ES2287496T3

ES2287496T3 - Procedimiento para la obtencion simultanea de tetrahirofurano y de pirrolidonas.

Info

Publication number: ES2287496T3
Application number: ES03743348T
Authority: ES
Inventors: Rolf-Hartmuth Fischer; Markus Rosch; Nils Bottke; Alexander Weck; Gunther Windecker; Michael Hesse; Holger Borchert; Stephan Schlitter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-02
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2023-02-28
Also published as: KR100934056B1; ATE365712T1; US7193091B2; WO2003074482A1; AU2003227027A1; EP1483238B1; CN1639118A; MY139906A; JP2005530700A; JP4431397B2; DE50307562D1; DE10209633A1; EP1483238A1; US20050119494A1; CN1313446C; KR20040091673A

Abstract

Procedimiento para la obtención simultánea de THF, en caso dado substituido por alquilo, y pirrolidonas mediante hidrogenación catalítica de ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o sus derivados en fase gaseosa en presencia de catalizadores que contienen cobre y conversión de la GBL con amoníaco o con aminas primarias para dar pirrolidonas, caracterizado porque a) se hidrogenan ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o sus derivados en fase gaseosa a 200 hasta 300ºC, a 0, 1 hasta 100 bares, con cargas del catalizador desde 0, 01 hasta 1 kg de educto/l de catalizador * hora y con proporciones en moles entre educto/hidrógeno de 20 hasta 800 en presencia de catalizadores soportados, que contienen < 70 % en peso de óxido de cobre y > 30 % en peso de material de soporte, elegido entre óxido de aluminio u óxido de aluminio y óxido de cinc, para dar mezclas constituidas por THF y GBL, b) la descarga de la hidrogenación obtenida se separa, mediante destilación, en una mezcla de THF/agua como producto de cabeza y un producto de cola que contiene la GBL, c) la mezcla de THF/agua, procedente de la etapa b), se separa en una instalación de destilación constituida por tres columnas, separándose agua de la cola de la primera columna, reciclándose THF acuoso desde la segunda columna hasta la primera columna, conduciéndose una corriente lateral desde la primera columna hasta la segunda columna, reciclándose el producto de cola desde la tercera columna hasta la primera columna, retirándose por la cabeza de la primera columna un destilado, conduciéndose una descarga lateral desde la segunda columna hasta la tercera columna y obteniéndose el THF puro como producto de cabeza en la tercera columna, d) el producto de cola procedente de la etapa b), que contiene la GBL, se hace reaccionar con amoníaco o con aminas para dar las pirrolidonas correspondientes.

Description

Procedimiento para la obtención simultánea de tetrahidrofurano y de pirrolidonas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención simultánea de tetrahidrofurano puro (THF) y de pirrolidonas mediante hidrogenación de ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o sus derivados; preferentemente ácido maleico y sus derivados, en presencia de catalizadores que contienen cobre para dar mezclas constituidas por THF y gamma-butirolactona (GBL), separación por destilación de la misma en mezcla de THF/agua y mezclas que contienen GBL, obtención de THF puro y GBL mediante destilación ulterior y, finalmente, reacción de la GBL con amoniaco o con aminas primarias para dar una o varias pirrolidonas.

Se conoce, por la publicación JP-B 2.639.464, la hidrogenación en fase gaseosa en presencia de catalizadores que contienen cobre y óxido de aluminio para dar mezclas constituidas por butadieno y tetrahidrofurano. Como materias primas para la hidrogenación se utilizan en este caso, en los ejemplos 1 a 4 y 7, mezclas formadas por el MSA y por la GBL. El ejemplo 5 describe, por el contrario, la hidrogenación del MSA junto con dioxano a 210ºC/15 bares en presencia de catalizadores con un contenido en cobre y aluminio del 36,7% y respectivamente del 17,7% para dar mezclas constituidas por un 3,8% de butanodiol, un 81,6% de THF y un de 14,1% de GBL. El ejemplo 6 demuestra la hidrogenación del MSA a 220ºC/60 bares en presencia de catalizadores con un contenido en cobre y en aluminio del 28,5% y respectivamente del 24,5%. El inconveniente de los resultados del ejemplo 5 consiste en que se forman, además de THF y de GBL también pequeñas cantidades, pero no despreciables, de butanodiol, que tienen que separarse de los productos valiosos constituidos por el THF y la GBL y elaborarse.

La publicación JP-B 2.639.463 muestra que se obtienen, de igual modo, mezclas formadas por butanodiol y por THF mediante la hidrogenación en fase gaseosa del MSA en presencia de catalizadores, que contienen cobre, óxido de cinc y óxido de aluminio. También en este caso se utilizan como materias primas en los ejemplos 1 a 6 y 10 mezclas formadas por el MSA y por la GBL. El ejemplo 8 describe la hidrogenación del MSA junto con dioxano a 210ºC/15 bares en presencia de catalizadores que contienen un 16% de cobre, un 35% de cinc y un 9,6% de aluminio para dar tetrahidrofurano con un rendimiento del 94,1%. El butanodiol y la GBL no han sido encontrados. Por el contrario, según el ejemplo 9 se determinaron rendimiento de hidrogenación del 15,3% de butanodiol y del 83,4% de THF según el ejemplo 9, a partir del MSA a 220ºC/60 bares en presencia de catalizadores que contienen un 18,3% de cobre, un 36% de cinc y un 8,6% de aluminio. Estos datos indican que el procedimiento según la publicación JP 2.639.463 no es adecuado para la obtención de GBL ni de THF.

La publicación WO 97/24.346 describe la hidrogenación en fase gaseosa del MSA en presencia de catalizadores, que contienen cobre, óxido de aluminio y aglutinantes, para dar GBL. No se ha observado THF. De este modo, se alcanzan rendimientos en GBL del 98,2% en presencia de un catalizador que contiene un 84,6% de óxido de cobre, un 9,9% de óxido de aluminio y un 5,5% de grafito como aglutinante, a 275ºC y a presión normal. El rendimiento en GBL fue del 92 al 93% durante un período de tiempo de ensayo de 1.600 horas. La solicitud muestra, además, que los catalizadores de cobre, que contienen óxido de cromo proporcionan bajos rendimientos en GBL o bien peores tiempos de vida del catalizador. Además se forman cantidades extraordinariamente considerables de anhídrido del ácido succínico, que provoca problemas industriales.

La descarga de hidrogenación obtenida según el ejemplo 2 de la publicación WO 97/24.346, se transforma, según el ejemplo 5, sin elaboración con metilamina para dar la N-metilpirrolidona. En este caso se calienta con metilamina a 290ºC la descarga de la hidrogenación, que contiene agua. El rendimiento en N-metilpirrolidona, determinado mediante cromatografía gaseosa, es del 99,1%. A partir de la descarga de la reacción, obtenida, tiene que separarse por destilación la NMP del agua, del n-butanol y, en caso dado, de otros productos secundarios.

