国专利4,093,633等所述的方法进行干燥、再经调整pH和多级蒸馏将环醚进一步提纯。
THF(含或不含一种或多种3-烷基-取代THF)的聚合可用阳离子聚合来完成。通常，任何一种商业上可以接受的、用或不用各种分子量控制剂的酸性催化方法都可以采用。包括，举例但不限于，氟磺酸，带有-SO3H基的离子交换树脂，强羧酸酐、如酰基离子的前体乙酸酐，以及含-SO3H基的高聚物催化剂。优选用氟磺酸或含-SO3H基的高聚物树脂，如Nafion的催化剂。
根据本专利降低PTMEG变色的改进方法也可以与其他各种为本领域所熟知的、旨在减轻变色的技术结合起来应用。例如，虽然本专利的方法可以被看成是脱除生成低沸点的缩醛前体来控制产品的颜色，但在先前所知的其他能生成颜色的杂质的催化加氢方面的技术中，当怀疑有此等杂质存在的情况下也应该采用本发明方法。尤其是美国专利4,257,961号描述了一种降低从乙炔和甲醛制成的THF中所含有的二甲基丙烯酸、二氢呋喃、丙醛和丁醛等杂质的方法。最好是，如在本专利的实施例中所述，将THF馏出物的氢化与本专利的方法相结合。
下面的实施例是为了更加充分阐明和进一步说明本发明的各种个别方面和特点而提出的，而比较例如展示则是为了进一步说明本发明的优点和与其他方法的不同之处。因此这些实施例是非限制性的，并且是用来说明此项发明，但不是用来不恰当地、以任何方式，特别是关于要求专利保护的改进方法的最终产品的性质和方法本身的有用性加以限制。提出这些实施例时，用于非商业规模试验的起始物料，实际上是一种商业级粗1，4-丁二醇，该1，4-丁二醇原先是用雷帕法(即乙炔和甲醛反应)制得的。并根据美国专利3,852,164所述方法提纯和脱盐、并贮存了几个月。实施例中杂质浓度水平的表征是根据在使用时对实物物流的定量测定作出的，而不是调整到最后PTMEG聚合物的组成(除非注明如此)。
                      实施例1
为了从经过脱盐的商业级1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇的混合物中脱除低沸点杂质，将该混合物在一20块塔板，4英寸直径的Oldershaw塔中蒸馏。低级烷基二元醇杂质按两个不同稳态蒸出物同进料之比从塔顶去除。蒸馏过程中，1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇混合物在室温下连续进入第15块塔板(从下向上计数)，蒸出物全部于50mm汞柱压力下冷凝，其中部分作为蒸出物取出，其余作为回流回到顶塔板。从体积为12升的再沸器中连续取出部分塔底物料，以保持再沸点处于半满状态，并作为所需的、经过拔顶处理的1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇产品。得到两个稳态条件如表1BDOT 1和BDOT 2所示。对应于这两个稳态的蒸馏塔的条件于表中列出。
                表1
比率(重量)    BDOT 1     BDOT 2
D/F           0.1165     0.095
L/D           1.7        0.16
V/F           0.32       0.11其中：  D＝蒸馏速率(克/分)
    F＝进料速率(克/分)
    L＝回流至顶板的速率(克/分)
    V＝全部L+D(克/分)
