KR870001913B1

KR870001913B1 - 연속공정에 의한 인돌의 공업적 제조방법

Info

Publication number: KR870001913B1
Application number: KR1019850008653A
Authority: KR
Inventors: 야쓰요시 야마우찌; 세이야 이구찌; 우조 오노; 히로시 기무라; 사또시 모리따
Original assignee: 미쓰이 도오아쓰 가가꾸 가부시끼가이샤; 도즈까 야스아끼
Priority date: 1984-11-19
Filing date: 1985-11-19
Publication date: 1987-10-22
Also published as: US4727161A; DE3576496D1; CA1253508A; KR860004024A; EP0183160A1; EP0183160B1

Abstract

내용 없음.

Description

연속공정에 의한 인돌의 공업적 제조방법

본 발명은 아닐린과 디올로부터 인돌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 설명하면, 기체상태의 디올과 아닐린을 주기율표(Ib) 즉 원소들 중에서 선택한 1가지 이상의 원소를 함유하는 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 인돌을 제조하는 방법(여기에서, 반응하지 않은 아닐린은, 동시적인 또는 연속적인 촉매 활성 저하방지 처리전에, 인돌로부터 분리하여 재사용 반응에 재순환시킴)에 관한 것이다.

인돌은 향수, 염료 등과 같은 화학 공업에서 원료로서 광범위하게 사용되며 특히 최근에는 아미노산 합성을 위한 원료로서 주지되어 왔다. 인돌은 값비싼 원료를 사용하거나, 길고 까다로운 단계들에 의해서 통상적으로 제조되어 왔다. 그러나 최근에는 경제적인 원료인 아닐린과 디올을 사용하여 간편한 단계들로 인돌을 제조하는 방법이 발견되었다.

이 반응에 사용되는 촉매로서 다양한 고체 산 축매 및 금속 촉매들이 제안되어 왔다. 본 발명의 발명자들은 여러 각도에서 이 반응을 시험하였다. 그 결과로, 주기율표(Ⅰb)족 원소들인 Cu, Ag, 및 Au 중의 1가지를 함유하는 촉매가 이 반응에 효과적이며, 이 축매를 이용하여 아닐린과 디올로부터 인돌을 합성하는 경우에, 인돌을 공수득하기 위해서는 다량의 아닐린이 이 반응계에 존재해야 한다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 이 촉매를 인돌 합성에 사용할 경우에는, 이 반응 혼합물에 함유되 다량의 아닐린을 분리 회수하여 이 반응의 원료로서 재사용하여야 한다.

이 반응을 이와같은 회수된 아닐린을 장기간 사용하여 실시할 경우에, 이 촉매는 반응하지 않은 아닐린을 사용하는 경우에 비해서, 촉매의 형태 및 반응조건에 따라서 그 활성의 저하를 나타낸다.

특히, 이 반응을 회수된 아닐린을 재순환시키지 않고 실시하는 수백시간 동안에 촉매의 활성을 충분히 고도로 유지할 수 잇는 촉매라도, 다른 조건을 전체적으로 동일하게 유지하면서, 회수한 아닐린을 주입하여 반응을 실시할 경우에는 촉매의 활성이 현저히 저하될 것이다. 이와같이 촉매 활성이 저하된 촉매는 산소 대기 중에서 가열하여 빈번한 재생처리를 해야만 한다. 이 재생처리는 까다로우며, 값비싼 반복처리로 인하여 이 공정의 경제적 효율성을 저하시킬 수 있다. 이 촉매 활성의 저하 원인은 자세히 판명되지 않았다. 그러나, 이 촉매들은 통상의 방법으로는 재생하여 활성화시킬 수 있기 때문에, 어떤 유기물질을은 촉매의 표면에 침전하여 활성부위를 덮는 반응 조건 하에서 탄소질 물질로 전환되는 것이 그 주된 이유인 것으로 추정된다. 이와 같은 활성의 저하는 수소대기 중에서 반응을 실시하거나 반응계에 물을 가함으로써 감소시킬 수 있다. 그러나 이들의 효과는 필요할만큼 만족스럽지 못하다. 그 이유는, 이 회수된 아닐린이 촉매에 유해한 물질을 함유하고 있는 것으로 추정된다.