La reacción directa de la descarga de la hidrogenación con metilamina es inconveniente para un procedimiento que produzca GBL y THF. Esta reacción conduce a que el THF formado pueda estar impurificado por productos secundarios nitrogenados. Se plantean elevados requisitos con respecto a la pureza del THF con calidad para fibras puesto que una mayor parte del THF se transforma ulteriormente para dar politetrahidrofurano (poliTHF), que es el producto de partida para las fibras Spandex. La reacción de GBL con amoniaco y aminas para dar pirrolidonas es conocida en sí misma y se ha descrito, por ejemplo, en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición revisada, tomo A 22, páginas 457-459.

La tarea de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento con el que pudiesen prepararse THF puro y pirrolidonas de manera simultánea y económica. Para ello es necesario que puedan prepararse en primer lugar mezclas constituidas por THF y por GBL con la relación deseada entre los productos y con elevados rendimientos totales en THF y GBL mediante hidrogenación de ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o sus derivados, en presencia de catalizadores adecuados. Estas mezclas constituidas por THF y GBL deben contener desde un 5 hasta un 95% en moles de GBL y desde un 95 hasta un 5% en moles de THF, preferentemente desde un 40 hasta un 90% en moles de GBL y desde un 60 hasta un 10% en moles de THF, de forma especialmente preferente desde un 65 hasta un 90% en moles de GBL y desde un 35 hasta un 10% en moles de THF. Además los catalizadores deben poderse utilizar con MSA, que no haya sido sometida a una purificación previa costosa y que, a pesar de ello presenten un elevado tiempo de vida, es decir que no requieran una regeneración frecuente. Las mezclas obtenidas, constituidas por THF y GBL deben poderse separar de manera efectiva y económica mediante el procedimiento según la invención, para posibilitar la obtención de THF puro y de pirrolidonas.

Esta tarea se resuelve mediante un procedimiento para la obtención simultánea de THF en caso dado substituido por alquilo y de pirrolidonas mediante hidrogenación catalítica de ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o sus derivados en fase gaseosa en presencia de catalizadores que contienen cobre y reacción de la GBL con amoniaco o con aminas primarias para dar pirrolidonas, caracterizado porque

a): se hidrogenan ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o sus derivados en fase gaseosa a 200 hasta 300ºC, desde 0,1 hasta 100 bares, con cargas del catalizador desde 0,01 hasta 1 kg de educto/l de catalizador * hora y con proporciones molares entre educto/ hidrógeno desde 20 hasta 800 en presencia de catalizadores que contienen cobre, aluminio y/o cinc para dar mezclas formadas por THF y GBL,

b): la descarga de la hidrogenación, obtenida, se separa, mediante destilación, en una mezcla de THF/agua, como producto de cabeza, y en un producto de cola, que contiene GBL,

c): la mezcla de THF/agua se separa en una instalación de destilación constituida por tres columnas, separándose agua como cola de la primera columna, reciclándose desde la segunda columna hasta la primera columna THF que contiene agua, conduciéndose una corriente lateral desde la primera columna hasta la segunda columna, reciclándose el producto de cola desde la tercera columna hasta la primera columna, retirándose por la cabeza de la primera columna un destilado, conduciéndose una descarga lateral desde la segunda columna hasta la tercera columna y obteniéndose el THF puro como producto de cabeza de la tercera columna,

d): se obtiene la GBL por destilación a partir del producto de cola, que contiene la GBL, procedente de la etapa b) y

e): la GBL, obtenida de este modo, se hace reaccionar con amoniaco o con aminas para dar las pirrolidonas correspondientes.

El concepto de ácidos carboxílicos con 4 átomos de carbono y sus derivados debe entenderse con relación a la presente solicitud, el ácido maleico y el ácido succínico, que presenten, en caso dado, uno o varios substituyentes alquilo con 1 a 6 átomos de carbono así como los ésteres y los anhídridos de estos ácidos, en caso dado substituidos por alquilo. Un ejemplo de un ácido de este tipo es el ácido citracónico. Preferentemente se emplearán los anhídridos correspondientes de un ácido dado. Son preferentes el ácido maleico y/o sus derivados. En particular el educto empleado es el anhídrido del ácido maleico (MSA). En el procedimiento según la invención se empleará preferentemente MSA, que haya sido obtenida por oxidación de benceno, de olefinas con 4 átomos de carbono o de n-butano, extrayéndose de la mezcla en bruto de los productos, el MSA en bruto, obtenido mediante oxidación, con un disolvente y, a continuación, se expulsa de este disolvente con hidrógeno.

El procedimiento según la invención se caracteriza porque puede realizarse de manera económica, porque proporciona elevados rendimientos totales en THF + GBL del 95% y por encima de este valor, y con el que se obtiene THF de acuerdo con las especificaciones, por medio de una simple elaboración y, tras reacción de la GBL con amoniaco o con aminas, se obtienen pirrolidonas de acuerdo con las especificaciones. Mediante la obtención simultánea de THF y de pirrolidonas es posible la construcción de instalaciones de producción de gran tamaño y, por lo tanto, especialmente económicas (economía de escala -"economy of scale").

El procedimiento puede llevarse a cabo de manera discontinua o de manera continua, preferentemente se llevará a cabo de manera continua.

La hidrogenación de los ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y sus derivados se llevará a cabo, según la invención, de tal manera que se obtengan mezclas constituidas por THF y GBL con un contenido en GBL desde un 5 hasta un 95% en moles, referido a los ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o a sus derivados, preferentemente desde un 40 hasta un 90% en moles, de forma especialmente preferente desde un 65 hasta un 90% en moles. Los valores restante, hasta el 100%, representan respectivamente los contenidos en THF.

Un aspecto importante de la etapa a) del procedimiento según la invención consiste en la elección del catalizador, que presenta óxido de cobre como componente principal catalíticamente activo. Este está dispuesto sobre un soporte de tipo óxido, que debe tener un pequeño número de centros ácidos. La cantidad necesaria de soporte de tipo óxido depende por la cantidad contenida en el mismo de centros ácidos. Un material de soporte adecuado, con un número suficiente de centros ácidos, es el óxido de aluminio, cuyo empleo es preferente según una forma de realización de la presente invención. Según otra forma de realización de la presente invención, es preferente emplear como material de soporte una combinación de óxido de aluminio y de óxido de cinc en la relación en peso de 20:1 hasta 1:20, preferentemente desde 5:1 hasta 1:5. Para materiales, que presenten una mayor cantidad de tales centros ácidos, el límite inferior de la cantidad del soporte, constituido por un material de este tipo, se encuentra en el 20% en peso. La cantidad de óxido de cobre se encuentra en valores < 80% en peso. Las composiciones preferentes de los catalizadores presentan < 70% en peso de óxido de cobre y > 30% en peso de soporte, de forma especialmente preferente desde un 10 hasta un 65% en peso de óxido de cobre y desde un 35 hasta un 90% en peso de soporte.

