CN1313446C - 同时制备四氢呋喃和吡咯烷酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在含铜催化剂存在下气相催化氢化C4-二元羧酸和/或其衍生物和将GBL与氨或伯胺反应以得到吡咯烷酮而同时制备任选地烷基取代的四氢呋喃和吡咯烷酮的方法，其中a)在含有铜、铝和/或锌的催化剂存在下于200～300℃、0.1～100巴、催化剂的加载量为0.01～1千克起始物料/升催化剂·小时及起始物料/氢气的摩尔比为20～800下在气相中氢化C4-二元羧酸和/或其衍生物以得到THF和GBL的混合物，b)通过蒸馏将氢化所得的产物分离成作为顶部产物的THF/水混合物和含有GBL的底部产物，c)在由三个塔组成的蒸馏装置中通过如下方式分离来自步骤b)的THF/水混合物：从第一个塔的底部采出水，将含水THF从第二个塔循环至第一个塔中，将第一个塔的侧线料流供入第二个塔，将第三个塔的底部产物循环至第一个塔中和从第一个塔的顶部采出馏出物，将第二个塔的侧线料流供入第三个塔，以第三个塔的顶部产物获得纯的THF，d)通过蒸馏从步骤b)的含有GBL的底部产物中获得GBL，和e)将所得的GBL与氨或胺反应以生成相应的吡咯烷酮。

Description

同时制备四氢呋喃和吡咯烷酮的方法
本发明涉及一种通过以下方式同时制备纯的四氢呋喃(THF)和吡咯烷酮的方法：在铜催化剂存在下将C4-二元羧酸和/或其衍生物、优选马来酸和其衍生物氢化而得到THF和γ-丁内酯(GBL)的混合物，将所述混合物蒸馏分离成THF/水混合物和含有GBL的混合物，通过进一步蒸馏回收纯的THF和GBL，最后将GBL与氨或伯胺反应以得到吡咯烷酮。
JP-B 2 639 464公开了在含有铜和氧化铝的催化剂存在下于气相中氢化马来酸酐(MA)而得到丁二醇和四氢呋喃的混合物。实施例1-4和7的氢化中使用的起始原料是MA和GBL的混合物。相对照而言，实施例5描述了在铜和铝的含量分别为36.7％和17.7％的催化剂存在下于210℃/15巴下同时氢化MA和二烷而得到包含3.8％丁二醇、81.6％THF和14.1％GBL的混合物。实施例6说明了在铜和铝的含量分别为28.5％和24.5％的催化剂存在下于220℃/60巴下氢化MA的方法。实施例5的结果的缺点在于除了THF和GBL之外还形成了少量但不容忽视的丁二醇，因而必须另外从有价值的THF和GBL产物中除去丁二醇并进行处理。
JP-B 2 639 463说明了在含有铜、氧化锌和氧化铝的催化剂存在下MA的气相氢化同样得到了丁二醇和THF的混合物。此外实施例1-6和10使用MA和GBL的混合物作为起始原料。实施例8描述了在含有16％铜、35％锌和9.6％铝的催化剂存在下于210℃/15巴下同时氢化MA和二烷而以产率94.1％得到四氢呋喃。没有检测到丁二醇和GBL。相对照而言，实施例9在含有18.3％铜、36％锌和8.6％铝的催化剂存在下于220℃/60巴下从MA开始得到15.3％丁二醇和83.4％THF的氢化产率。这些结果表明根据JP 2 639 463的方法不适于制备GBL和THF。
WO 97/24 346描述了在含有铜、氧化铝和粘合剂的催化剂存在下气相氢化MA以得到GBL。没有检测到THF。例如，在含有84.6％氧化铜、9.9％氧化铝和5.5％石墨作为粘合剂的催化剂存在下于275℃和大气压下获得了98.2％的GBL产率。在实验持续1600小时的情况下，GBL产率为92～93％。该申请还表明含有氧化铬的铜催化剂导致GBL产率低和催化剂寿命短。此外还形成了大量琥珀酸酐，这会带来技术问题。
在WO 97/24 346的实施例5中将由实施例2得到的氢化流出物在没有处理的情况下与甲胺反应而得到N-甲基吡咯烷酮。为此，于290℃下将含水的氢化流出物与甲胺一起加热。由气相色谱测得的N-甲基吡咯烷酮的产率为99.1％。必须从所得反应流出物的水、正丁醇和任何其它副产物中蒸馏取出NMP。
氢化流出物与甲胺的直接反应对于制备GBL和THF的工艺来说是不利的。这可能会导致形成的THF被含氮副产物污染。由于大部分THF被进一步加工得到spandex纤维的前体聚四氢呋喃(PolyTHF)，因此对纤维级质量的THF要求具有高纯度。GBL与氨和胺反应生成吡咯烷酮本身是已知的，并在例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五次修订版，A22卷，457-459页中作了描述。