经拔顶的1，4-丁二醇/2-甲基-1，4-丁二醇试样于是在一连续环化反应装置中转化成四氢呋喃/3-甲基四氢呋喃；温度为125℃，用约4.0％(重量)硫酸催化剂，和7.0克哈斯特洛伊耐蚀镍基含金-C车削。该装置包括一个1升圆底烧瓶，其上有一个5块塔板的Oldershaw蒸馏塔，一个水冷冷凝器和一个用水冷却的、带有刻度的蒸馏接受器，用一个三向阀门将蒸馏物放入产品收集器或小瓶中。经过拔顶处理的1，4-丁二醇/2-甲基-1，4-丁二醇从进料容器中用泵抽出加入反应釜。将部分环化产品作为回流用泵送回到Oldershaw塔的塔顶。通过调整回流泵速率控制回流比在0.3左右，整个系统处于氮气氛围之中。将BDOT 1试验所得之经拔顶的1，4-丁二醇/2-甲基-1，4-丁二醇加入环化装置反应34小时，然后将BDOT 2试验所得之经拔顶的1，4-丁二醇/2-甲基-1，4-丁二醇加入环化装置反应29小时。取经过35-62小时反应的产品(约19升)，加少量50％NaOH使物料的pH达到约11。然后将此物料连续加入一个直径1英寸的Oldershaw塔中。从该塔顶取出四氢呋喃/3-甲基-四氢呋喃/水的共沸物，并将水连同高沸物从底部排出。然后将共沸蒸馏物和NaOH一起置于一分液漏斗中(每100克共沸物用5克NaOH)，使NaOH吸收产品中的水，并以NaOH的水溶液(约含50％水)除去。
这一半干燥的物料通过一个2英寸直径、装有4分子筛的玻璃塔，从而降低其水份至约0.03％(重量)。
经干燥的产品然后在一个1 1/2英寸直径的滴液床反应器进行加氢反应。反应在90℃和130-140磅/平方英寸氢气压力下进行。停留时间按液流速率计为7-10分钟。
然后将氢化产品连续地加到1英寸直径的Oldershaw塔中，其中大多数THF按3/1的回流比从塔顶脱除，并将约含50％3-甲基-四氢呋喃的四氢呋喃成品从其余的“高沸物”中从顶部提纯出来。
将一部分提纯的四氢呋喃/3-甲基四氢呋喃产品(表征为含10ppm1，3-二氧戊环和不含可检测到的4-甲基-1，3-二氧戊环)用四氢呋喃稀释至约含30％(重量)3-甲基-四氢呋喃。再将此溶液用氟磺酸，FSO3H，催化剂在35℃聚合(约200克THF/3-甲基THF用22.9克FSO3H)4小时。用水将催化剂失活之后，蒸去未反应物料，用水洗涤共聚物数次，加石灰中和。将剩余水蒸去，在过滤之前将共聚物于120-130℃减压干燥。过滤后的共聚物的APHA色度经测量为零。
                    比较例1
与前述实例1相仿，将一种脱盐的、商业品级的1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇的混合物转化为湿THF/3-甲基THF，但起始物料在催化环化之前不经蒸馏(即未加以拔顶处理去除低沸点二醇杂质)。连续环化装置保持在-125℃，采用4.0％(重量)硫酸催化剂和7.0克哈斯特洛伊-C车削片。该装置包括一个1升圆底烧瓶，其上带有一个5块塔板的Oldershaw塔，一个水冷凝器，以及一个水冷却分级蒸馏物接受器，可经一个三向阀门通向产品收集容器或小瓶。上述脱盐、商业品级1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇的混合物，用泵从原料容器中输入反应釜。部分已经环化的产品再用泵作为回流输回到Oldershaw塔。调整回流泵的速率，将回流比控制在约0.3。整个系统保持在氮氧氛围中。将1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇的混合物加入环化装置反应103小时。
环化反应最后27小时内制得之产品，其各种杂质含量与典型的商业工厂的环化产品相似(即1，3-二氧戊环和4-甲基-1，3-二氧戊环的浓度均在150-200ppm范围内)。取这一实验室制得的物料约19升，加入少量50％NaOH，将其pH调至约11。将以物料连续加入到一个直径1英寸的Oldershaw塔。从该塔塔顶脱除THF/3-甲基THF/水的共沸物；从塔底排出水和高沸点物。然后将共沸蒸馏物连同相当于每100克共沸物5克的NaOH置于一分液漏斗中使NaOH吸收产品中的水，并将水作为NaOH/水溶液(-50％水)除去。
这一部分干燥的物料然后通过一个2英寸直径玻璃塔，其中充满4分子筛填料以降低其水含量至约0.03％。
经干燥的物料然后在一1 1/2英寸直径的滴液床反应器中进行加氢反应。以阮内镍作催化剂。反应器在90℃和130-140磅/平方英寸氢压下操作。停留时间按液体流速计为7-10分钟。