Del mismo modo, son preferentes contenidos en óxido de cobre bajos debido a las ventajas económicas que se consiguen de este modo. Con ayuda de los materiales ácidos de soporte pueden conseguirse elevados rendimientos. Los catalizadores, empleados según la invención, pueden contener cromo, sin embargo están exentos de cromo, de manera preferente.

Además, los catalizadores empleados pueden contener un agente auxiliar en una cantidad desde un 0 hasta un 10% en peso. Se entenderá por agentes auxiliares aquellos productos orgánicos e inorgánicos, que contribuyan a una elaboración mejorada durante la obtención del catalizador y/o a un aumento de la resistencia mecánica de los cuerpos moldeado catalíticos. Tales agentes auxiliares son conocidos por el técnico en la materia; ejemplos a este respecto abarcan el grafito, el ácido esteárico, el gel de sílice y el polvo de cobre.

Los catalizadores pueden obtenerse según los métodos conocidos por el técnico en la materia. Son preferentes aquellos procedimientos en los que el óxido de cobre se presente finamente dividido y mezclado íntimamente con los otros componentes, siendo especialmente preferentes las reacciones de precipitación. En este caso se precipitan compuestos precursores, disueltos en un disolvente, en presencia de otros compuestos metálicos solubles o suspendidos en el disolvente con un agente de precipitación, se separan por filtración, se lavan, se secan y, en caso dado, se calcinan.

Los materiales de partida pueden elaborarse según los métodos conocidos para dar cuerpos moldeados, por ejemplo por extrusión, por entabletado o mediante procedimientos de aglomeración, en caso dado mediante la adición de agentes auxiliares.

De manera alternativa, los catalizadores según la invención pueden prepararse por ejemplo, también, mediante aplicación de los componentes activos sobre un soporte, por ejemplo mediante impregnación o evaporación. Además pueden obtenerse catalizadores según la invención mediante moldeo de una mezcla heterogénea constituida por los componentes activos o por los componentes precursores de los mismos con un componente de soporte o compuesto precursor del mismo.

En la hidrogenación según la invención, en la cual pueden emplearse como eductos, además de MSA, otros ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono, precedentemente definidos o sus derivados, se empleará el catalizador en forma reducida, activada. La activación se lleva a cabo con gases reductores, preferentemente hidrógeno o mezclas constituidas por hidrógeno/gases inertes, bien como paso previo o después de la incorporación en un reactor, en el que se lleva a cabo el procedimiento según la invención.

Cuando se incorpore el catalizador en el reactor, en forma de óxidos, la activación podrá llevarse a cabo tanto antes de la puesta en marcha de la instalación con la hidrogenación según la invención así como también durante la puesta en marcha, es decir in situ. La activación separada como paso previo a la puesta en marcha de la instalación se lleva a cabo, en general, con gases reductores, preferentemente hidrógeno o mezclas constituidas por hidrógeno/gases inertes, a temperaturas elevadas, preferentemente comprendidas entre 100 y 300ºC. En el caso de la activación denominada in situ se lleva a cabo la activación a plena marcha de la instalación mediante contacto con hidrógeno a temperatura elevada.

Los catalizadores se emplearán en forma de cuerpos moldeados. Ejemplos a este respecto abarcan las barretas, las barretas nervadas, otras formas de cuerpos extruidos, tabletas, anillos, bolas y granalla.

La superficie BET de los catalizadores de cobre en estado de óxido se encuentra comprendida entre 10 y 400 m^{2}/g, preferentemente entre 15 y 200 m^{2}/g, especialmente entre 20 y 150 m^{2}/g. La superficie del cobre (descomposición de N_{2}O) del catalizador reducido toma un valor, en estado montado, > 0,2 m^{2}/g, preferentemente > 1 m^{2}/g, especialmente > 2 m^{2}/g.

Según una variante de la invención, se emplearán catalizadores, que presenten una porosidad definida. Estos catalizadores presentan, en estado de cuerpos moldeados, un volumen de los poros de \geq 0,01 ml/g para diámetros de los poros > 50 nm, preferentemente de \geq 0,025 ml/g para diámetros de los poros > 100 nm y, especialmente, de
\geq 0,05 ml/g para diámetros de los poros > 200 nm. Además, la proporción entre los macroporos con un diámetro > 50 nm y el volumen total de los poros con un diámetro > 4 nm se encuentra en valores > 10%, preferentemente > 20%, especialmente > 30%. Frecuentemente pueden conseguirse elevados rendimientos en THF + GBL mediante el empleo de estos catalizadores. Las porosidades citadas se determinaron mediante intrusión de mercurio según DIN 66133. Se evaluaron los datos en el intervalo del diámetro de los poros desde 4 nm hasta 300 \mum.

Los catalizadores, empleados según la invención, tienen, en general, un tiempo de vida suficiente. Sin embargo, en el caso en que la actividad y/o la selectividad del catalizador descendiesen en el transcurso de su período de funcionamiento, éste podrá regenerarse de acuerdo con las medidas conocidas por el técnico en la materia. A estas medidas pertenece, preferentemente, un tratamiento reductor del catalizador en corriente de nitrógeno a temperatura elevada. En caso dado puede ir precedido de una oxidación el tratamiento reductor. En este caso se recorrerá la carga a granel del catalizador con una mezcla gaseosa que contenga oxígeno molecular, por ejemplo aire, a temperatura elevada. Además existe la posibilidad de lavar el catalizador con un disolvente adecuado, por ejemplo etanol, THF o GBL y a continuación proceder a su secado en una corriente gaseosa.

Para la consecución de los rendimientos en THF + GBL es necesario, además, que se mantengan ciertos parámetros de la reacción.

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Un parámetro importante es el mantenimiento de una temperatura de reacción adecuada. Esto se consigue, por un lado, mediante una temperatura suficientemente elevada en la entrada de los eductos. Esta se encuentra a valores > 200 hasta 300ºC, preferentemente desde 235 hasta 280ºC. Para conseguir una selectividad y un rendimiento aceptables o bien elevados en THF + GBL, la reacción debe llevarse a cabo de tal manera que sobre el lecho del catalizador, en el que tiene lugar la reacción propiamente dicha, reine una temperatura adecuadamente elevada para la reacción.