本发明的目的是提供一种经济地同时制备纯的THF和吡咯烷酮的方法。为此，必须应当首先通过在合适的催化剂存在下氢化C4-二元羧酸和/或其衍生物而以所需的产物比例及THF和GBL的高总产率制得THF和GBL混合物。这些THF和GBL的混合物应当包含5～95mol％GBL和95～5mol％THF，优选40～90mol％GBL和60～10mol％THF，更优选65～90mol％GBL和35～10mol％THF。此外，所述催化剂应当与未经复杂纯化的MA相容，尽管如此所述催化剂还应具有高稳定性，即不需要频繁的再生。为了有助于制备纯的THF和吡咯烷酮，所得的THF和GBL混合物应当能够通过本发明的方法经济而有效地分离。
我们已经发现通过在铜催化剂存在下于气相中催化氢化C4-二元羧酸和/或其衍生物和将GBL与氨或伯胺反应以生成吡咯烷酮而同时制备烷基取代的或未取代的THF和吡咯烷酮的方法实现该目的，所述方法包括：
a)在含有铜、铝和/或锌的催化剂存在下于200～300℃、0.1～100巴、催化剂的时空速度为0.01～1千克反应物/升催化剂·小时及反应物/氢气的摩尔比为20～800的条件下在气相中氢化C4-二元羧酸和/或其衍生物以得到THF和GBL的混合物，
b)通过蒸馏将所得的氢化流出物分离成作为顶部产物的THF/水混合物和含有GBL的底部产物，
c)在由三个塔组成的蒸馏装置中通过如下方式分离THF/水混合物：从第一个塔的底部采出水，将含水THF从第二个塔循环至第一个塔中，将第一个塔的侧线料流供入第二个塔，将第三个塔的底部产物循环至第一个塔中和在第一个塔的顶部采出馏出物，其中将第二个塔的侧线料流供入第三个塔，以第三个塔的顶部产物获得纯的THF，
d)通过蒸馏从步骤b)的含有GBL的底部产物中回收GBL，和
e)将所得的GBL与氨或胺反应以生成相应的吡咯烷酮。
就本发明而言，C4-二元羧酸和其衍生物是各自可具有一个或多个C1-C6-烷基取代基的马来酸和琥珀酸以及这些烷基取代的或未取代的酸的酯和酸酐。这种酸的实例是柠康酸。优选使用指定酸的酸酐。优选马来酸和/或其衍生物。特别地，所用反应物是马来酸酐(MA)。在根据本发明的方法中，优选使用通过如下方式制备的MA：将苯、C4-烯烃或正丁烷氧化，用溶剂从粗产物混合物中萃取出由氧化得到的粗制MA，然后用氢气从所述溶剂中气提出该MA。
本发明方法的显著特点在于：其可节省成本，获得95％和更高的高THF+GBL总产率，并可通过简单的处理提供符合规定的THF以及在将GBL与氨或胺反应后的符合规定的吡咯烷酮。同时制备THF和吡咯烷酮由于其规模经济因而可以建造特别经济的较大生产装置。
该方法可以间歇或连续、优选连续地进行。
根据本发明，氢化C4-二元羧酸和其衍生物的实施方式使得结果获得以C4-二元羧酸和/或其衍生物计GBL含量为5～95mol％、优选为40～90mol％、更优选为65～90mol％的THF与GBL混合物。这些值与100％之间的差值分别表示THF含量。
本发明方法的步骤a)的一个重要方面是催化剂的选择，该催化剂以氧化铜作为其主要催化活性成分。将其施加于氧化载体上，该氧化载体必须具有合适数目的酸位置。所需的氧化载体的量取决于其中包含的酸位置的量。具有足够数目的酸位置的有用载体材料是氧化铝，在本发明的一个实施方案中优选使用这种载体材料。在本发明的另一实施方案中，优选使用重量比为20∶1～1∶20、优选5∶1～1∶5的氧化铝与氧化锌的组合作为酸性载体材料。对于具有大量这种酸位置的材料来说，包含这种材料的载体的下限量为20重量％。氧化铜的量＜80重量％。优选的催化剂组合物具有＜70重量％氧化铜和＞30重量％载体，更优选催化剂具有10～65重量％氧化铜和35～90重量％载体。
由于其带来的成本优势，因此优选低氧化铜含量。酸性载体材料允许获得高产率。本发明使用的催化剂可以含有铬，但是优选不含铬。
所用催化剂可以另外含有0～10重量％助剂。助剂是有助于在催化剂制备期间改进加工和/或有助于提高成形催化剂的机械稳定性的有机和无机材料。这种助剂是本领域技术人员公知的；实例包括石墨、硬脂酸、二氧化硅和铜粉。