将加氢产品连续加入一1英寸直径的Oldershaw塔中，将大部分THF从塔顶去除。回流比为3/1，并从塔顶从其余的高沸物中精制出含约50％(重量)3-甲基THF的THF成品。
部分精制的THF/3-甲基THF成品用THF稀释至约含30％(重量)3-甲基THF。此溶液用氟磺酸催化剂在35℃聚合4小时(200克THF/3-甲基THF用23.1克FSO3H)。用水使催化剂失活后，蒸出未反应的物料。用水洗涤共聚物数次，然后加入石灰中和。蒸去剩余的水，在减压下于120-130℃使共聚物干燥，然后过滤。过滤后共聚物测定的APHLA色度为93。
                      实施例2
为进一步阐明在减轻共聚物色泽的过程中从1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇脱除杂质的有效性，使脱盐的商业品级1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇的混合物中脱除水，然后分两步加以拔顶处理。脱水在一4英寸直径的Oldershaw塔内进行：
10块塔板，物料从再沸器中加入
全冷凝器
塔顶压力300mm汞柱
物料在300mmHg下预热到～140℃
塔顶温度76℃
釜温168℃
回流比0.447
进料组成(重量％)
    8.0％水
    各种低沸点杂质0.4％
    7.63％2-甲基-1，4-丁二醇
    其余为1，4-丁二醇
馏出物：(重量％)
    1％THF
    0.85％极低沸点物
    ＜0.01％1，4-丁二醇和2-甲基-1，4-丁二醇
    其余为水
塔底物：(重量％)
    0.30％低沸物
    8.22％2-甲基-1，4-丁二醇
    1.0％水
    其余为1，4-丁二醇
    从上述脱水操作所得之塔底物按以下方法拔顶：
20块塔板、4英寸Oldershaw塔、在第10块塔板进料
全冷凝器
塔顶压力50mm汞柱
物料预热至110℃，压力50mm汞柱(部分闪蒸)
釜温168℃
物料组成：(重量％)
    0.30％低沸物
    8.22％2-甲基-1，4-丁二醇
    1.0％水
    其余1.4-丁二醇
底部物料组成：(重量％)
    ＜0.001％低沸物
    8.22％2-甲基-1，4-丁二醇
蒸馏物组成：(摩尔)
    9.22％低沸物
    0.13％2-甲基-1，4-丁二醇
    1.0％1.4-丁二醇
    其余为水
其它结果：
    BDO产率损失0.01％
    回流比(L/D)18.0
    蒸出物/进料(摩尔/摩尔)0.86
    塔顶温度85℃
经脱水拔顶的1，4-丁二醇/2-甲基-1，4-丁二醇在一连续环化装置中于～125℃用约4.0％(重量)硫酸催化剂和7.0克哈斯特洛伊-C车削片的条件下加以转化为四氢呋喃/3-甲基四氢呋喃。装置包括一个1升圆底烧瓶，其顶部为一5块塔板Oldershaw塔，一个水冷冷凝器，和一个水冷却蒸馏接收瓶、经一个3向阀门通向产品收集容器或小样品瓶。脱盐、拔顶之1，4-丁二醇/2-甲基-1，4-丁二醇从进料容器中用泵输出至反应釜。部分环化产品作为回流用泵送回Oldershaw塔塔顶。通过调整回流泵速率控制回流比在约0.3。整个系统处于氮气氛围之中。脱盐拔顶之1，4-丁二醇/2-甲基1，4-丁二醇加入环化装置，反应历时约50小时。
取出环化反应最后22-47小时的产品(约20升)，加入少量50％NaOH使物料的pH值达约11。将物料连续加入到一1英寸直径的Oldershaw塔，从塔顶除去THF/3-甲基THF/水共沸物，从塔底排出水及高沸物。将共沸物和每100克共沸物5克NaOH一起加入一分液漏斗，从中将由NaOH所吸收的水份以NaOH/水溶液(～50％水)去除。
此部分干燥之物料然后流经一2英寸直径、充填4分子筛之玻璃塔，将水份含量降至0.03％左右(重量)。