La proporción molar entre hidrógeno/educto constituye igualmente un parámetro, que tiene un efecto importante sobre la distribución del producto e incluso sobre la economía del procedimiento según la invención. Desde el punto de vista económico, es deseable una baja proporción entre hidrógeno/educto. El límite inferior se encuentra en un valor próximo al 5, empleándose sin embargo, en general, proporciones entre hidrógeno/educto mayores desde 20 hasta 800.

Para establecer la proporción molar entre hidrógeno/educto, empleada según la invención, se conducirá en circuito cerrado una parte del hidrógeno, ventajosamente la cantidad total del hidrógeno. Para ello se emplearán los compresores de gas en circuito cerrado conocidos en general por el técnico en la materia. La cantidad de hidrógeno, químicamente consumida debido a la hidrogenación, se complementa. En una forma preferente de realización se purgará una parte del gas en circuito cerrado para eliminar compuestos inertes, por ejemplo n-butano. El hidrógeno, conducido en circuito cerrado, puede aprovecharse también, en caso dado tras calentamiento previo, para la evaporación de la corriente del educto.

Del mismo modo, la corriente volumétrica de los gases de la reacción, expresada en general como GHSV (velocidad especial por hora del gas -Gas Hourly Space Velocity-) es una magnitud importante del procedimiento según la invención. Los valores de GHSV del procedimiento según la invención se encuentran en valores comprendidos entre 100 y 10.000 Nm^{3}/m^{3}h, preferentemente entre 1.000 y 3.000 Nm^{3}/m^{3}h, especialmente entre 1.100 y 2500 Nm^{3}/m^{3}h.

La presión, a la que se lleva a cabo la hidrogenación según la invención, se encuentra en valores comprendidos entre 0,1 y 100 bares, preferentemente entre 2 y 30 bares, especialmente entre 3 y 20 bares.

Junto con el gas en circuito cerrado, constituido por el hidrógeno, se conducirán en circuito cerrado todos los productos que no se separen por condensación o que no lo hagan por completo por refrigeración de la corriente gaseosa que sale del reactor de hidrogenación. Éstos son, ante todo, el THF, el agua y los productos secundarios tales como el metano y el butano. La temperatura para la refrigeración es de 0 hasta 60ºC, preferentemente de 20 hasta 45ºC. El contenido en THF de los gases conducidos en circuito cerrado se encuentra comprendido entre un 0,1 y un 5% en volumen, especialmente entre un 1 y un 3% en volumen.

En la hidrogenación del MSA para dar el THF se pasa, por el orden indicado, a través de los productos intermedios constituidos por el anhídrido del ácido succínico (BSA) y por la GBL. El procedimiento, según la invención, hace posible la hidrogenación del MSA y sus derivados para dar mezclas de reacción que contienen desde un 5 hasta un 95% en moles de THF y, de manera correspondiente, desde un 95 hasta un 5% en moles de GBL (referido a MSA). La proporción GBL/THF puede influenciarse ante todo mediante la elección del catalizador para la hidrogenación, de la carga del catalizador, de la temperatura para la hidrogenación, de la presión de la reacción y de la proporción molar entre el producto de partida/hidrógeno. El contenido en THF de la mezcla GBL/THF aumenta a medida que aumenta el número de centros ácidos del catalizador, con la disminución de la carga del catalizador, con el aumento de la temperatura y con el aumento de la presión de la reacción. Mediante un reducido número de ensayos previos pueden determinarse las condiciones para la reacción para la proporción en moles deseada en cada caso entre
GBL/THF.

Se sabe, por la literatura, que el THF y la GBL se hidrogenan con hidrógeno, en presencia de catalizadores de cobre, para dar n-butanol. En este caso el procedimiento según la invención se caracteriza porque se alcanzan rendimientos en THF + GBL por encima del 90%, en parte incluso por encima del 95%, a pesar de las elevadas proporciones de THF en el gas conducido en circuito cerrado, que se hidrogenan en general fácilmente a continuación para dar n-butanol. Como tipos de reactores entran en consideración todos los aparatos adecuados para reacciones catalizadas de manera homogénea con una corriente gaseosa de educto y de producto. Son preferentes los reactores tubulares, los reactores de caja o los reactores con una disipación del calor, por ejemplo los reactores de haces tubulares, siendo posible también el empleo de un lecho fluidificado. De manera especialmente preferente se emplearán los reactores de haces tubulares. Pueden emplearse varios reactores conectados en paralelo o conectados en serie. En principio puede verificarse entre los lechos del catalizador una alimentación intermedia. También es posible una refrigeración intermedia entre o en los lechos del catalizador. Cuando se utilicen reactores con lecho fijo es posible una dilución del catalizador con ayuda de material inerte.

La corriente gaseosa, que sale del reactor, se refrigera a 10 hasta 60ºC. En este caso se separan por condensación los productos de la reacción y se conducen hasta un separador. La corriente gaseosa, no condensada, se retira del separador y se conduce al compresor de gases del circuito cerrado. Se purga una pequeña cantidad del gas conducido en circuito cerrado. Los productos de la reacción, separados por condensación, se retiran de manera continua del sistema y se conducen a la elaboración. Como productos secundarios se encuentran en la fase líquida, separada por condensación, fundamentalmente agua y n-butanol además de pequeñas cantidades de propanol, de metanol, de etanol, de n-butiraldehído, de butilmetiléter y de otros compuestos que contienen oxígeno.

El procedimiento, según la invención, se caracteriza porque pueden emplearse en la reacción de hidrogenación eductos, a ser hidrogenados, de pureza variable. Evidentemente puede emplearse en la reacción de hidrogenación un educto de elevada pureza, especialmente el MSA. Sin embargo, el catalizador, empleado según la invención, así como las otras condiciones de la reacción, elegidas según la invención, posibilitan, también, el empleo de eductos, especialmente de MSA, que estén impurificados con los compuestos que se presentan usualmente en la oxidación del benceno, de los butenos o del n-butano así como, eventualmente, otros componentes. Por lo tanto, el procedimiento de hidrogenación, según la invención, puede abarcar, en otra forma de realización, una etapa conectada aguas arriba que abarque la obtención del educto a ser hidrogenado mediante oxidación parcial de un hidrocarburo adecuado así como mediante la separación del educto a ser hidrogenado de la corriente de producto obtenida en este caso.

Especialmente este educto, a ser hidrogenado, es el MSA. En este caso, se empleará, preferentemente, el MSA que proceda de la oxidación parcial de hidrocarburos. Las corrientes hidrocarbonadas adecuadas son el benceno, las olefinas con 4 átomos de carbono (por ejemplo el n-buteno, las corrientes de refinado con 4 átomos de carbono) o el n-butano. De forma especialmente preferente se empleará n-butano, puesto que es una materia prima de bajo precio, económica. Los procedimientos para la oxidación parcial del n-butano se han descrito, por ejemplo, en la publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^{th} Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids - Maleic Anhydride.