可以通过本领域技术人员已知的方法制备所述催化剂。优选的是提供已与其他成分充分混合的细微氧化铜的方法，更优选沉淀反应。这些方法包括在可溶于溶剂或悬浮于溶剂中的其它金属化合物存在下用沉淀剂使溶于溶剂的前体化合物沉淀，滤出该物质，进行洗涤，干燥，如果需要对其进行煅烧。
可以通过已知的方法(例如通过挤出、压片或聚集的方法，任选地同时加入助剂)加工这些起始原料以得到成形制品。
作为选择，本发明的催化剂也可以例如通过将活性成分施加到载体上(例如通过浸渍或气相沉积法)制备。也可以通过形成活性成分或其前体化合物与载体成分或其前体化合物的非均相混合物而获得本发明的催化剂。
除了MA外，本发明的氢化作用可以使用上述定义的其它C4-二元羧酸或其衍生物以及作为反应物，采用还原的活化形式的催化剂。在装入其中实施本发明方法的反应器之前或之后使用还原气体、优选氢气或氢气/惰性气体混合物实现活化作用。
当将催化剂以氧化形式装入反应器时，可以在其中实施本发明的氢化作用的装置起动之前或者在起动期间(即原位)进行活化。在装置起动之前的单独活化通常在升高的温度、优选100～300℃下采用还原气体、优选氢气或氢气/惰性气体混合物来实现。在装置起动期间通过在升高的温度下与氢气接触来实现原位活化。
催化剂以成形制品的形式使用。实例包括圆柱形挤出物、肋形挤出物、其他挤出物形状、片体、环形体、球体和碎片。
处于氧化态的铜催化剂的BET表面积为10～400m2/g，优选15～200m2/g，特别为20～150m2/g。处于装配状态下的还原催化剂的铜表面积(N2O分解)＞0.2m2/g，优选＞1m2/g，特别地＞2m2/g。
在本发明的一个变化方案中，使用具有规定孔隙率的催化剂。这些成形制品形式的催化剂表现出对于孔径＞50nm的孔体积为≥0.01ml/g，优选对于孔径＞100nm为≥0.025ml/g，特别地对于孔径＞200nm为≥0.05ml/g。此外，直径＞50nm的大孔与直径＞4nm的孔的总孔体积的比＞10％，优选＞20％，特别地＞30％。这些催化剂的使用通常能够获得高THF+GBL产率。所介绍的孔隙率是根据DIN 66133通过压汞法测定的。在4nm～300μm的孔径范围内计算所述数据。
按照本发明使用的催化剂通常具有足够的寿命。然而，如果催化剂的活性和/或选择性在其使用期间下降，那么可以通过本领域技术人员已知的方法使其恢复。优选这些方法包括于升高的温度下在氢气流中对催化剂进行还原处理。如果合适，可以在还原处理之前进行氧化处理。这包括在升高的温度下将含有分子氧的气体混合物(例如空气)通过催化剂床。还可以用合适的溶剂(例如乙醇、THF或GBL)洗涤催化剂，并随后在气流中将其干燥。
为了达到本发明的THF+GBL产率，必须保持一定的反应参数。
重要的参数是保持合适的反应温度。这首先通过反应物的足够高的入口温度来实现。该温度为200～300℃，优选235～280℃。为了获得可接受的(即高的)THF+GBL选择性和产率，所述反应的进行方式必须使得其中发生实际反应的催化剂床的温度适当地高。
氢气/反应物的摩尔比同样是对产物分布以及本发明方法的经济适用性具有重要影响的参数。从经济的角度来看，希望氢气/反应物的比例低。尽管通常采用较高的氢气/反应物摩尔比20～800，但是下限值大约为5。
为了调节本发明使用的氢气/反应物的摩尔比，可循环部分氢气，有利地循环大部分氢气。这通常通过本领域技术人员已知的循环气体压缩机来实现。替换由氢化作用以化学方式消耗的氢气量。在优选实施方案中，放出部分循环气体以除去惰性化合物例如正丁烷。循环的氢气还可以(如果必要在预热后)用于气化反应物料流。
对于本发明的方法来说通常以GHSV(气体时空速度)表示的反应气体的体积流量也是重要的量值。本发明方法的GHSV值为100～10000Nm3/m3h，优选1000～3000Nm3/m3h，特别地1100～2500Nm3/m3h。
实施本发明的氢化的压力为0.1～100巴，优选2～30巴，特别地3～20巴。
和氢气循环气体一样，随着离开氢化反应器的气流的冷却，所有产物均被循环并仅仅部分或者根本不冷凝出来。这些产物特别是THF、水和副产物(例如甲烷和丁烷)。冷却温度为0～60℃，优选20～45℃。循环气体的THF含量为0.1～5体积％，特别地1～3体积％。
