JPH0544941B2 - - Google Patents
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- Indole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、アニリンとエチレングリコールから
インドールを製造する方法に関する。
インドールを製造する方法に関する。
更に詳しくは、アニリンとエチレングリコール
を触媒の存在下、気相で反応させてインドールを
製造する方法においてアニリンを回収使用するに
当り、触媒の活性低下を防止する方法に関するも
のである。
を触媒の存在下、気相で反応させてインドールを
製造する方法においてアニリンを回収使用するに
当り、触媒の活性低下を防止する方法に関するも
のである。
インドールは香料、染料等広く化学工業原料と
して使用され、特に近年、アミノ酸の合成原料と
して注目されている。従来、インドールは高価な
原料を用い、あるいは、長く煩雑な工程を経て製
造されていた。しかしながら、最近に至り、安価
な原料を用い、且つ簡単な工程でインドールを製
造する方法としてアニリンとエチレングリコール
の気相接触反応が見出された。
して使用され、特に近年、アミノ酸の合成原料と
して注目されている。従来、インドールは高価な
原料を用い、あるいは、長く煩雑な工程を経て製
造されていた。しかしながら、最近に至り、安価
な原料を用い、且つ簡単な工程でインドールを製
造する方法としてアニリンとエチレングリコール
の気相接触反応が見出された。
反応に供する触媒としては各種の固体酸触媒や
金属触媒が提案されている。これらの触媒は、長
期に互つて反応を行つた場合、触媒の種類、反応
条件によつて程度は異なるが、活性の低下を示
し、定期的に酸素雰囲気中での加熱焼成による再
生操作を必要とする。再生操作は煩雑で、其の頻
度が過大であればプロセスの経済性を損う場合も
ある。此の活性低下の原因についてその詳細は明
らかではないが、常法にしたがつて再生賦活が可
能であることから、主な原因は有機物が反応条件
下で炭素質となつて触媒表面に沈着し、触媒の活
性点を被覆するためと考えられる。反応を水素雰
囲気で行つたり、更に、反応系に水を添加するこ
とによつて活性低下は低減されるが、必ずしも充
分なものではない。
金属触媒が提案されている。これらの触媒は、長
期に互つて反応を行つた場合、触媒の種類、反応
条件によつて程度は異なるが、活性の低下を示
し、定期的に酸素雰囲気中での加熱焼成による再
生操作を必要とする。再生操作は煩雑で、其の頻
度が過大であればプロセスの経済性を損う場合も
ある。此の活性低下の原因についてその詳細は明
らかではないが、常法にしたがつて再生賦活が可
能であることから、主な原因は有機物が反応条件
下で炭素質となつて触媒表面に沈着し、触媒の活
性点を被覆するためと考えられる。反応を水素雰
囲気で行つたり、更に、反応系に水を添加するこ
とによつて活性低下は低減されるが、必ずしも充
分なものではない。
一方、収率良くインドールを得る為には、反応
系に大過剰のアニリンを存在させる必要があるこ
とが知られている。したがつて、この方法で工業
的にインドールを製造する場合には、得られる反
応混合物中に含まれる多量のアニリンを分離回収
し、再び原料として反応に使用することが不可欠
となる。ところが、この場合、回収アニリンを使
用しない場合と比較して触媒の活性低下が著しく
促進されると言う問題を生ずる。即ち、回収アニ
リンをリサイクルすることなしに反応を行つた場
合、数百時間に亘つて充分な反応活性を維持出来
る触媒に対して、他の条件は全く同一のまま、回
収アニリンを供給すると触媒の活性低下が顕著と
なり、再生操作の頻度が著しく増大する。したが
つて回収アニリンは触媒に対して有害な不純物を
含有しているものと推定される。
系に大過剰のアニリンを存在させる必要があるこ
とが知られている。したがつて、この方法で工業
的にインドールを製造する場合には、得られる反
応混合物中に含まれる多量のアニリンを分離回収
し、再び原料として反応に使用することが不可欠
となる。ところが、この場合、回収アニリンを使
用しない場合と比較して触媒の活性低下が著しく