La descarga de la reacción, obtenida de este modo, se recogerá a continuación en un disolvente o mezcla de disolventes orgánicos adecuados, que tengan a la presión atmosférica un punto de ebullición situado, al menos, 30ºC por encima del punto de ebullición del MSA.

Este disolvente (agente de absorción) se llevará a una temperatura en el intervalo comprendido entre 20 y 160ºC, preferentemente comprendido entre 30 y 80ºC. La corriente gaseosa que contiene anhídrido del ácido maleico procedente de la oxidación parcial puede ponerse en contacto con el disolvente de diversas maneras: (i) introducción de la corriente gaseosa en el disolvente (por ejemplo a través de toberas para la introducción de gases o anillos para la gasificación), (ii) pulverización del disolvente en la corriente gaseosa y (iii) contacto a contracorriente entre la corriente gaseosa, que fluye hacia arriba, y el disolvente, que fluye hacia abajo, en una columna de platos o con empaquetadura. En las tres variantes pueden emplearse los aparatos conocidos por el técnico en la materia para la absorción de los gases. En el momento de la elección del disolvente a ser empleado debe tenerse en cuenta que éste no reaccione con el educto, por ejemplo que no reaccione preferentemente con el MSA empleado. Los disolventes adecuados son: el fosfato de tricresilo, el maleato de dibutilo, las ceras de elevado peso molecular, los hidrocarburos aromáticos con un peso molecular comprendido entre 150 y 400 y un punto de ebullición por encima de 140ºC, tal como, por ejemplo, el dibencilbenceno; los ftalatos de dialquilo con grupos alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo el ftalato de dimetilo, el ftalato de dietilo, el ftalato de dibutilo, el ftalato de di-n-propilo y de di-iso-propilo; los diésteres de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos, por ejemplo el ácido dimetil-2,3-naftalin-dicarboxílico, el ácido dimetil-1,4-ciclohexano-dicarboxílico, el éster de metilo de ácidos grasos de cadena larga con, por ejemplo, 14 hasta 30 átomos de carbono, éteres de elevado punto de ebullición, por ejemplo el dimetiléter de polietilenglicol, por ejemplo el tetraetilenglicoldimetiléter.

La solución, que resulta después del tratamiento con el agente de absorción, tiene, en general, un contenido en MSA de aproximadamente 5 hasta 400 gramos por litro.

La corriente de gases residuales, remanente después del tratamiento con el agente de absorción contiene, fundamentalmente, los productos secundarios de la oxidación parcial precedente, tales como el agua, el monóxido de carbono, el dióxido de carbono, el butano no transformado, el ácido acético y el ácido acrílico. La corriente de los gases residuales está prácticamente exenta de MSA.

A continuación se expulsa el MSA disuelto en el agente de absorción. En la columna de arrastre con vapor se observa un perfil de temperaturas que se obtiene a partir de los puntos de ebullición del MSA, en la cabeza de la columna, y del agente de absorción prácticamente exento del MSA, en la cola de la columna, a la presión correspondiente de la columna y a la dilución establecida con gases inertes.

Para impedir pérdidas de disolvente, pueden encontrarse dispositivos de rectificación por encima de la alimentación de la corriente en bruto de MSA. El agente de absorción, retirado por la cola, prácticamente exento de MSA, se recicla de nuevo hasta la zona de absorción. En el caso del arrastre directo con hidrógeno se retirará por la cabeza de la columna una corriente gaseosa de MSA prácticamente saturada con hidrógeno. En otro caso, se bombeará el MSA condensado hasta un evaporador y se evaporará en el mismo en la corriente gaseosa conducida en circuito cerrado.

La corriente de MSA-hidrógeno contiene además productos secundarios, que se forman en la oxidación parcial del n-butano, de los butenos o del benceno con gases que contengan oxígeno, así como agente de absorción no separado. En este caso se trata, ante todo, de ácido acético y de ácido acrílico como productos secundarios, agua, ácido maleico así como los compuestos empleados como agente de absorción. El MSA contiene ácido acético en cantidades desde un 0,01 hasta un 1% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 0,8% en peso y contiene ácido acrílico en cantidades desde un 0,01 hasta un 1% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 0,8% en peso, referido al MSA. En la etapa de hidrogenación se hidrogenan el ácido acético y el ácido acrílico parcial o totalmente para dar etanol o bien propanol. El contenido en ácido maleico se encuentra comprendido entre un 0,01 y un 1% en peso, especialmente entre un 0,05 y un 0,3% en peso, referido al MSA.

Cuando se utilicen ftalatos de dialquilo como agentes de absorción, su contenido en el MSA dependerá, en gran medida, del funcionamiento correcto de la columna con arrastre de vapor, especialmente de la sección de enriquecimiento. No debe descenderse por debajo de contenidos en ftalato de hasta un 1,0% en peso, especialmente de hasta un 0,5% en peso con una forma adecuada de funcionamiento puesto que, en otro caso, sería muy elevado el consumo en agente de absorción.

La corriente de hidrógeno/anhídrido del ácido maleico, obtenida de este modo, se envía ahora a la zona de hidrogenación y se hidrogena como se ha descrito precedentemente. La actividad y el tiempo de vida del catalizador permanecen prácticamente invariables en comparación con el empleo del MSA purificado en gran medida, por ejemplo mediante destilación. El procedimiento según la invención permite rendimientos en THF + GBL, que se encuentran en valores del 90% aproximadamente, en el caso más favorable del 95% aproximadamente. En este caso se consigue también una elevada selectividad del producto.

La descarga de la hidrogenación, separada por condensación, se separa por destilación en una mezcla de THF/agua como producto de cabeza y en un producto de cola, que contiene la GBL. En este caso se establecerán temperaturas en la cabeza de 70 hasta 80ºC y temperaturas en la cola de 200 hasta 220ºC en una columna de destilación a una presión de 1,3 bares absolutos.

Se conoce, por la publicación DE 3.726.805, la obtención de THF puro mediante una destilación en tres columnas. En las dos primeras columnas se rompe el azeótropo de THF/agua mediante la destilación a dos presiones, en la tercera columna se lleva a cabo la destilación de THF puro. El producto de cola de la primera columna contiene toda la GBL residual, además de otros productos secundarios de punto de ebullición elevado frente al THF. Sin embargo, no se purifica suficientemente el producto en bruto de THF, que contiene agua, especialmente el azeótropo THF-agua, de la hidrogenación en fase gaseosa del MSA, con ayuda del procedimiento conocido por la publicación DE 37 26 805, para cumplir los requisitos de pureza exigidos al THF, especialmente durante la elaboración ulterior del THF, por ejemplo para dar PTHF.