MA向THF的氢化依次经历了中间体琥珀酸酐(SA)和GBL。本发明的方法使得氢化MA和其衍生物而得到包含5～95mol％THF和相应地95～5mol％GBL(基于MA)的反应混合物成为可能。可以特别地通过氢化催化剂、催化剂的时空速度、氢化温度、反应压力及起始物料/氢气摩尔比的选择来影响GBL/THF比例。随着酸性催化剂中心数目的增加，随着催化剂的时空速度的减小、温度的升高和反应压力的升高，GBL/THF混合物的THF含量增加。少量的预备实验可以确定用于所需GBL/THF摩尔比的反应条件。
文献中公开了在铜催化剂存在下用氢气氢化THF和GBL而得到正丁醇。本发明方法的显著特点在于尽管循环气体中THF的含量高(其通常容易进一步氢化生成正丁醇)，但是可以获得超过90％、有时甚至超过95％的THF+GBL产率。有用的反应器类型包括适于具有气体反应物和产物料流的非均相催化反应的所有设备。优选管式反应器、轴式反应器或具有内除热装置的反应器例如管束反应器，还可以使用流化床。更优选使用管束反应器。可以使用多个并联或串联的反应器。原则上，料流可以在催化剂床之间供入。还可以在催化剂床之间或在催化剂床中进行中间冷却。当采用固定床反应器时，可以使用惰性物质稀释催化剂。
离开反应器的气流被冷却至10～60℃。该气流冷凝成后来供入分离器的反应产物。从分离器中采出未冷凝的气流并供至循环气体压缩机。放出少量循环气体。连续地从该体系中采出冷凝的反应产物并供至处理工序。存在于冷凝液相中的副产物主要是水和正丁醇，以及少量的丙醇、甲醇、乙醇、正丁醛、丁基甲基醚和其它含氧化合物。
本发明方法的显著特征在于可以在氢化反应中使用纯度不同的待氢化的反应物。应当意识到可以在氢化反应中使用高纯度的反应物，特别是MA。然而，本发明使用的催化剂和本发明选择的其他反应条件同样有助于使用那些会被在苯、丁烯或正丁烷及任何其它成分的氧化中出现的常规化合物污染的反应物特别是MA。因此，在另一实施方案中本发明的氢化方法可以包括前置步骤，所述步骤包括通过使合适的烃部分氧化而制备待氢化的反应物以及从所得产物料流中取出待氢化的反应物。
特别地，待氢化的反应物是MA。优选使用源于烃类部分氧化的MA。有用的烃料流包括苯、C4-烯烃(例如正丁烯、C4-提余料流)或正丁烷。更优选使用正丁烷，因为它是便宜经济的起始原料。部分氧化正丁烷的方法在例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，电子版，Maleic and Fumaric Acids-Maleic Anhydride中作了描述。
然后在大气压下的沸点高于MA沸点至少30℃的合适有机溶剂或溶剂混合物中吸收所得的反应流出物。
将该溶剂(吸收剂)加热至20～160℃，优选30～80℃。可以用多种方式将由部分氧化得到的包含马来酸酐的气流与溶剂接触：(i)将气流通入溶剂中(例如通过气体进样喷管或喷射环)、(ii)将溶剂喷入气流中和(iii)在装有塔板或填料的塔中在向上流动的气流和向下流动的溶剂之间进行逆流接触。在所有三种变形方案中，可以使用本领域技术人员已知的用于气体吸收的设备。当选择所用溶剂时，必须注意确保它不会与起始原料例如优选使用的MA反应。有用的溶剂包括：磷酸三甲苯酯、马来酸二丁酯、高分子量蜡、分子量为150～400而沸点高于140℃的芳族烃(例如二苄基苯)；具有C1-C8-烷基的邻苯二甲酸二烷基酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯和邻苯二甲酸二异丙酯；其他芳族、脂族和环脂族二元羧酸(例如二甲基-2，3-萘二酸、二甲基-1，4-环己二酸)的二-C1-C4-烷基酯；具有例如14～30个碳原子的长链脂肪酸的甲酯；高沸点醚，例如多聚乙二醇的二甲基醚，如四甘醇二甲基醚。
用吸收剂处理得到的溶液中MA的含量通常为约5～400克/升。
用吸收剂处理后残留的废气流主要包含先前部分氧化的副产物，例如水、一氧化碳、二氧化碳、未转化的丁烷、醋酸和丙烯酸。废气流实际上不含MA。
随后从吸收剂中将溶解的MA气提出来。在气提塔中，观察温度分布，该分布通过在主要的塔压力和选定载气稀释下位于塔顶的MA的沸点和位于塔底的实际不含MA的吸收剂的沸点来确定。