促進されると言う問題を生ずる。即ち、回収アニ
リンをリサイクルすることなしに反応を行つた場
合、数百時間に亘つて充分な反応活性を維持出来
る触媒に対して、他の条件は全く同一のまま、回
収アニリンを供給すると触媒の活性低下が顕著と
なり、再生操作の頻度が著しく増大する。したが
つて回収アニリンは触媒に対して有害な不純物を
含有しているものと推定される。
反応装置を出たガス状の反応混合物を凝縮して
得られる反応液中には、生成したインドール及び
水、未反応のエチレングリコール、過剰のアニリ
ンのみならず少量ではあるが各種の副反応生成物
が存在している。其の一部については分離、同定
されているが、多くの副反応生成物については、
其の化学構造、物理化学的性質等は明らかにされ
てはいない。これらの副反応生成物の中には、回
収アニリンと分離あるいは無害化されることなく
反応装置へリサイクルされた場合、炭素質となつ
て触媒表面に沈着し、其の活性低下の原因となる
ものが含まれているものと考えられる。
得られる反応液中には、生成したインドール及び
水、未反応のエチレングリコール、過剰のアニリ
ンのみならず少量ではあるが各種の副反応生成物
が存在している。其の一部については分離、同定
されているが、多くの副反応生成物については、
其の化学構造、物理化学的性質等は明らかにされ
てはいない。これらの副反応生成物の中には、回
収アニリンと分離あるいは無害化されることなく
反応装置へリサイクルされた場合、炭素質となつ
て触媒表面に沈着し、其の活性低下の原因となる
ものが含まれているものと考えられる。
しかも、常法にしたがつて蒸留によつて回収し
たアニリンが触媒活性に悪影響を与えることか
ら、活性低下の原因となる副反応生成物はアニリ
ンと気液平衡関係から、蒸留操作ではアニリンと
の分離が困難であるものと考えられる。
たアニリンが触媒活性に悪影響を与えることか
ら、活性低下の原因となる副反応生成物はアニリ
ンと気液平衡関係から、蒸留操作ではアニリンと
の分離が困難であるものと考えられる。
先に本発明者らは、このような触媒に対して有
害で、且つアニリンから蒸留分離の困難な副反応
生成物を有効に無害化し、回収アニリンを反応原
料として使用しても、触媒の活性に対する悪影響
を回避し得る方法としてアニリンを蒸溜によつて
分離、回収して再び反応装置に供給するに先立つ
て、この副反応生成物及びアニリンを含む溶液を
加熱処理することによつて、副反応生成物を不揮
発性物質に変換してアニリンとの蒸溜分離を容易
ならしめることが極めて有効であることを見出し
た。
害で、且つアニリンから蒸留分離の困難な副反応
生成物を有効に無害化し、回収アニリンを反応原
料として使用しても、触媒の活性に対する悪影響
を回避し得る方法としてアニリンを蒸溜によつて
分離、回収して再び反応装置に供給するに先立つ
て、この副反応生成物及びアニリンを含む溶液を
加熱処理することによつて、副反応生成物を不揮
発性物質に変換してアニリンとの蒸溜分離を容易
ならしめることが極めて有効であることを見出し
た。
しかしながら、この方法では、100〜350℃の範
囲の温度、処理溶液の飽和蒸気圧以上の圧力等の
苛酷な条件により処理せねばならず、インドール
の損失、設備費の問題等の欠点があつた。
囲の温度、処理溶液の飽和蒸気圧以上の圧力等の
苛酷な条件により処理せねばならず、インドール
の損失、設備費の問題等の欠点があつた。
本発明の課題は、このような触媒に有害で、且
つ蒸溜分離の困難な副反応生成物を有効に除去し
回収アニリンを反応原料として使用しても、触媒
の活性に対する悪影響を回避しうるより改善され
た方法を提供することである。
つ蒸溜分離の困難な副反応生成物を有効に除去し
回収アニリンを反応原料として使用しても、触媒
の活性に対する悪影響を回避しうるより改善され
た方法を提供することである。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、前記課題解決のため鋭意検討し
た結果、アニリンを蒸溜によつて分離、回収して
再び反応装置に供給するに先立つて、この副反応
生成物およびアニリンを含む反応液、または回収
されたアニリンを鉄イオンの存在下加熱処理する