Según el nuevo procedimiento, que constituye el objeto de la solicitud alemana paralela de la solicitante con el título "Procedimiento para la purificación por destilación de THF", se lleva a cabo la purificación por destilación del azeótropo THF-agua en bruto, que contiene agua en la etapa c) del procedimiento según la invención, en tres columnas de destilación conectadas en serie tal como puede verse en la figura. En este caso se harán funcionar las columnas de manera usual y, concretamente, la primera columna (1) a una presión de 1,3 bares con, al menos, 10, preferentemente 30 hasta 70, de forma especialmente preferente 45 hasta 55 etapas teóricas de separación y con una relación de reflujo, referido a la descarga lateral (6) desde 0,5 hasta 5, la segunda columna (2) con, al menos, 10, preferentemente desde 30 hasta 70, de forma especialmente preferente con 55 hasta 45 etapas teóricas de separación, a una presión de 5 hasta 10 bares, preferentemente comprendida entre 7 y 9 bares, de forma especialmente preferente de 8 bares, y la tercera columna (3) con, al menos, 10 etapas teóricas de separación, preferentemente con 30 hasta 70 etapas de separación, de forma especialmente preferente con 45 hasta 55 etapas teóricas de separación, a una presión de 0,9 hasta 2 bares, preferentemente desde 1 hasta 1,5 bares y, de forma especialmente preferente, de 1,3 bares y con una relación de reflujo de 3,8 aproximadamente.

Cada una de las tres columnas (1), (2) y (3) presenta, al menos, una etapa teórica de separación caracterizada porque se conducen entre sí, según el principio de la contracorriente, la corriente de vahos formada y el reflujo líquido de la etapa. Los apliques de las columnas (1), (2) y (3) pueden estar constituidos por cuerpos de relleno, por empaquetaduras de tela metálica o por empaquetaduras de chapa o por platos separadores tales como platos de válvulas, platos de túnel o platos tamizadores. Una definición de una etapa teórica de separación puede verse por ejemplo en la publicación de E.-U. Schlunder, F. Thurner, Destillation, Absorption, Extraktion, Thieme Verlag 1986, página 66 y páginas 131-132.

La mezcla en bruto de THF/agua, procedente de la etapa b), que se ha obtenido según a) mediante hidrogenación en fase gaseosa del MSA y subsiguiente separación de la GBL según b), está constituida, en general, por cantidades variables de THF como producto principal, desde un 10 hasta un 20% en peso de n-butanol (n-BuOH), desde 0,1 hasta 1% en peso de metanol (MeOH), de etanol (EtOH) y de propanol (ProOH), desde 100 hasta 500 ppm de gama-butirolactona (GBL), aproximadamente 100 ppm de butiraldehído (BA) y de butilmetiléter (BME), otros compuestos hidrocarbonados funcionalizados con oxígeno en concentraciones < 200 ppm, así como agua.

La primera columna se alimenta a través del conducto lateral de alimentación (4). La alimentación (4) se encuentra convenientemente en la mitad inferior, por encima de la cola de columna. Según la invención, se ha observado que la alimentación debe verificarse entre la 1ª etapa teórica de separación y la 30ª, preferentemente entre la 1ª etapa de separación y la 20ª. De forma especialmente preferente entre la 1ª etapa de separación y la 10ª. Por la cola de la columna se descargan (5) agua y componentes de elevado punto de ebullición, que presenten un punto de ebullición mayor que el del THF, tal como la GBL, el etanol, el propanol, el butanol junto con agua. Los productos de bajo punto de ebullición, que presenten un punto de ebullición mayor que el del THF, tal como el metanol, se retiran con el THF, a través de la cabeza, por medio del conducto (12), se condensan parcialmente por medio de un intercambiador de calor y se conducen como reflujo (13) nuevamente hasta la columna (1). La columna (1) presenta una salida lateral (6) dispuesta por encima de la alimentación (4), a través de la cual se retira una mezcla de THF/agua, preferentemente líquida, pero que puede presentarse también en estado gaseoso o como mezcla de líquido/gas y se introduce lateralmente en la columna a presión media (2), aumentándose su presión por medio de una bomba.

La descarga lateral (6) está situada entre la etapa teórica de separación 20ª y 70ª de la columna (1), preferentemente entre la etapa de separación 30ª y 55ª, de forma especialmente preferente entre la etapa de separación 30ª y 40ª.

En la descarga lateral (6) se presenta THF con agua en una proporción en peso desde 13:1 hasta 25:1, preferentemente en una proporción desde 15:1 hasta 22:1.

La alimentación de la mezcla de la descarga lateral (6) se lleva a cabo en la parte superior de la zona de presión media (2), entre la etapa teórica de separación 30ª y 70ª, preferentemente entre la etapa de separación 40ª y 60ª, de forma especialmente preferente entre la etapa de separación 50ª y 60ª. En la columna de presión media (2) se separa de nuevo la mezcla con desplazamiento del punto azeotrópico de la mezcla THF/agua. Se condensa THF, que contiene agua, de la cabeza de esta columna de presión media, mediante un intercambiador de calor y se recicla (7) hasta la primera columna entre la descarga lateral (6) y la cola de la columna. El producto de cola de esta columna de presión media (2), que está esencialmente exento de agua, y que está constituido por THF y por productos de elevado punto de ebullición tales como por ejemplo el butiroaldehído, el butilmetiléter y otros compuestos hidrocarbonados de elevado punto de ebullición, funcionalizados con oxígeno, se recicla a través del conducto (8) y puede reciclarse de nuevo hasta la columna (1), a través del conducto (4), como alimentación, mezclada con THF en bruto, que contiene agua.

En la sección de agotamiento de la columna a presión media (2) se enriquece el THF por encima del 99% en peso. Con el fin de no arrastrar hasta la columna (3) componentes volátiles con vapor de agua, se retirará una corriente rica en THF, preferentemente en estado líquido, que puede presentarse sin embargo, también, en estado gaseoso o como mezcla de líquido/gas, entre la fase de vapor en la cola y la mitad del número teórico de etapas de la columna, en una descarga líquida lateral (9) ligeramente por encima de la cola de la columna a presión media (2).

La descarga lateral (9), retirada de la columna (2) contiene desde un 50 hasta un 100% en peso de THF, preferentemente desde un 80 hasta un 100% en peso, de forma especialmente preferente desde un 95 hasta un 100% en peso de THF.