为了防止溶剂损失，可以在粗制MA料流的进料点的上方设置精馏内部构件。将在底部采出的实际不含MA的吸收剂返回至吸收区。在用氢气直接气提的情况下，在塔顶采出MA在氢气中实际上饱和的气流。另外，将冷凝的MA泵送入蒸发器中并在那里气化成循环气流。
MA/氢气料流还包含在用含氧气体部分氧化正丁烷、丁烯或苯中形成的副产物以及尚未除去的吸收剂。这些包括附带产生的醋酸和丙烯酸、水、马来酸以及用作吸收剂的化合物。所述MA含有以MA计0.01～1重量％、优选0.1～0.8重量％的醋酸和0.01～1重量％、优选0.1～0.8重量％的丙烯酸。在氢化步骤中，将部分或全部醋酸和丙烯酸氢化以分别得到乙醇和丙醇。
马来酸的含量以MA计为0.01～1重量％，特别地0.05～0.3重量％。
当用邻苯二甲酸二烷基酯作为吸收剂时，它们在MA中的含量强烈地依赖于在气提塔特别是浓缩段的正确操作。在适当操作下邻苯二甲酸酯的含量不应该超过1.0重量％，特别是0.5重量％，因为否则会消耗太多吸收剂。
然后将以这种方式得到的氢气/马来酸酐料流供至氢化区并按上文所述方式氢化。与使用例如通过蒸馏而大量预纯化的MA相比，催化剂的活性和寿命几乎没有变化。本发明的方法能够达到THF+GBL产率为约90％，在有利的情况下为约95％。此外获得了高产物选择性。
在步骤b)中将冷凝的氢化流出物蒸馏分离成作为顶部产物的THF/水混合物和含有GBL的底部产物。在蒸馏塔中于绝对压力1.3巴、顶部温度70～80℃和底部温度200～220℃下进行该操作。
DE 3 726 805公开了通过在三个塔中蒸馏的方式回收纯THF。在前两个塔中，通过两种压力蒸馏(two pressure distillation)破坏THF/水共沸物，并在第三个塔中通过蒸馏纯化THF。除了与THF相比为高沸点的副产物外，第一个塔的底部产物还包含所有残留的GBL。然而，得自MA的气相氢化的含水粗制THF产物(特别是THF/水共沸物)不能通过DE 37 26805公开的方法充分纯化而满足特别与进一步加工THF(例如为得到PTHF)相关的THF纯度要求。
在本申请人题为“Distillative workup of THF(THF的蒸馏处理)”的德国平行申请的新方法中，在如图中所示的串联连接的三个塔中进行本发明方法的步骤c)中的粗制含水THF/水共沸物的蒸馏。这些塔以本身已知的方式运行，第一个塔(1)于1.3巴压力下在理论塔板为至少10个、优选30～70个、更优选45～55个和回流比以侧线料流(6)计为0.5～5的情况下运行，第二个塔(2)在理论塔板为至少10个、优选30～70个、更优选45～55个的情况下于5～10巴、优选7～9巴、更优选8巴压力下运行，第三个塔(3)在理论塔板为至少10个、优选30～70个塔板、更优选45～55个理论塔板的情况下于0.9～2巴、优选1～1.5巴和更优选1.3巴压力和回流比为约3.8下运行。
三个塔(1)、(2)和(3)分别具有至少一个其特征在于形成的蒸汽流和塔板的回流液体彼此逆流经过的理论塔板。塔(1)、(2)和(3)的内部配件可以包括堆积填料、织物填料或金属片填料，或者塔盘例如浮阀塔盘、隧道式-泡罩式塔盘或筛板塔盘。理论塔板的定义可以例如在E.-U.Schlunder，F.Thurner，Destillation，Absorption，Extraktion，ThiemeVerlag 1986，66页和131-132页中找到。
根据a)通过MA的气相氢化和随后根据b)除去GBL而获得的来自步骤b)的粗制THF/水混合物通常由下列物质组成：作为主要产物的可变量的THF；10～20重量％正丁醇(n-BuOH)；0.1～1重量％甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)和丙醇(ProOH)；100～500ppm的γ-丁内酯(GBL)；约100ppm丁醛(BA)和丁基甲基醚(BME)；另外的浓度＜200ppm的氧官能的CH化合物；和水。
在侧面通过入口(4)实现供入第一个塔的操作。入口(4)宜设置在下半部分中高于塔底的地方。根据本发明，已经发现进料应该安排在第1个和第30个理论塔板之间，优选在第1个和第20个理论塔板之间，最优选在第1个和第10个理论塔板之间。将水和沸点高于THF的高沸点组分(例如γ-丁内酯、乙醇、丙醇和丁醇)与塔底的水一起排出(5)。沸点高于THF的低沸点物(例如甲醇)在顶部与THF经管线(12)排出，通过热交换器将其部分冷凝并以回流(13)返回塔(1)。塔(1)具有设置在入口(4)上方的侧线采出(6)，通过该侧线采出优选排出THF/水的液体混合物(然而其可以是气体或者液体/气体混合物)并经过泵在增大的压力下供入中间压力塔(2)的侧面。