반응 용기에서 회수한 기체상태의 반응 혼합물을 응축시켜서 얻은 액체 반응 생성물을 생성된 인돌, 물,반응하지 않은 디올, 과량의 아닐린 및 소량의 각종 부생성물을 함유한다. 이 부생성물들의 일부를 분리확인하였으나, 이들 대부분은 그들의 화학적 구조, 물리화학적 성질에 대해서는 아직 판명되지 않았다. 그러나, 이 판명되지 않은 부생성물들은 회수된 아닐린으로부터 제거되지 않고 반응기에 재순환되어 탄소질 물질로서 촉매의 표면에 침전되는 물질들을 포함할 수 있기 때문에 촉매의 활성을 저하시키는 것으로 추정된다. 통상의 증류법에 의해서 회수된 아닐린은 촉매활성에 역효과를 준다는 관점에서 이들 부생성물들은 통상의 증류법에 의해서 회수된 아닐린으로부터 분리시키기 힘든 것으로 추정한다.

본 발명의 목적은 아닐린을 디올과 반응시켜서(여기에서, 원료로서 다량으로 사용된 아닐린은 회수되어 이 반응에 재사용됨) 인돌을 제조하는 공업적 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 재사용하기 위해서 회수된 아닐린에서 특정한 부생성물의 함량을 특정한 수준 이하로 감소시킴으로써 촉배의 활성이 저하되는 것을 방지하는 것이다.

본 발명의 목적은 회수된 아닐린을, 회수된 아닐린에 함유된 부생성물(여기에서, 이 부생성물은 촉매에 유해하며 증류에 의해서 제거시키기 힘들다)을 효과적으로 제거시킴으로써 촉매의 활성에 역효과를 주지 않는 반응원료로서 사용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

이와같은 목적들은 하기 공정에 의해서 성취할 수 있다.

주기율표(Ib)족에서 선택된 1가지 이상의 원소를 함유하는 촉매존재하에서 아닐린과 디올을 반응시켜서 인돌을 생성하여, 증류등과 같은 방법에 의해서 인돌로부터 반응하지 않은 아닐린을 분리, 회수하여, 이 반응하지 않은 아닐린을 이 반응에 재사용하는 인돌 제조방법에 있어서, 이 아닐린이 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 2중량% 이하 및 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물 0.2중량% 이하를 함유함을 특징으로 하는 개선된 방법.

(상기 일반식들에서,

R₁은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기 또는 니트로기이고,

R₂및 R₃은 각각 소수원자, 알킬기 또는 치환된 알킬기이며,

R₁'는 R₁과 같고,

R₂' 및 R₃'는 각각 R₂및 R₃와 같음).

본 발명에 따르면, 디올 및 디올에 대해서 화학양론적으로 과량의 아닐린을 반응기에 넣고 반응시켜서 반응생성물을 얻은 다음 원료로서 재사용하기 위해서 반응생성물로 부터 과량의 아닐린을 분리 회수한다. 재사용하기 전에, 반응생성물 또는 회수한 아닐린을 촉매에 유해한 부 생성물을 비휘발성 물질로 전환시키고, 증류등의 방법으로 이 부 생성물을 제거하기 위해서 열처리시킨다. 더우기, 이 회수된 아닐린은 이들에 무해하도록 이 회수된 아닐린에서 촉매의 활성을 일정 수준으로 저하시키는 부생성물의 함량을 감소시킴으로써 고도의 촉매 활성을 유지하면서 반복 사용할 수 있다.

본 발명의 공정에 사용되는 아닐린은 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물이다.