La descarga lateral (9) se alimentará en la columna (3) por encima de la cola. El punto de alimentación se encuentra comprendido entre la etapa teórica de separación 1ª y 30ª, preferentemente entre la etapa de separación 1ª y 15ª, de forma especialmente preferente entre la etapa de separación 5ª y 10ª. Por la cabeza de la columna (10) se retira THF puro en estado líquido o gaseoso o como mezcla de líquido/gas, preferentemente en estado líquido, mientras que el producto líquido de cola (11) se recicla hasta la columna (1) por medio de una bomba. El THF puro, obtenido, es especialmente adecuado para la elaboración ulterior para dar poliTHF y fibras Spandex.

El producto, que contiene la GBL, obtenido como producto de cola en la etapa b), se presenta como mezcla de agua, de n-butanol y de GBL y puede hacerse reaccionar, de manera en sí conocida, en presencia o en ausencia de catalizadores, directamente, es decir sin otra elaboración, con amoniaco o con aminas para dar pirrolidonas, que pueden purificarse a su vez por destilación. Sin embargo, es preferente efectuar una purificación por destilación en primer lugar del producto de cola que contiene la GBL. La conversión de la GBL con amoniaco y con aminas puede llevarse a cabo, por ejemplo, según los procedimientos descritos en la publicación WO 97/24346 o en la publicación DE 1 795 007 o según la solicitud de patente alemana DE 10156885.1.

El procedimiento según la invención se explicará ahora en los ejemplos siguientes.

Ejemplos a) Obtención del catalizador (catalizador C)

Se disponen en un vaso de precipitados calentable y equipado con agitador, 1,5 litros de agua y se calentaron a 80ºC. En este recipiente de precipitación se dosificó, en el transcurso de una hora, una solución de sales metálicas constituida por 731 g de Cu(NO_{3})_{2} * 2,5 H_{2}O y 1.840 g de Al(NO_{3})_{3}* 9 H_{2}O en 2.000 ml de agua simultáneamente con una solución al 20% en peso de carbonato de sodio bajo agitación hasta que se alcance un valor del pH en el recipiente de precipitación y se sigue agitando durante otros 15 minutos a este valor del pH. El consumo total de solución de carbonato de sodio es de 5,6 kg. La suspensión formada se separa por filtración y se lava con agua hasta que las aguas de lavado salientes ya no contengan nitrato (< 25 ppm). La torta de filtración se seca, en primer lugar, a 120ºC y, a continuación, se calcina a 600ºC. El catalizador, preparado de este modo, contiene un 50% en peso de CuO y un 50% en peso de Al_{2}O_{3}. Se desmenuzan 400 g de este polvo de catalizador hasta un tamaño de grano < 1 mm, se combinan con 12 g de polvo de grafito, se remueven intensamente y se prensan para dar tabletas con un diámetro de 3 mm y con una altura de 3 mm.

Los catalizadores A y B se prepararon de manera similar mediante el empleo de nitrato de cinc

1

b) Activación de los catalizadores A hasta C

Como paso previo al inicio de la reacción se somete al catalizador a un tratamiento con hidrógeno en la instalación de hidrogenación.

El reactor de hidrogenación de la instalación de hidrogenación se carga con cantidades variables de catalizador y se recorre con 500 NL/h de N_{2} a presión normal. A continuación se calienta el lecho del catalizador a la temperatura indicada en la tabla 1 y se trata, durante tiempos variables, con mezclas de hidrógeno y de nitrógeno. El orden, los tiempos de reducción, la temperatura y la proporción de mezcla pueden verse en la tabla 1 siguiente.

TABLA 1

2

c) Instalación para la hidrogenación

El aparato a presión, empleado para la hidrogenación, está constituido por un evaporador, por un reactor, por un refrigerador con alimentación transversal, por una alimentación de hidrógeno, por una conducción para gases residuales y por una soplante para el gas transportado en circuito cerrado. La presión en la instalación se mantendrá constante.

El MSA fundido se bombea con hidrógeno, en corrientes paralelas, a través del evaporador previamente calentado (245ºC) y se evapora. Hasta el evaporador llega, igualmente, por la parte superior una mezcla constituida por hidrógeno fresco y por gas conducido en circuito cerrado. De esta manera llegan el hidrógeno y el MSA, por la parte inferior, hasta el reactor termostatado. El contenido del reactor está constituido por una mezcla formada por anillos de vidrio y catalizador. Tras la hidrogenación, el producto de la reacción formado abandona, junto con el hidrógeno, el reactor y se precipita en el refrigerador. Una parte del gas conducido en circuito cerrado se purga, como paso previo a que el resto, mezclado con hidrógeno fresco, penetre de nuevo en el evaporador.

La descarga de la reacción líquida, condensada, el gas de escape y el gas conducido en circuito cerrado se analizan cuantitativamente mediante cromatografía gaseosa.

d) Hidrogenación de anhídrido del ácido maleico preparado a partir de n-butano Ejemplo 1

El reactor de la instalación de hidrogenación, descrita en 1c, se carga con 220 ml del catalizador A, preparado de manera análoga a la del catalizador C y con 126 ml de anillos Raschig. La activación se llevó a cabo como se ha descrito en 1b.

Como educto se emplea anhídrido del ácido maleico preparado a partir de n-butano, que contiene 500 ppm de ácido acrílico, 1.500 ppm de ácido acético y 100 ppm de ftalato de dibutilo. La reacción se lleva a cabo durante 1.000 horas. En este caso no se observa desactivación del catalizador durante todo el período de tiempo, es decir que no se observa un descenso en la conversión del anhídrido del ácido maleico y/o del rendimiento en GBL y en tetrahidrofurano. En la tabla 2 se han reunido los parámetros de la reacción para la hidrogenación y los resultados.

Ejemplo 2 a) y 2 b)

Un catalizador B, preparado de manera análoga a la del catalizador C, que está constituido en un 40% por óxido de cobre, en un 40% por óxido de cinc y en un 20% por óxido de aluminio, se incorpora a la instalación de hidrogenación anteriormente descrita y se somete a un tratamiento previo con hidrógeno como se ha descrito en 1b. La carga del reactor estaba constituida por 220 ml de catalizador B y por 126 ml de anillos Raschig. Como educto se empleó anhídrido del ácido maleico puro preparado a partir de n-butano. Los parámetros de la reacción y los resultados se han representado en la tabla 2.