将一半的干燥物料在-1 1/2英寸直径的滴液床反应器中进行加氢反应，以阮内镍2800作催化剂。反应器在90℃和130-140磅/平方英寸氢气压下操作。停留时间按液体流速而计为7-10分钟。
将加氢产品连续加至一1英寸直径的Oldershaw塔将大部分THF从塔顶去除；回流比为3/1，从而得到与剩留的‘高沸物’相分离的、经塔顶精制的、约含50％3-甲基THF的THF。
部分精制的THF/3-甲基THF/(不含可检测之1，3-二氧戊环和＜5ppm4-甲基-1，3-二氧戊环)产品用THF加以稀释至约含30％(重量)3-甲基THF，再将此溶液的氟磺酸催化剂(200克THF/3-甲基THF用22.9克FSO3H)于35℃聚合4小时。用水使催化剂失活，将未反应物料蒸出，然后用水洗共聚物若干次，再加石灰水中和。将剩余之水蒸出，在120-130℃减压下使共聚物干燥，然后过滤。经过滤之共聚物之APHA色度经测定为零。
                       实施例3
将上述关于1，4-丁二醇/2-甲基-1，4-丁二醇物流有意识地加以拔顶处理的实施例与工厂生产相结合，以进一步在商业规模装置上加以验证。开始此项试验前，划出丁二醇拔顶设备用于处理正常生产所产出的1，4-丁二醇。将脱氢/环化反应器加以超常洗涤以降低其中杂质含量。
生产试验中，成品塔顶部出料，连同回收的拔顶1，4-丁二醇/2-甲基-1，4-丁二醇含乙二醇和丙二醇各2-7％(重量)。成品塔塔底物(即脱盐、拔顶之1，4-丁二醇/2-甲基-1，4-丁二醇)中未能检测出含有二醇或其他低沸物。起初，环化THF/3-甲基THF产品显示含有1，3-二氧戊环和4-甲基-1，3-二氧戊环各2-3ppm和250-300ppm1，3-二(三亚甲基醚)。生产试验后期，THF/3-甲基THF成品中未检测出二氧戊环，而二(三亚甲基醚)浓度则减到150-200ppm。同样，试验初期，底部高沸物含每一种二氧戊环30-80ppm，但试验结束时，浓度降至＜10ppm1，3-二氧戊环和＜20ppm4-甲基-1，3-二氧戊环。
将每天所取的高沸残留物(即THF/3-甲基THF)试样蒸馏，并用氟磺酸作催化剂聚合。第一个高聚物试样的APHA色度为29，随后几天试样的APHA色度分别为15，4和3。
收集生产试验中所得精制THF/3-甲基-THF，并贮存于两辆机动有轨车中。其中第一辆成品中含51.5％(重量)3-甲基THF，并含6ppm1，3-二氧戊环和16ppm4-甲基-1，3-二氧戊环。第二辆成品中含47.4％(重量)3-甲基THF，并含12ppm1，3-二氧戊环和32ppm4-甲基-1，3-二氧戊环。与此相比较，约六个月以前利用同一装置进行的商业生产，其丁二醇原料物流未经拔顶处理，结果所得的相似产品，其3-甲基THF含量为45.1％(重量)，并含有585ppm1，3-二氧戊环和1,246ppm4-甲基-1，3-二氧戊环。用此原料作为3-甲基THF的来源，制得之PTMEG共聚物的代表性APHA色度指数为150-200。
                        实施例4
进行以下试验以进一步阐明所设想的化学机理，并证实低级烷基二醇与甲醛反应而作为生成二氧戊环缩醛的前体的作用。将由50克1，4-丁二醇和乙二醇以及1，2-丙二醇、39％甲醛和浓硫酸各1克所组成的混合物加热到约140℃至THF开始蒸出。继续蒸馏，直至所收集的馏出物达到40克。此馏出物的气体色谱分析结果为按总有机物含量计：0.185％1，3-二氧戊环，0.507％4-甲基-1，3-二氧戊环，2.08％1，3-二(三亚甲基醚)，其余为THF(和水)。重复进行试验，只是混合物中不加甲醛。在这种情况下所得馏出物的分析结果如下：0.001％1，3-二氧戊环，0.004％4-甲基-1，3-二氧戊环，0.011％1，3-二(三亚甲基醚)，其余为THF(和水)。
以上用一定程度的特殊性来描绘，并用实例说明本发明之后，应能理解，以下专利权利要求当不限于此，而是提出一个与这些权利要求的每一要点及相当于要点的措词相当的范围。