(상기 일반식에서,

R₁은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기 또는 니트로기임). 특정한 예를 들면 아닐린, o-, m-및 p-톨루이딘, o-, m-및 p-할로아닐린, o-, m-및 p-니트로아닐린, o-, m-및 p-히드록시아닐린, o-, m-및 p-아니시딘 등이 있다.

한편, 본 발명에 사용된 디올은 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물이다.

(상기 일반식에서,

R₂및 R₃은 각각 수소원자, 알킬기 또는 치환된 알킬기임). 이와 같은 디올의 예를들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 2-부탄디올, 2, 3,-부탄디올, 1, 2, 4-부타트리올 등이 있다.

본 발명에 사용된 촉매는 유효성분으로서 주기율표(Ib)족에서 선택된 1가지 이상의 원소, 즉 Cu, Ag 및 Au를 함유하는 이외에 이 유효성분들과 조합하기 적합한 1가지 이상의 원소, 예를들면 B, C, O, Mg, Al, Si, P, S, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Se, Sr, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ce, W, Ir, Pt, TI, Pb, Bi, Th 등을 임의로 함유할 수 있는 촉매계이다. 상술한 촉매성분은 단일로, 또는 규조토, 활성점토, 제올라이트, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 크로미아, 토리아, 마그네시아, 산화칼륨, 산화아연 등과 같은 통상의 담체상에 이들을 지지시켜서 사용될 수 있다.

주기율표(Ib)족 원소에 관하여, Cu 및 Ag를 유효성분으로 사용할 경우에, 이들은 그들의 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염, 할로겐화물, 유기산염 등으로서 사용될 수 있다. Au를 유효성분으로서 사용할 경우에, 이것은 염화금, 알칼리금속염화금, 시안화금, 알칼리금속 시안화금 등으로서 사용될 수 있다.

촉매 제조방법으로는 보통의 반죽법, 공침법 도는 침지법을 사용할 수 있다. 또는 상술한 방법들 중 2가지 이상을 병용할 수도 있다. 이 촉매는 예를들어서, 각종 원료와 혼합하여, 소량의 물을 가한 다음에 이 혼합물을 반죽기 등에서 반죽함으로써 ; 각종 원료를 수용액으로 만든 다음에 이 수용액에 침전제를 가하여 불용성 침전으로서 이들을 공침시킴으로써 ; 또는 각종 담체들 중의 한가지와 각종 원료를 침지시킴으로써 제조할 수 있다.

이와간은 방법으로 제조된 촉매 조성물은, 보통 180℃ 미만의 온도에서 건조하여 적절한 과립화 첨가제, 형 보조제 들과 혼합하여 구성된다. 별법으로, 이 촉매 조성물은 그것을 단순히 분쇄하여 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서 아닐린과 디올의 반응은 전술한 촉매 존재하, 증기상태에서 수행한다. 이 반응은 고정층, 유동층 반응기 중의 한가지를 사용하여 실시할 수 있다.

이 반응기에 주입한 아닐린과 디올의 양은, 아닐린 몰당 디올 0.01-1몰(바람직하게는 0.05-0.5몰)이다.

증발기에서 미리 기화시킨 후에, 아닐린과 디올을 0.01-10g/시간·cc의 액공간속도(LHSV)로 반응기에 주입시킨다. 이와 동시에 이 주입 물질들은 증기, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 질소, 네온, 아르콘 또는 이들을 운반하는 기체와 함께 주입할 수 있다. 이 운반 기체들 중에서는 촉매의 수명을 연장하는 데에 유효한 증기, 수소 및 일산화탄소가 적합하다.

이 반응은 200-600℃(250-500℃가 바람직함)의 온도 범위에서 효과적으로 수행된다. 대기압 이하, 대기압 또는 대기압 이상의 압력이 반응 압력으로 사용될 수 있으나, 대기압 따는 대기압 이상의 압력이 적합하다. 실제로 1.1×10⁵-1.0×10⁷Pa의 압력을 사용하는 것이 적합하며, 2.0×10⁵-5.0×10⁶Pa의 압력을 사용하는 것이 보다 더 적합하다.

