JPS61122266A - インド−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アニリンとエチレングリコールからインドー
ルを製造する方法に関する。更に詳しくは、アニリンと
エチレングリコールを触媒の存在下、気相で反応させて
インドールを製造するに当たり、触媒の活性低下を防止
する方法に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） インドールは香料、染料等広く化学工業原料として使用
され、特に近年、アミノ酸の合成原料として注目されて
いる。従来、インドールは高価な原料を用い、あるいは
、長く煩雑な工程を経て製造されていた。しかしながら
、最近に至り、安価な原料を用い、且つ簡単な工程でイ
ンドールを製造する方法としてアニリンとエチレングリ
コールの気相接触反応が見出された。

反応忙供する触媒としては、各種の固体酸触媒や金属触
媒が提案されている。これらの触媒は。

長期に亙って反応を行った場合、触媒の種類１反応条件
によって程度は異なるが、活性の低下を示し、定期的に
酸素雰囲気中での加熱焼成による再生操作を必要とする
。再生操作は煩雑で、其の頻度が過大であればプロセス
の経済性を損う場合もある。此の活性低下の原因につい
てその詳細は明らかではないが、常法にしたがって再生
賦活が可能であることから、主な原因は有機物が反応条
件下で炭素質となって触媒表面に沈着し、触媒の活性点
を被覆するためと考えられる。反応を水素雰囲気で行っ
たり、更に１反応系に水を添加することによって活性低
下は低減されるが、必ずしも充分なものではない。

一方、収率良（インドールを得る為には、反応系に大過
剰のアニリンを存在させる必要があることが知られてい
る。したがって、この方法で工業的にインドールを製造
する場合には、得られる反応混合物中に含まれる多量の
アニリンを分離回収し、再び原料として反応に使用する
ことが不可欠となる。ところが、この場合１回収アニリ
ンを使用しない場合と比較して触媒の活性低下が著しく
促進されると言う問題を生ずる。即ち、回収アニリンを
リサイクルすることなしに反応を行った場合、数百時間
に互って充分な反応活性を維持出来る触媒に対して、他
の条件は全く同一のま一１回）　　　　　収アニリンを
供給すると触媒の活性低下が顕著となり再生操作の頻度
が著しく増大する。したがって、回収アニリンは触媒に
対して有害な不純物を含有しているものと推定される。

反応装置を出たガス状の反応混合物を凝縮して得られる
反応液中には、生成したインドール及び水、未反応のエ
チレングリコール、過剰のアニリンのみならず少量では
あるが各種の副反応生成物が存在している。其の一部に
ついては分離、同定されているが、多くの副反応生成物
については、其の化学構造、物理化学的性質等は明らか
にされてはいない。これらの副反応生成物の中に、回収
アニリンと分離されることなく反応装置ヘリサイクルさ
れた場合、炭素質となって触媒表面に沈着し、其の活性
低下の原因となるものが含まれているものと考えられる
。

しかも、常法にしたがって蒸溜によって回収したアニリ
ンが触媒活性に悪影響を与えることから、活性低下の原
因となる副反応生成物はアニリンとの気液平衝関係から
、蒸溜操作ではアニリンとの分離が困難であるものと考
えられる。

本発明の課題は、このような触媒に有害で、且つ蒸溜分
離の困難な副反応生成物を有効に除去し。

回収アニリンを反応原料として使用しても、触媒の活性
に対する悪影響を回避し得る方法を提供することである
。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題解決のため鋭意検討した結果、
アニリンを蒸溜によって分離、回収して再び反応装置に
供給するに先立って、この副反応生成物及びアニリンを
含む溶液を加熱処理することによって、副反応生成物を
不揮発性物質に変換してアニリンとの蒸溜分離を容易な
らしめることが極めて有効であることを見出し１本発明
の方法に至った。

即ち１本発明はエチレングリコールに対し過剰量のアニ
リンを用い、触媒の存在下気相反応させてインドールを
製造する方法において、再使用するアニリンが反応生成
物または反応生成物から分離したアニリンを加熱処理し
、ついで蒸溜分離して得られる回収アニリン含有アニリ
ンであることを特徴とするインドールの製造方法である
。