Claims (2)

1.一种联产或不联产2-甲基-1，4-丁二醇的、生产1，4-丁二醇的方法，包括使乙炔与甲醛反应生成1，4-丁炔二醇，然后任选在有甲醛存在的条件下将1，4-丁炔二醇加氢，其中改进方法包括，回收任选含2-甲基-1，4-丁二醇的1，4-丁二醇液体馏出物，其中该馏出物的特征在于含低级烷基二醇杂质，其浓度范围可高达1,000ppm；然后将此馏出物进一步加以稳态蒸馏，同时在蒸馏塔顶部脱除含有害的低级烷基二醇杂质的物流，而在塔顶下方回收基本上无上述各种杂质、含或不含2-甲基-1，4-丁二醇的1，4-丁二醇物流，所述低级烷基二醇选自乙二醇和丙二醇。
2.根据权利要求1的方法，其中含或不含2-甲基-1，4-丁二醇，并经回收基本上不含低级烷基二醇杂质的1，4-丁二醇进行催化环化，从而产生含或不含4-甲基四氢呋喃的四氢呋喃，其基本上不含1，3-二氧戊环和4-烷基-1，3-二氧戊烷杂质。
CN95196103A 1994-11-08 1995-11-01 从1,4－丁二醇脱除生成有色物质的方法及其在制备聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)中的应用 Expired - Lifetime CN1092625C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33635694A 1994-11-08 1994-11-08
US08/336,356 1994-11-08
US49595895A 1995-06-28 1995-06-28
US08/495,958 1995-06-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00133101A Division CN1122065C (zh) 1994-11-08 2000-10-09 生产聚四亚甲基醚二醇聚合物或共聚物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1162952A CN1162952A (zh) 1997-10-22
CN1092625C true CN1092625C (zh) 2002-10-16