아닐린과 디올로부터 인들을 합성하는 공정에는, 디올에 대해서 화학양론적 과량의 아닐린을 사용하여야 하며, 이와같이 하여 반응기로부터 유출된 기체상태의 반응 혼합물은 반응하지 않은 아닐린, 생성된 인돌 및 부 생성물로 구성된다. 이 기체 상태의 반응 혼합물을 아닐린, 인돌 및 부생성물을 함유하는 액체반응 혼합물을 얻기 위하여 응축시킨다. 아닐린은 증류를 통해서 이 액체 반응 혼합물로부터 분리한다.

아닐린과 디올을 전술한 촉매 존재하에서 서로 반응시키면, 전술한 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물들이 부생성물로서 생성된다.

일반식 (Ⅰ)의 화합물은 전술한 인돌 생성조건하에서 1회에 반응혼합물 중에 0.01%-1중량%로 생성된다. 이 화합물은 대응하는 아닐린의 비등점과 근사한 비등점을 갖는다. 따라서, 아닐린을 증류를 통하여 반응 혼합물로서 회수할 경우에, 이 화합물은 반응조건에 따라서 아닐린과 함게 증류되기 때문에, 반응 원료로 아닐린을 반복 사용함으로써 이 반응계에 축적된다. 더우기, 이 화합물은 결정화법 또는 추출법에 의하여 대응하는 아닐린으로부터 유리하기 어렵다.

일반식(Ⅱ)의 화합물은 전술한 인돌 생성조건하에서 1회에, 반응 혼합물 중에 0.01%-2중량%로 생성된다. 이 화합물도 증류법, 결정화법, 추출법 등에 의해서 아닐린으로 부터 분리하기 어렵다. 분리 조작에 사용된 조건에 따라서, 이 화합물을 고농도로 함유하는 아닐린이 반응계에 순환될 수 있다.

전술한 인돌 제조방법에 있어서, 부생성물인 일반식(Ⅰ)및 (Ⅱ)의 화합물을 함유하는 아닐린을 재사용하면, 시간 경과에 따라서 가속화하는 인돌의 수율을 감소 또는 저하시킨다.

그러나 원료로서 사용된 아닐린에서 이 화합물들의 함량을 일정수준 미만으로 감소시키면 촉매의 활성저하를 방지할 수 있다.

이 반응의 원료로서 사용될 수 있는 것은 부 생성물인 일반식(Ⅰ)의 화합물 2중량% 미만과 일반식(Ⅱ)의 화합물 0.2중량% 미만을 함유하는 아닐린이다.

회수한 아닐린에서 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물들의 함량을 상기 수준으로 감소시키기 위해서, 이 화합물들은 이 반응 혼합물로 부터 아닐린을 분리하기 전에 동시에 또는 연속적으로 처리함으로써 제거하거나 부해하게 전환시켜야 한다. 아닐린으로 부터 이 화합물들을 분리하는 조작은 증류, 흡착 등과 같은 통상의 분리조작에 의해서 수행할 수 있다. 이 화합물들을 무해하게 하는 처리방법에는 가열방법, 착화합물생성방법 등과 같은 방법이 있으며, 이렇게 함으로써 이 화합물들은 인동 합성반응에 역효과를 주지 않거나, 반응 혼합물 또는 회수한 인돌로부터 손쉽게 분리, 제거할 수 있는 물질로 전환시킬 수 있다. 특히, 액체 반응 혼합물을 그 자체로서 또는 이 액체 반응 혼합물로부터 인돌과 함께 분리한 아닐린 분류물을 하기와 같이 열처리하면, 일반식(Ⅱ)의 화합물은 비휘발성 물질로 전환되기 때문에 증류를 통해서 거의 완전히 제거될 수 있다.