ことが、副反応生成物を触媒に対して無害化する
上で極めて有効であることを見出し、本発明を完
成するに至つた。
た結果、アニリンを蒸溜によつて分離、回収して
再び反応装置に供給するに先立つて、この副反応
生成物およびアニリンを含む反応液、または回収
されたアニリンを鉄イオンの存在下加熱処理する
ことが、副反応生成物を触媒に対して無害化する
上で極めて有効であることを見出し、本発明を完
成するに至つた。
すなわち、本発明は、エチレングリコールと、
それに対して等モルを越える過剰のアニリンとを
触媒の存在下に気相反応させ、得られたインドー
ル、副反応生成物および未反応のアニリンを含有
する反応液からアニリンを分離回収し、回収され
たアニリンを該気相反応に循環使用してインドー
ルを製造する方法において、上記反応液または上
記回収されたアニリンを鉄イオンの存在下、加熱
処理することを特徴とするインドールの製造方法
である。
それに対して等モルを越える過剰のアニリンとを
触媒の存在下に気相反応させ、得られたインドー
ル、副反応生成物および未反応のアニリンを含有
する反応液からアニリンを分離回収し、回収され
たアニリンを該気相反応に循環使用してインドー
ルを製造する方法において、上記反応液または上
記回収されたアニリンを鉄イオンの存在下、加熱
処理することを特徴とするインドールの製造方法
である。
本発明の対象となるインドールの製造方法は、
固体酸触媒や金属触媒の存在下、アニリンとエチ
レングリコールを気相で反応させる方法である。
固体酸触媒や金属触媒の存在下、アニリンとエチ
レングリコールを気相で反応させる方法である。
この方法において使用される触媒の中、固体酸
触媒としては、次のものを挙げることができる。
触媒としては、次のものを挙げることができる。
(1) Si，Al，Ｂ，Sb，Bi，Sn，Pb，Ca，Ti，
In，Sr，Ca，Zr，Be，Mg，Ｙ，Cu，Ag，
Zn，Cd及びランタナイド元素から選ばれた少
なくとも１種の元素の酸化物又は水酸化物（以
下、触媒物質(1)と称する）を含有する触媒、例
えば、CdO，ZnO，PbO2、Al2O3、−B2O3、
SiO2−ZnO，SiO2−CaO，SiO2−In2O3、SiO2
−SrO，SiO2−CdO，SiO2−Al2O3、SiO2−
MgO，TiO2−SiO2、TiO2−ZrO2、CdO2−
Bi2O3，SiO2−Y2O3、SiO2，Bi2O3−BeO，
SiO2−Ca2O3、SiO2−La2O3、SiO2−Ce2O3、
SiO2−ZnO−AgO，SiO2−MgO−CuO等。
In，Sr，Ca，Zr，Be，Mg，Ｙ，Cu，Ag，
Zn，Cd及びランタナイド元素から選ばれた少
なくとも１種の元素の酸化物又は水酸化物（以
下、触媒物質(1)と称する）を含有する触媒、例
えば、CdO，ZnO，PbO2、Al2O3、−B2O3、
SiO2−ZnO，SiO2−CaO，SiO2−In2O3、SiO2
−SrO，SiO2−CdO，SiO2−Al2O3、SiO2−
MgO，TiO2−SiO2、TiO2−ZrO2、CdO2−
Bi2O3，SiO2−Y2O3、SiO2，Bi2O3−BeO，
SiO2−Ca2O3、SiO2−La2O3、SiO2−Ce2O3、
SiO2−ZnO−AgO，SiO2−MgO−CuO等。
(2) Pd，Pt，Cr，Fe，Ni，Co，Zn，Mo，Cd
及びＷから選ばれた少なくとも１種の元素の硫
化物又はセレン化物（以下、触媒物質(2)と称す
る）を含有する触媒、例えば、PdS，PtS，
CrS，FeS，NiS，CoS，ZnS，MoS2，CdS，
WS2，ZnSe，CdSe等。
及びＷから選ばれた少なくとも１種の元素の硫
化物又はセレン化物（以下、触媒物質(2)と称す
る）を含有する触媒、例えば、PdS，PtS，
CrS，FeS，NiS，CoS，ZnS，MoS2，CdS，
WS2，ZnSe，CdSe等。
(3) Fe，Tl，Ca，Mn，Bi，St，Ｙ，Al，Zn，
Cd，Ni，Mg，In，Be，Co，Ca及びランタナ
イド元素から選ばれた少なくとも１種の元素の
無機塩、即ちハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、燐モリブデン酸