Family

ID=26990164

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95196103A Expired - Lifetime CN1092625C (zh) 1994-11-08 1995-11-01 从1,4－丁二醇脱除生成有色物质的方法及其在制备聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)中的应用
CN00133101A Expired - Lifetime CN1122065C (zh) 1994-11-08 2000-10-09 生产聚四亚甲基醚二醇聚合物或共聚物的方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00133101A Expired - Lifetime CN1122065C (zh) 1994-11-08 2000-10-09 生产聚四亚甲基醚二醇聚合物或共聚物的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5596074A (zh)
EP (1) EP0790971B1 (zh)
JP (1) JP3324759B2 (zh)
CN (2) CN1092625C (zh)
AU (1) AU4110096A (zh)
DE (1) DE69520072T2 (zh)
WO (1) WO1996014281A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19601375C2 (de) * 1996-01-16 1998-09-17 Linde Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
DE10237954A1 (de) * 2002-08-20 2004-03-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
JP2011162780A (ja) * 2010-01-15 2011-08-25 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエーテルポリオールの製造方法
JP2013060429A (ja) * 2011-08-23 2013-04-04 Mitsubishi Chemicals Corp １，４−ブタンジオールの精製方法及びテトラヒドロフランの製造方法
US20130206580A1 (en) * 2011-12-08 2013-08-15 Oakwood Foods. LLC d/b/a Oakwood Technologies Continuous coolant purification process and device
JP6241380B2 (ja) * 2013-09-19 2017-12-06 三菱ケミカル株式会社 １，４−ブタンジオール、該１，４−ブタンジオールを用いたポリエステルの製造方法及び該１，４−ブタンジオールの貯蔵方法
CN115109247A (zh) * 2022-08-02 2022-09-27 南京理工大学 一种含有甲基侧链的四氢呋喃-乙二醇共聚醚及其合成方法
CN115322363A (zh) * 2022-08-02 2022-11-11 南京理工大学 一种1，4-丁二醇和聚乙二醇的交替共聚醚及其合成方法
CN117430485A (zh) * 2023-10-18 2024-01-23 福建聚创新材料科技有限公司 基于负能耗分离残液中bdo的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2870097A (en) * 1955-07-01 1959-01-20 Du Pont Process for the preparation of polymeric acetals
DE2015672C3 (de) * 1970-04-02 1979-08-16 Woelm Pharma Gmbh & Co, 3440 Eschwege Verfahren zum Herstellen von Platten und Folien für die Chromatographie, insbesondere für die Dünnschichtchromatographie, und Adsorbens zur Durchführung des Verfahrens
US3852164A (en) 1973-03-30 1974-12-03 S Chow Purification of 1,4-butanediol by vacuum distillation with side stream recovery
JPS5293763A (en) * 1976-02-04 1977-08-06 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of tetrahydrofuran
US4257961A (en) 1980-06-11 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of tetrahydrofuran
US4383895A (en) 1980-08-21 1983-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of 1,4-butanediol
DE3112065A1 (de) * 1981-03-27 1982-10-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polytetramethylenether-glykol oder -glykoldiester mit niedriger farbzahl
US4419189A (en) 1982-01-11 1983-12-06 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Distillation of 1,4-butanediol
US4590285A (en) * 1983-06-08 1986-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing a mixture of tetrahydrofuran and 3-alkyl tetrahydrofuran and copolymers thereof
US4590312A (en) * 1983-06-08 1986-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 2-alkyl-1,4-butanediols
US4940758A (en) * 1987-12-29 1990-07-10 Shell Oil Company Polyalcohol
US5209825A (en) 1988-10-04 1993-05-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of purified concentrated BDO
DE3909485A1 (de) * 1989-03-22 1990-09-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von butandiol-1,4 und tetrahydrofuran
DE3935750A1 (de) * 1989-10-27 1991-05-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von hochreinen polymerisaten des tetrahydrofurans
DE4014923A1 (de) * 1990-05-10 1991-11-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung von urethan- oder urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden hartschaumstoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren und die hierfuer geeigneten polyoxyalkylen-polyole
WO1992004394A1 (en) * 1990-09-11 1992-03-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluidized bed ring-opening polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
DE69520072D1 (de) 2001-03-15
AU4110096A (en) 1996-05-31
EP0790971A1 (en) 1997-08-27
CN1122065C (zh) 2003-09-24
CN1162952A (zh) 1997-10-22
CN1304948A (zh) 2001-07-25
EP0790971B1 (en) 2001-02-07
JPH10508638A (ja) 1998-08-25
JP3324759B2 (ja) 2002-09-17
DE69520072T2 (de) 2001-09-06
US5596074A (en) 1997-01-21
WO1996014281A1 (en) 1996-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1092625C (zh) 从1,4－丁二醇脱除生成有色物质的方法及其在制备聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)中的应用
US6716937B2 (en) Method for the single-step production of polytetrahydrofuran and tetrahydrofuran copolymers
CN114100640B (zh) 无机固体超强酸负载钯催化剂及其制备方法和生产1,4-丁二醇的方法
CN110746383A (zh) 一种电子级四氢呋喃的低耗能生产方法
KR100906846B1 (ko) 증류에 의한 테트라히드로푸란의 정제 방법
CN1020099C (zh) 分离醛杂质与环氧乙烷的方法
EP3719008B1 (en) Alkylene oxide production method and production system
CN1224621C (zh) 四氢呋喃的精制方法
CN1332735A (zh) 制备γ丁内酯和四氢呋喃的方法
CN100579972C (zh) 蒸馏加工四氢呋喃的方法
CN1085677C (zh) 从四氯化钛中除去大量有机物杂质的方法
JPH0629280B2 (ja) 粗テトラヒドロフランの精製方法
JP2000143652A (ja) 粗テトラヒドロフランの精製方法
JP6191213B2 (ja) テトラヒドロフラン含有物の精製方法
CN1313446C (zh) 同时制备四氢呋喃和吡咯烷酮的方法
JP2007506811A (ja) ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのオリゴマーの獲得法
CN1714062A (zh) 利用反应精馏制备叔丁醇的方法
CN220835483U (zh) 一种1,4-丁二醇制备四氢呋喃的系统
US5695615A (en) Purification process for cyclic formulas
JPH10237057A (ja) 粗テトラヒドロフランの精製方法
US11773072B2 (en) Method and system for producing epoxyalkane
JP3837966B2 (ja) ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法
CN1726248A (zh) 四氢呋喃共聚物的制备
CN1374284A (zh) 一种生产叔戊醇的方法
KR100707831B1 (ko) 노말 부틸아세테이트를 제조하는 방법 및 그 제조 장치

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INVISTA TECH SARL

Free format text: FORMER OWNER: E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.

Effective date: 20060113

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20060113

Address after: Zurich Switzerland

Patentee after: INVISTA TECHNOLOGIES S.A.R.L.

Address before: Delaware, USA

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20021016

EXPY Termination of patent right or utility model