이 열처리에 사용되는 온도는, 100˚-350℃ 또는 바람직하게는 150˚-250℃의 구간이다. 한편, 이 열처리 시간은 총분히 하여 처리온도에 따라서 본 발명의 목적을 성취하도록 선택한다. 일반적으로는 10분-10시간이면 충분하다.

이 열처리의 조작압력은, 용액의 조성 및 처리온도에 따라서 달라지지만 처리할 용액의 포화증기압 이상의 압력으로 측정되었다. 이 열처리는 배치(batch)법 또는 연속적방법 중의 한 방법으로 실시할 수 있다. 연속적 방법으로 처리할 경우에, 이 용액의 흐름은 완전한 혼합 또는 플럭유출상태, 또는 이들의 중간적인 유출상태를 취할 수 있다. 그러나 플럭유출에 근사한 상태는 개선된 부피효율을 나타낼 수 있다.

상술한 바와 같이 열책리한 액체혼합물 또는 회수한 아닐린에서 촉매에 유해한 부 생성물들은 이 열처리법에 의해서 비휘발성 물질로 전환되며, 따라서 증류법에 의해서 분리, 제거시킬 수 있다. 이 결과로 얻은 일반식(Ⅰ) 및 일반식(Ⅱ)의 화합물들을 상술한 농도로 각각 함유하는 아닐린은 다른 처리나 또는 사용하지 않은 새로운 아닐린과 혼합하지 않고 그 자체로서 반응에 반복사용할 수 있다.

본 발명을 하기 실시예들로 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

스테인레스 강철로 만들어진 직경 20mm의 관상 반응기에 직경 3mm 및 두께 2.5mm의 SiO₂평판에 지지시킨 은 13중량%로 된 과립형 촉매 200cc를 채웠다. 이 관상 반응기의 주입구를 통해서, 이 인돌 합성반응에 사용된 적이 없는 아닐린(이하 "사용되지 않은 아닐린"으로 지칭함), 에틸렌글리콜을 12 : 1 : 8의 몰비로 함유하는 원료를 300g/시간으로 주입하고, 이와 동시에 수소 기체 30NI/시간을 주입하여 인돌 합성 반응을 성취하였다. 이 반응은 350℃의 온도 및 5.0×10₅Pa의 압력에서 600시간 동안에 성취되었다.

이와같은 방법으로 얻은 반응 생성물을 오일-물 분리시켜서 주로 아닐린과 인돌로 구성된 액상을 완전히 회수하였다. 이 회수한 액체를, 5mmHg의 감압하에서 약 150시간동안 정류기[내직경 100mm, 높이 1,500mm이고, 멕마혼(McMahon)팩킹으로 포장한 컬럼으로 된]가 설치된 증류기를 이용하여 증류시켜서 N-에틸아닐린이나 아세트알데히드 아닐을 전혀 함유하지 않는 아닐린 80Kg을 회수하였다. 이 공정을 2회 반복하여 총 160Kg의 아닐린을 얻었다.

회수한 아닐린을 일곱 덩어리로 나눠서, 이들 중 6덩어리 각각에 N-에틸아닐린 0.5, 1.0 및 3.0중량%와 아세트알데히드 0.02, 0.04 및 0.12중량%를 가하고, 나머지 한덩어리는 그 자체로서 반응원료로 사용하였다. 아세트알데히드를 가한 덩어리를 기체 크로마토그래피하여 아세트알데히드 아닐 0.05, 0.09 및 0.29중량%를 각각 검지하였다.

상술한 반응 조건하에서 회수된 아닐린 덩어리를 이용하여 인돌 합성반응을 실시하였다. 하기 표 1의 결과를 얻었다.