将侧线采出(6)设置在塔(1)的第20个和第70个理论塔板之间，优选在第30个和第55个塔板之间，更优选在第30个和第40个塔板之间。
在侧线料流(6)中存在的THF与水的重量比为13∶1～25∶1，优选为15∶1～22∶1。
将侧线料流混合物(6)在第30个和第70个理论塔板之间、优选在第40个和第60个塔板之间、更优选在第50个和第60个塔板之间供入中间压力塔(2)的上部。通过改变THF/水混合物的共沸点，在中间压力塔(2)中再次分离该混合物。从该中间压力塔的顶部通过热交换器冷凝富含水的THF并使其在侧线采出(6)和塔底之间循环(7)至第一个塔中。该中间压力塔(2)的底部产物基本不含水并由THF和高沸点物(例如丁醛、丁基甲基醚和其它高沸点的氧官能的CH化合物)组成，所述底部产物经过管线(8)循环并可以与粗制的含水THF混合，经管线(4)作为进料重新供入塔(1)。
在中间压力塔(2)的气提段中，THF聚集超过99重量％。为了避免夹带蒸汽蒸馏挥发组分进入塔(3)，优选将富含THF的液体料流(然而其还可以是气体或液体/气体混合物)在该塔中介于底部的气相和半数理论塔板之间作为恰好在中间压力塔(2)底部上方的液体侧线料流(9)采出。
从塔(2)采出的侧线料流(9)包含50～100重量％THF，优选80～100重量％THF，更优选95～100重量％THF。
在塔底的上方将侧线料流(9)供入塔(3)。进料点位于第1个和第30个理论塔板之间，优选在第1个和第15个塔板之间，更优选在第5个和第10个塔板之间。在塔顶(10)采出液体或气体形式或者以液体/气体混合物、优选液体形式的纯THF，同时底部液体产物(11)通过泵循环至塔(1)中。所得的纯THF特别适用于进一步加工而得到PolyTHF和spandex纤维。
步骤b)的含有GBL的底部产物是水、正丁醇和GBL的混合物，其可以在存在催化剂或不存在催化剂的情况下以本身已知的方式直接(即不需要进一步处理)与氨或胺反应而得到吡咯烷酮，所述吡咯烷酮可以依次蒸馏纯化。然而，优选首先蒸馏纯化含有GBL的底部产物。GBL可以例如通过WO 97/24346或DE 1 795 007中描述的方法或根据德国申请DE10156885.1的方法与氨和胺反应。
通过下列实施例说明本发明的方法。
实施例
a)催化剂的制备(催化剂C)
首先将1.5升水装入配有搅拌器的可加热的沉淀容器并加热至80℃。在1小时内，在搅拌条件下将包含2000ml水中的731g Cu(NO3)2·2.5H2O和1840g Al(NO3)3·9H2O的金属盐溶液及20重量％碳酸钠溶液同时计量供入该沉淀容器中，直到沉淀容器中达到pH为8，并在该pH下再继续搅拌15分钟。使用总计为5.6kg的碳酸钠溶液。滤出形成的悬浮液并用水洗涤，直到洗液不再含有硝酸根(＜25ppm)。首先在120℃下干燥滤饼，然后在600℃下煅烧。以这种方式制备的催化剂含有50重量％CuO和50重量％Al2O3。将400g该催化剂粉末粉碎至颗粒尺寸＜1mm，并将其与12g石墨粉混合，充分混合并压制得到直径为3mm、厚度为3mm的片状物。
用硝酸锌以类似的方式制备催化剂A和B：
催化剂A：70重量％CuO、25重量％ZnO、5重量％Al2O3
催化剂B：40重量％CuO、40重量％ZnO、20重量％Al2O3
b)催化剂A-C的活化
在反应开始前，在氢化设备中对催化剂进行氢化处理。
氢化设备的氢化反应器装填充有不同量的催化剂，并在大气压下用500升/小时(stp)N2吹洗。然后将催化剂床加热到表1中给出的温度并用氢气和氮气的混合物处理不同时间。下表1中给出了顺序、还原时间、温度和混合比。
                                       表1
  催化剂   时间[min]   温度[℃]                 N2/H2混合物
  N2[升/小时，stp]   H2[升/小时，stp]
  A、C   70   250   500   10
  30   300   10