本発明の対象となるインドールの製造方法は。

固体酸触媒や金属触媒の存在下、アニリンとエチレング
リコールを気相で反応させる方法である。

この方法において使用される触媒の中、固体酸触媒とし
ては、（１）　Ｓｉ、　ＡＩ、　Ｂ、　　Ｓｂ、　　Ｂ
ｉ、　　Ｓｎ。

Ｐｂ＋Ｇ、ａ、Ｔｉ’、　Ｌｎ、−８ｉｒ、、　Ｃａ、
　　Ｚｒ、　Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｙ。

Ｃｕ、　Ａｇ、　　Ｚｎ、　　Ｃｄ　　及びランタナイ
ド元素から選ばれた少な（とも１種の元素の酸化物又は
水酸化物（以下、触媒物質（１）と称する）を含有する
触媒１例えば、ＣｄＯ，ＺｎＯ，ＰｂＯ２，Ａｌ２０３
−Ｂ２Ｏ，，５ｉ０２−ＺｎＯ，５ｉ０２−Ｃａｂ、５
ｉｎ２−Ｉｎ２０３，５ｉｏ２−８ｒＯ，５ｉｎ２−Ｃ
ｄＯ，５ｉ０２−Ａｌ２０３．　　Ｓｉｎ２−ＭｇＯ，
ＴｉＯ２−８ｎ０２．　ＴｉＯ２−ＺｒＯ，、Ｃｄ０２
−Ｂｉ２Ｏ，，５ｉｏ２−Ｙ２Ｏ２゜５ｉ０２．　Ｂｉ
２０３−　Ｂｅｄ、　　Ｓｉｎ、　−Ｇａ２０１．５ｉ
ｎ２−Ｌａ２０３．５ｉｎ２−Ｃｅ、０３．　５ｉｎ２
−Ｚｎ０−ＡｇＯ，Ｓｉｏ□−ＭｇＯ−ＣｕＯ等を挙げ
ることが出来る。又、ｆ２１Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｎｉ、Ｃｏ。

Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｄ及びＷから選ばれた少なくとも１種の
元素の硫化物又はセレン化物（以下、触媒物質（２）と
称する）を含有する触媒１例えば、　ＰｄＳ。

ＰｔＳ、ＣｒＳ、ＦｅＳ、ＮｉＳ、ＣｏＳ、ＺｎＳ。

ＭｏＳ２．ｃａｓ、ｗｓ、、Ｚｎ５ｅ、ＣｄＳｅ等を挙
げることが出来る。又、（３）Ｆｅ、ＴＩ、Ｃａ、Ｍｎ
。

Ｂｉ、Ｓｔ、Ｙ、ＡＩ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｉｎ
。

Ｂｅ、Ｃｏ、Ｇａ及びランタナイド元素から選ばれた少
なくとも１種の元素の無機塩、即ちハロゲン化物、炭酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、燐モリブデ
ン酸塩、珪タングステン酸塩（以下、触媒物質（３）と
称する）を含有する触媒。

例えば、硫酸第二鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシウム、
硫酸マンガン、硫酸ビスマス、硫酸ストロンチウム、硫
酸イツトリウム、臭化カドミウム。

硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、塩化カド
ミウム、硫酸マグネシウム、硫酸インジウム、硫酸ベリ
リウム、硝酸カドミウム、硫酸コバルト、硫酸アルミニ
ウム亜鉛、塩化マグネシウム。

ト　　　　硫酸カド５つ４・燐酸力１−”＜７Ａ等を挙
げる事が出来る。

更に、金属触媒としては、Ｃｕ　、　Ａｇ　ｌ　　Ｐ　
ｔ　ｐ　Ｐ　ｄｙＮｉ、　Ｃｏ、　Ｆｅ、　Ｉｒ、　Ｏ
ｓ、　Ｒｕ及びＲｈから選ばれた少なくとも１種の元素
（以下、触媒物質（４）と称する）を含有する触媒を挙
げることが出来る。