[표 1]

a)인돌의 수율은 에틸렌글리콜을 기준으로 하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 반응 조건하에서 인돌 합성반응을 실시하여, 실시예 1과 동일한 증류기를 이용하여 반응 생성물로부터 아닐린을 직접 회수하였다. 이 회수된 아닐린을, 부족량 공급용으로, 사용되지 않은 아닐린과 함께 가하여 반응 원료로서 반응기에 재순환시켰다.

이 회수한 아닐린을 반응기에 재순환시키면 반응계에 불순물 축적의 원인이 된다. 기체프로마토그래피에 의해서 측정된 N-에틸아닐린과 아세트알데히드 아닐의 농도는 반응시간 1,000시간 경과에 따라서 반응 원료 중에서 각각 0.2% 및 0.08중량%이었다. 다음에, 새로운 촉매로 교환하여 상술한 시험을 계속하였다. 표 2의 결과를 얻었다.

[비교실시예 1]

실시예 2와 동일한 조건하에서 정류기(5mmø×5mm 크기의 유리로 된 라시히(Raschig) 링으로 컬럼의 높이 300mm까지를 포장한 내직경 100mm의 포장된 컬럼)가 설치된 증류기를 이용하여 인돌 합성반응을 실시하였다. 반응시간 1,000시간 경과후에 기체크로마토그래피로 반응 원료를 분석하였다. 이 반응 원료중에서 N-에틸아닐린 및 아세트알데히드아닐의 농도는 각각 2.8중량% 및 0.35중량%이었다. 다음에 촉매를 새로 교환하여 상술한 실험을 계속하였다. 하기 표 2의 결과를 얻었다.

[표 2]

a) 인돌의 수율은 에틸렌글리콜을 기준으로 하였다.

[실시예 3]

Cu-Cr촉매(C-43, 도요 C. C. I사의 제품)를 이용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 인돌 합성 반응을 실시하였다. 반응시간 1,000시간 경과 후에, 반응원료를 기체 크로마토그래피로 분석하였다. N-에틸아닐린 및 아세트알데히드 아닐의 농도는 각각 0.3중량% 및 0.1중량%이었다. 다음에 새로운 촉매로 교환하여 상술한 시험을 계속하였다. 하기 표 3의 결과를 얻었다.

[비교실시예 2]

실시예 3과 동일한 조건하에서, 정류기(5mmø×5mm 크기의 유리로 된 라시히 링으로 컬럼의 높이 300mm까지를 포장한 내직경 100mm의 포장된 컬럼)가 설치된 증류기를 이용하여 인돌 합성 반응을 실시하였다. 반응시간 1,000시간 경과후에 기체 크로마토그래피로 반응원료를 분석하였다. N-에틸아닐린 및 아세트알데히트 아닐의 농도는 각각 3.5중량% 및 0.4중량%이었다. 다음에 새로운 촉매로 교환하여 상술한 시험을 계속 하였다. 하기 표 3의 결과를 얻었다.

[ 표 3]

a) 인돌의 수율은 에틸렌글리콜을 기준으로 하였다.

[참고실시예 1]

직경 3mm 및 두께 2.5mm의 SiO₂담체상에 지지시킬 구리 1.5중량%로 된 과립형 촉매 200cc를 이용하여 실시예 1과 동일한 조건하에서 800시간동안 반응을 실시하였다. 이와같이 하여 얻은 반응액체를 오일-물 분리시켜서 주로 아닐린과 인돌로 구성된 유기액상을 얻었다.

반응 개시 직후의 에틸렌글리콜에 기준한 인돌 수율은 70.4%이었다. 시간이 경과함에 따라서 반응개시후 290시간 경과한 때에 이 수율은 49.8%이었다.

[실시예 4]

참고실시예 1에서 얻은 유기액상 약 100Kg을 가열매체용 자켓이 설치된 스테인레스 강철제 교반용기에 넣었다. 이 용기의 내용물을 서서히 교반시키면서 가열매체에 의해서 가열하였다. 용기의 내부 온도는 200℃에 도달한 후에 그 온도로 2시간 동안 유지시켰다. 다음에, 이 유기액상은 약 6Kg/cm의 증기압력을 나타냈다.