  720   0   60
  B   40   160   300   25
  20   100   25
  20   0   25
  720   0   65
c)氢化设备
用于氢化的压力设备包括蒸发器、反应器、具有骤冷进料的冷凝器、氢气入口、废气管线和循环气体鼓风机。该设备中的压力保持恒定。
将熔化的MA与氢气并流泵送入预热的(245℃)蒸发器中并气化。新鲜氢气和循环气体的混合物同样从顶部流经蒸发器。因此氢气和MA从底部流入加热的反应器。反应器内容物包括玻璃环和催化剂的混合物。氢化后，形成的反应产物与氢气一起离开反应器并在冷凝器中冷凝。在与新鲜氢气混合的残余部分流回蒸发器之前放出部分循环气体。
通过气相色谱定量地分析冷凝的液体反应流出物、废气和循环气体。
d)由正丁烷制备的马来酸酐的氢化
实施例1
将220ml催化剂A(以类似于催化剂C的方式制备的)和126ml拉西环装入1c中描述的氢化设备的反应器。按照1b中所述的方式进行活化。
使用的反应物是由正丁烷制备的马来酸酐，其包含500ppm丙烯酸、1500ppm醋酸和100ppm邻苯二甲酸二丁酯组成。反应进行1000小时。在整个持续期间，没有观察到催化剂失活，即马来酸酐的转化率和/或GBL和四氢呋喃的产率没有减少。表2概述了氢化反应参数和结果。
实施例2a)和2b)
将包含40％氧化铜、40％氧化锌和20％氧化铝的催化剂B(以类似于催化剂C的方式制备的)装入上述氢化设备中，并按照1b中所述方式用氢气进行预处理。反应器的内容物包含220ml催化剂B和126ml拉西环。使用的反应物是由正丁烷制备的纯马来酸酐。反应参数和结果列于表2中。
实施例3
将80ml催化剂C和80ml拉西环的混合物装入1c中描述的氢化设备的反应器。剩余容积装有拉西环。按照1b中所述的方式进行活化。使用的反应物是由正丁烷制备的马来酸酐，其包含1000ppm丙烯酸、1500ppm醋酸和100ppm邻苯二甲酸二丁酯。反应进行1000小时。在整个持续期间，没有观察到催化剂失活，即马来酸酐的转化率和/或GBL和四氢呋喃的产率没有减少。表2概述了氢化反应参数和结果。
                                                              表2
  实施例   催化剂   温度[℃]   压力[巴]   催化剂时空速度[kgMA/kg催化剂h]   H2/MA[mol/mol]   转化率[％]   GBL[％]   丁醇[％]   BDO1)[％]   THF[％]   SA2)[％]   THF3)[％]
  1   A   240   15.3   0.1   75   100   38.5   3.1   0   50.5   0.2   56
  2a B   250   10   0.24   90   100   66.7   4.8   3   20.7   0.13   23
  2b   250   2   0.11   76   100   83.4   4.9   0.5   7   1.1   7
  3   C   257   5   0.11   95   100   9.9   5.7   0   83.2   0.1   89
1)丁二醇
2)琥珀酸酐
3)以GBL和THF的总和计
实施例4
a)THF和GBL的分离
在具有15个理论塔板的塔中，于1.3巴绝对压力、底部温度为214℃和顶部温度为76℃下，按照本发明将得自实施例2a)的具有表2所示的组成的氢化流出物蒸馏分离成THF/水混合物和GBL。以底部产物∶顶部产物为70∶30的质量比分离含有氢化流出物的进料流。
b)THF的纯化
使用图中所示的蒸馏设备。该设备由三个塔(1)、(2)和(3)组成，其中塔(1)具有48个理论塔板，塔(3)具有45个理论塔板，并且它们都在1.3巴绝对压力下运行。塔(2)在升高的压力8巴下运行，并具有43个理论塔板。
THF/GBL塔的顶部产物含水THF混合物包含77.2重量％THF、18.4重量％n-BuOH、0.3重量％MeOH、0.5重量％EtOH、0.5重量％PrOH、134ppmGBL、110ppmBA和90ppmBME，将该产物经入口(4)供入塔(1)。其余部分包含另外的氧官能的CH化合物和大量水。