Ejemplo 3

Se cargo el reactor de la instalación de hidrogenación, descrito en 1c, con una mezcla formada por 80 ml de catalizador C y 80 ml de anillos Raschig. El volumen restante se rellenó con anillos Raschig. La activación se llevó a cabo como se ha descrito en 1b. Como educto se emplea anhídrido del ácido maleico, preparado a partir de n-butano, que contiene 1.000 ppm de ácido acrílico, 1.500 ppm de ácido acético y 100 ppm de ftalato de dibutilo. La reacción se llevó a cabo durante 1.000 horas. En este caso no se observó desactivación del catalizador durante todo el período de tiempo, es decir no se observó un descenso de la conversión del anhídrido maleico y/o del rendimiento en GBL y en tetrahidrofurano. En la tabla 2 se han reunido los parámetros de la reacción de la hidrogenación y los resultados.

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(Tabla pasa a página siguiente)

4

Ejemplo 4 a) Separación del THF y de la GBL

La descarga de la hidrogenación, según el ejemplo 2a) con la composición indicada en la tabla 2, se destiló en una mezcla formada por THF/agua y GBL, para la separación según la invención, en una columna con 15 etapas teóricas de separación a 1,3 bares, absolutos, a una temperatura de la cola de 214ºC y a una temperatura en la cabeza de 76ºC. La corriente de alimentación, constituida por la descarga de la hidrogenación, se separó en este caso en la proporción en masa de producto de cola : producto de cabeza de 70:30.

b) Purificación del THF

Se empleó la instalación de destilación representada en la figura. Ésta está constituida por tres columnas (1), (2) y (3), entre las cuales la columna (1) presenta 48 platos teóricos y la columna (3) presenta 45 platos teóricos y que se hace trabajar a 1,3 bares absolutos. La columna (2), que se hace trabajar a una presión acrecentada, de 8 bares, tiene 43 platos teóricos.

En la columna (1) se alimentó, a través de la alimentación (4), el producto de cabeza de la columna THF/GBL, una mezcla de THF que contiene agua con un 77,2% en peso de THF, un 18,4% en peso de n-BuOH, un 0,3% en peso de MeOH, un 0,5% en peso de EtOH, un 0,5% en peso de PrOH, 134 ppm de GBL, 110 ppm de BA y 90 ppm de BME. El resto del producto de cabeza está constituido por otros compuestos hidrocarbonados funcionalizados con oxígeno y, en su mayor parte, por agua.

Al mismo tiempo se alimentó a la columna (1), a través del conducto (8), la descarga de cola de la columna (2) y a través del conducto (11) la descarga de cola de la columna (3). La columna (1) se hizo funcionar con una descarga lateral (6), con una descarga de cabeza (12) y con una descarga de cola (5). La relación de reflujo, con relación a la descarga lateral, fue de 1,1. Se descargaron agua y productos de bajo punto de ebullición a partir de la descarga de la cola (5). Se retiró de la columna (1) como descarga lateral (6) un THF, que contenía agua, con un contenido en agua del 4,2% en peso y con una concentración en THF del 83% en peso. Como descarga de cabeza (12) se retiró aproximadamente por encima del 0,05% en peso de la alimentación. La descarga de cabeza tenía una concentración en THF del 66% y un contenido en metanol del 30% en peso. La descarga lateral (6) de la primera columna se alimentó a la segunda columna (2) con aumento de su presión, que se hizo trabajar a 8 bares. La descarga de cabeza (7) de la segunda columna, que contiene prácticamente todo el agua y la mayor parte de los componentes de punto de ebullición estrecho, se recicló hasta la primera columna (1). Se retira una corriente, fuertemente enriquecida en THF, como descarga lateral líquida (9) ligeramente por encima de la cola y se envía a la columna (3). La descarga de cola de la columna (2), que se presenta como prácticamente exenta de agua, se recicló a través del conducto (8). A través de la cabeza (10) de la tercera columna (3) se retiró THF puro, mientras que el producto de cola se recicló hasta la columna (1) a través de una bomba.

La pureza del THF, preparado de este modo, fue del 99,97% en peso. La cantidad de productos secundarios constituidos por n-butiraldehído y por n-butilmetiléter fue, respectivamente, tan solo del 0,001% en peso.

Ejemplo 5

La GBL en bruto, obtenida en el ejemplo 4.1 se hizo reaccionar con metilamina según el ejemplo 5 de la publicación WO 97/24.346, sin otra purificación, a 290ºC. El rendimiento en N-metilpirrolidona, determinado mediante cromatografía gaseosa, fue del 98,5% (referido a la GBL empleada).

Claims

1. Procedimiento para la obtención simultánea de THF, en caso dado substituido por alquilo, y pirrolidonas mediante hidrogenación catalítica de ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o sus derivados en fase gaseosa en presencia de catalizadores que contienen cobre y conversión de la GBL con amoniaco o con aminas primarias para dar pirrolidonas, caracterizado porque

a): se hidrogenan ácidos dicarboxílicos con 4 átomos de carbono y/o sus derivados en fase gaseosa a 200 hasta 300ºC, a 0,1 hasta 100 bares, con cargas del catalizador desde 0,01 hasta 1 kg de educto/l de catalizador * hora y con proporciones en moles entre educto/hidrógeno de 20 hasta 800 en presencia de catalizadores soportados, que contienen < 70% en peso de óxido de cobre y > 30% en peso de material de soporte, elegido entre óxido de aluminio u óxido de aluminio y óxido de cinc, para dar mezclas constituidas por THF y GBL,

b): la descarga de la hidrogenación obtenida se separa, mediante destilación, en una mezcla de THF/agua como producto de cabeza y un producto de cola que contiene la GBL,

c): la mezcla de THF/agua, procedente de la etapa b), se separa en una instalación de destilación constituida por tres columnas, separándose agua de la cola de la primera columna, reciclándose THF acuoso desde la segunda columna hasta la primera columna, conduciéndose una corriente lateral desde la primera columna hasta la segunda columna, reciclándose el producto de cola desde la tercera columna hasta la primera columna, retirándose por la cabeza de la primera columna un destilado, conduciéndose una descarga lateral desde la segunda columna hasta la tercera columna y obteniéndose el THF puro como producto de cabeza en la tercera columna,

d): el producto de cola procedente de la etapa b), que contiene la GBL, se hace reaccionar con amoniaco o con aminas para dar las pirrolidonas correspondientes.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se obtiene GBL por destilación a partir del producto de cola, que contiene GBL, que procede de la etapa b), como paso previo a la conversión con amoniaco o con aminas.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se emplea el anhídrido del ácido maleico como educto en la reacción.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo sobre un catalizador que contiene < 70% en peso de CuO y > 30% en peso de un soporte en estado de óxido con centros ácidos y con cargas del catalizador desde 0,01 hasta 1,0 kg de educto/litro de catalizador * hora.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el soporte en estado de óxido es Al_{2}O_{3} o Al_{2}O_{3}/ZnO en la proporción en peso de 20:1 hasta 1:20.