前記の各触媒物質の群の中で、最も好ましく用いられる
ものとして、触媒物質（１）の群では、ＳｉＯ□−Ｚｎ
Ｏ−Ａｇ０１触媒物質（２）の群では、硫化カドミウム
が、触媒物質（３）の群では、硫酸カドミウムが、又、
触媒物質（４）の群では比表面積の大きな担体に担持し
たＡｇが挙げられる。

これらの触媒は、公知の任意の方法により製造すること
が出来る。即ち、触媒物質（１）は、触媒構成元素の水
可溶性塩を加水分解して水酸化物とし、得られたゲルを
乾燥、焼成する方法、又は、易分解性塩を空気中で熱分
解する方法等により製造することが出来る。

触媒物質（２）は、触媒構成元素の水可溶性塩に硫酸ナ
トリウム又はセレン化カリウムを加える方法、又は、触
媒構成元素又は其の塩を硫化水素ガス又はセレン化水素
ガスと接触させる方法等により製造することが出来る。

更に、金属触媒である触媒物質（４）は、触媒構成元素
の塩、水酸化物又は酸化物を水素、ホルマリン、蟻酸、
亜燐酸、ヒドラジン等の還元剤で還元する方法等により
製造出来る。

これらの固体酸触媒又は金属触媒は前記の触媒物質（１
）、　（２）、　（３１、（４）を夫々単独、あるいは
２種以上混合したもの、又はそれらを担体に担持したも
のであっても良い。担体としては、一般に使用されてい
るものがいずれも使用出来るが１通常、珪藻士、軽石、
チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ、マグネシア、
シリカゲル、活性炭、活性白土１石綿等が用いられる。

これらの担体に前記触媒物質を常法により担持させて担
持触媒を調製する。

前記触媒物質の担体に対する担持量は特に制限はなく、
通常、担体に応じた適当量、例えば１〜５０％の前記触
媒物質を担持させて良い。

本発明のインドールの製造方法においてアニリンとエチ
レングリコールとの反応は前記の触媒の存在下、気相で
実施されるが、固定層、流動層又は移動層反応装置のい
ずれでも良い。

反応装置に導入するアニリンとエチレングリコールハ、
アニリン１モルに対してエチレングリコール０．０１〜
１モルの範囲、好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲
である。

原料であるアニリンとエチレングリコールの導入量は液
空間速度（ＬＨ３Ｖ）で、０．０１〜１０　ｈＳの範囲
であり、予め蒸発器にて気化させた後１反応装置に導入
する。又、其の際に、水蒸気、水素、−酸化炭素、二酸
化炭素、メタン、窒素、ネオン、アルゴン等をキャリア
ガスとして同伴させても良い。とくに、水蒸気、水素、
−酸化炭素は触媒寿命を増大させるので好ましい。

反応温度は２００〜６００℃の範囲、好ましくは２５０
〜５００℃の範囲である。

反応圧力は、標準大気圧以上、反応温度において原料あ
るいは反応混合物中に含まれる成分が凝縮相を形成する
圧力以下の任意の圧力を選ぶことが出来るが、実用的に
は、１．ｌＸ１０’〜１．０×１０７Ｐａの範囲が好ま
しく、　２．０　ｘ　１０’　〜５．ＯＸ　１０’　Ｐ
ａの範囲がより好ましい。

本発明の方法は、上記条件によるインドール製造の反応
装置を出たガス状の反応混合物を凝縮して得られる反応
液、あるいはこの反応液からインドールを分離した後の
アニリン部分であっても良い０ 加熱処理における処理温度は、１００〜３５０℃、好ま
しくは１５０〜２５０℃である。一方、処理時間は処理
温度に応じて本発明の目的を達成するのに、必要十分な
時間を選定すれば良い。通常。

１０分乃至１０時間程度で十分である。

其の操作圧力は処理溶液の組成及び処理温度に応じて、
其の飽和蒸気圧以上の圧力であれば良い。

この加熱処理を実施する忙当たっては１回分式であって
も、あるいは連続式であっても良い。連続式の場合には
、完全混合、押出し流れまたは其の中間の流体混合の（
・ずれであっても良いが、押出し流れて近い方が容積効
率は向上する。