同时将塔(2)的底部料流经过入口(8)并将塔(3)的底部料流经过管线(11)供入塔(1)。用侧线采出(6)、顶部采出(12)和底部采出(5)操作塔(1)。以侧线料流计的回流比为1.1。底部采出(5)排出水和高沸点物。从塔(1)排出的侧线料流(6)是水含量为4.2重量％和THF浓度为83重量％的含水THF。顶部采出(12)排出略多于0.05％的进料。顶部料流的THF浓度为66重量％，甲醇含量为30重量％。在升高的压力下将第一个塔的侧线料流(6)供入在8巴下运行的第二个塔(2)。将实际上含有所有水和大量窄沸点物的第二个塔的顶部料流(7)循环至第一个塔(1)中。将主要富含THF的物流作为正好在底部上方的液体侧线料流(9)排出，并供入塔(3)。将认为几乎不含水的塔(2)的底部料流经过管线(8)循环。将超纯的THF从第三个塔(3)的顶部(10)采出，同时通过泵将底部产物循环至塔(1)中。
以这种方式制备的THF的纯度为99.97重量％。副产物正丁醛和正丁基甲基醚各自的量仅为0.001重量％。
实施例5
实施例5根据WO97/24 346在290℃下将由实施例4.1得到的粗GBL在没有进一步纯化的情况下与甲胺反应。通过气相色谱测定的N-甲基吡咯烷酮的产率为98.5％(以所用GBL计)。

Claims (6)

1、一种通过在铜催化剂存在下于气相中催化氢化C4-二元羧酸和/或其衍生物和将GBL与氨或伯胺反应以得到吡咯烷酮而同时制备烷基取代的或未取代的THF和吡咯烷酮的方法，其包括：
a)在含有＜70重量％氧化铜和＞30重量％选自氧化铝或氧化铝和氧化锌的载体材料的负载催化剂存在下于200～300℃、0.1～100巴、催化剂的时空速度为0.01～1千克反应物/升催化剂·小时及氢气/反应物的摩尔比为20～800下在气相中氢化C4-二元羧酸和/或其衍生物以得到THF和GBL的混合物，
b)通过蒸馏将所得的氢化流出物分离成作为顶部产物的THF/水混合物和含有GBL的底部产物，
c)在由三个塔组成的蒸馏装置中通过如下方式分离来自步骤b)的THF/水混合物：从第一个塔的底部采出水，将含水THF从第二个塔循环至第一个塔中，将第一个塔的侧线料流供入第二个塔，将第三个塔的底部产物循环至第一个塔中和在第一个塔的顶部采出馏出物，其中将第二个塔的侧线料流供入第三个塔，以第三个塔的顶部产物获得纯的THF，
d)通过蒸馏从步骤b)的含有GBL的底部产物中回收GBL，和
e)将所得的GBL与氨或胺反应以生成相应的吡咯烷酮。
2、根据权利要求1所述的方法，其中反应中使用的反应物是马来酸酐。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其中氧化载体为Al2O3或重量比为20∶1～1∶20的Al2O3/ZnO。
4、一种通过在铜催化剂存在下于气相中催化氢化C4-二元羧酸和/或其衍生物和将GBL与氨或伯胺反应以得到吡咯烷酮而同时制备烷基取代的或未取代的THF和吡咯烷酮的方法，其包括：
a)在含有＜70重量％氧化铜和＞30重量％选自氧化铝或氧化铝和氧化锌的载体材料的负载催化剂存在下于200～300℃、0.1～100巴、催化剂的时空速度为0.01～1千克反应物/升催化剂·小时及氢气/反应物的摩尔比为20～800下在气相中氢化C4-二元羧酸和/或其衍生物以得到THF和GBL的混合物，
b)通过蒸馏将所得的氢化流出物分离成作为顶部产物的THF/水混合物和含有GBL的底部产物，
c)在由三个塔组成的蒸馏装置中通过如下方式分离来自步骤b)的THF/水混合物：从第一个塔的底部采出水，将含水THF从第二个塔循环至第一个塔中，将第一个塔的侧线料流供入第二个塔，将第三个塔的底部产物循环至第一个塔中和在第一个塔的顶部采出馏出物，其中将第二个塔的侧线料流供入第三个塔，以第三个塔的顶部产物获得纯的THF，并且
在存在或不存在催化剂的情况下将步骤b)中获得的含有GBL的底部产物直接与氨或胺反应得相应的吡咯烷酮。
5、根据权利要求4所述的方法，其中反应中使用的反应物是马来酸酐。
6、根据权利要求4或5所述的方法，其中氧化载体为Al2O3或重量比为20∶1～1∶20的Al2O3/ZnO。
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