이 열처리한 액상으로 부터 증류법으로 아닐린을 분비, 회수하였다.

1/4인치 크기의 라시히 링으로 2,000mm높이까지 포장한 내직경 80mm의 포장컬럼이 설치된 내부피 30

의 증류기에 유기액상 25kg을 주입하였다. 이 유기액상을 조작압력 10mmHg 및 환류속도 0.2의 조건하에서 배치 증류시켰다. 처음에 증류 분류물 0.4kg이 증류되고, 이어서 아닐린 20.3kg이 증류되어 나왔다. 유사한 방법으로 이 배치 증류를 반복하여 회수된 아닐린 약 80kg을 얻었다.

이 회수한 아닐린을 이용하여, 참고실시예 1과 똑같은 방법으로 인돌 합성반응을 실시하였다. 반응개시 직후에 에틸렌글리돌을 기준으로 한 인돌의 수율은 70.7%이었다. 이 반응을 320시간동안 계속하였다. 이 시간이 경과한 말기에 수율은 참고실시예 1에서 얻은 반응 생성물과 거의 동일한 수준인 50.4%로 측정되었다. 기체크로마토그래피로 측정한 바에 따르면 회수된 아닐린에서 N-에틸아닐린과 아세트알데히드 아닐의 농도는 각각 0.5중량% 및 0.01중량% 이하이었다.

[비교실시예 3]

참고실시예 1에서 얻은 유기액상 약 100kg을 미리 열처리하지 않고 실시예 4와 동일한 방법으로 직접배치 증류시켜서 약 80kg의 아닐린을 회수하였다.

이 회수된 아닐린을 이용하여, 실시예 1과 똑같은 방법으로 인돌 합성반응을 실시하였다. 반응 개시 직후에 에틸렌글리콜을 기준으로 한 인돌의 수율은 69.8%이었다. 그러나 반응개시후 120시간 경과한 때에는 40.8%로 하락하였다. 기체크로마토그래피로 측정한 바에 따르면, 회수된 아닐린에서 N-에틸아닐린의 농도는 0.5중량%로서 실시예 4에서 얻은 결과와 차이가 없으나, 아세트알데히드 아닐의 농도는 0.25중량%로 높았다.

Claims

주기율표(Ib)족으로부터 선택된 1가지 이상의 원소를 함유하는 촉매의 존재하에 아닐린과 디올을 반응시켜서 인돌을 함유하는 반응 혼합물을 얻고 상기 반응 혼합물로부터 반응하지 않는 아닐린은 분리 및 회수하여 회수된 아닐린을 반응에 재사용하는 것으로 구성되는 인돌의 제조방법에 있어서, 반응 혼합물을 열처리하여 촉매활성을 저하시키는 하기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물들을 비휘발성 성분으로 전환시키고, 이어서 이들을 증류 등의 방법으로 분리 제거함으로써 회수된 아닐린이 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물 2중량% 이하 및 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물 0.2중량% 이하를 함유하도록 함을 특징으로 하는 인돌의 제조방법.

(상기 일반식들에서,

R₁은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 히드록시기, 알콕시기 또는 니트로기이고,

R₂및 R₃은 각각 수소원자, 알킬기 또는 치환된 알킬기이며,

R₁', R₂' 및 R₃'는 각각 R₁, R₂및 R₃와 동일함).
(정정) 제 1 항에 있어서, 회수된 아닐린이 반응혼합물 또는 이 반응 혼합물로부터 분리된 아닐린을 열처리한 다음에 증류시켜서 얻은 아닐린임을 특징으로 하는 인돌의 제조방법.
(정정) 제 2 항에 있어서, 열처리를 100-350℃에서 실시함을 특징으로 하는 인돌의 제조방법.