以上のように加熱処理した反応生成液または回収アニリ
ンは、触媒に対して有害な副反応生成物が加熱処理で不
揮発性物質に変換しているので。

これらを常法による蒸留分離で除去される。このように
して得られたアニリンはそのま〜、または新しいアニリ
ンと混合して反応に再使用される。

（作用および発明の効果） 本発明の方法によれば、エチレングリコールに対する化
学量論量より過剰のアニリンを反応装置へ導入し、反応
生成物からこの過剰のアニリンを分離回収して再び原料
として使用するに際し、こできる。

そのため、触媒の活性を長時間維持し収率よくインドー
ルを製造できる。

すなわち、本発明はアニリンとエチレングリコールを原
料とするインドールの工業的製造方法を提供するもので
ある。

（実施例） 以下、参考例、比較例及び実施例により本発明の方法及
び効果を更に具体的に説明する。

参考例１ 内径２５ｍのステンレス鋼製反応管に、粒径３〜４項の
触媒５００−を充填して反応に供した。

触媒は粉末状の硫化カドミウムを圧縮成形したものであ
る。７　ｋｇ／　ｃｄの加圧下に、水素ガスを２１した
。つ（・で、アニリンと３３％エチレングリコール水溶
液夫々２３４ｆ／ｈｒ、４８）／ｈｒで混合、気化させ
た後１反応管に供給して反応を開始した。反応開始直後
におけるエチレングリコール基準のインドール収率７４
．８％であった。この収率は時間の経過と共に漸次低下
し、反応開始後３１０時間では５２．０％であった。こ
の場合、反応に供したアニリンは市販の工業用アニリン
である。

比較例１ 参考例１において、反応管を出る反応混合物を室温迄冷
却し、得られた凝縮液を水相と有機相に二相分離して、
後者より蒸溜によってアニリンを分離回収した。即ち、
内容積３０１！の蒸溜釜、内径８０聰、高さ２０００票
の呼称寸法１／４ｉｎｃｈラシヒリングの充填層及び凝
縮器より成るガラス製の蒸溜装置に該有機相２５　ｋｓ
を仕込み、操作圧力１０　Ｔｏｒｒ、還流比０．２で回
分蒸溜を行った。

初部分０．４　ｋａに、ついで２０．３　ｋｇのアニリ
ン部分を濡出させた。同様の回分蒸溜を繰り返して、略
８０ｋｓの回収アニリンを得た。分析の結果、回収アニ
リンの純度は９９％以上であった。

この回収アニリンを用いて参考例１と全（同様の条件で
インドール合成反応を実施した。反応開始直後における
エチレングリコール基準のインドール収率は参考例１と
略同様の７５．２％であったが、反応開始後１９５時間
で既に４３．６％迄低下した。

実施例１ 参考例１と同一の条件のインドール合成反応に於いて得
られた有機相略１００　ｋｇを熱媒用ジャケット付のス
テンレス鋼製攪拌槽に装入し、緩かに攪拌しながら、熱
媒により加熱した。内部の温度が２００℃に達した後、
２時間に互ってこの温度に保持した。この時、略５ｋＱ
／ｄの蒸気圧を示した。

この熱処理液から、比較例１と全く同一の蒸溜装置及び
操作粂件による回分蒸溜で略８０　ｋｇのア二ＩＪンを
回収し、参考例１と全（同様のインドール合成反応に供
した。反応開始直後におけるエチレングリコール基準の
インドール収率は参考例１と略同様の７５．０％であっ
た。以後、３２０時間に亙って反応を継続したが、この
時の収率は５０．５％であり、参考例１と比較しても遜
色のない反応成績が得られた。

特許出原人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）エチレングリコールに対し過剰量のアニリンを用い
   、触媒の存在下気相反応させてインドールを製造する方
   法において、再使用するアニリンが反応生成物または反
   応生成物から分離したアニリンを加熱処理し、ついで蒸
   留分離して得られる回収アニリン含有アニリンであるこ
   とを特徴とするインドールの製造方法。