塩、珪タングステン酸塩（以下、触媒物質(3)と
称する）を含有する触媒、例えば、硫酸第二
鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシウム、硫酸マン
ガン、硫酸ビスマス、硫酸ストロンチウム、硫
酸イツトリウム、臭化カドミウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニツケル、塩化カドミ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸インジウム、硫
酸ベリリウム、硝酸カドミウム、硫酸コバル
ト、硫酸アルミニウム亜鉛、塩化マグネシウ
ム、硫酸カドミウム、燐酸カドミウム等。
Cd，Ni，Mg，In，Be，Co，Ca及びランタナ
イド元素から選ばれた少なくとも１種の元素の
無機塩、即ちハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、燐モリブデン酸
塩、珪タングステン酸塩（以下、触媒物質(3)と
称する）を含有する触媒、例えば、硫酸第二
鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシウム、硫酸マン
ガン、硫酸ビスマス、硫酸ストロンチウム、硫
酸イツトリウム、臭化カドミウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニツケル、塩化カドミ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸インジウム、硫
酸ベリリウム、硝酸カドミウム、硫酸コバル
ト、硫酸アルミニウム亜鉛、塩化マグネシウ
ム、硫酸カドミウム、燐酸カドミウム等。
また、金属触媒としてはCu，Ag，Pt，Pd，
Ni，Co，Fe，Ir，Os，Ru及びRhから選ばれ
た少なくとも１種の元素（以下、触媒物質(4)と
称する）を含有する触媒を挙げることが出来
る。
Ni，Co，Fe，Ir，Os，Ru及びRhから選ばれ
た少なくとも１種の元素（以下、触媒物質(4)と
称する）を含有する触媒を挙げることが出来
る。
上記の各触媒物質の群の中で、最も好ましく用
いられるものとして、触媒物質(1)の群では、
SiO2−ZnO−AgO、触媒物質(2)の群では、硫化
カドミウムが、触媒物質(3)の群では、硫酸カドミ
ウムが、又、触媒物質(4)の群では比表面積の大き
な担体に担持したAgが挙げられる。
いられるものとして、触媒物質(1)の群では、
SiO2−ZnO−AgO、触媒物質(2)の群では、硫化
カドミウムが、触媒物質(3)の群では、硫酸カドミ
ウムが、又、触媒物質(4)の群では比表面積の大き
な担体に担持したAgが挙げられる。
これらの触媒は、公知の任意の方法により製造
することが出来る。即ち、触媒物質(1)は、触媒構
成元素の水可溶性塩を加水分解して水酸化物と
し、得られたゲルを乾燥、焼成する方法、又は、
易分解性塩を空気中で熱分解する方法等により製
造することができる。
することが出来る。即ち、触媒物質(1)は、触媒構
成元素の水可溶性塩を加水分解して水酸化物と
し、得られたゲルを乾燥、焼成する方法、又は、
易分解性塩を空気中で熱分解する方法等により製
造することができる。
触媒物質(2)は、触媒構成元素の水可性塩に硫酸
ナトリウム又はセレン化カリウムを加える方法、
又は、触媒構成元素又は其の塩を硫化水素ガス又
はセレン化水素ガスと接触させる方法等により製
造することができる。
ナトリウム又はセレン化カリウムを加える方法、
又は、触媒構成元素又は其の塩を硫化水素ガス又
はセレン化水素ガスと接触させる方法等により製
造することができる。
更に、金属触媒である触媒物質(4)は、触媒構成
元素の塩、水酸化物又は酸化物を水素、ホルマリ
ン、蟻酸、亜燐酸、ヒドラジン等の還元剤で還元
する方法等により製造できる。
元素の塩、水酸化物又は酸化物を水素、ホルマリ
ン、蟻酸、亜燐酸、ヒドラジン等の還元剤で還元
する方法等により製造できる。
これらの固体酸触媒又は金属触媒は前記の触媒
物質(1)，(2)，(3)，(4)を夫々単独、あるいは２種以
上混合したもの、又はそれらを担体に担持したも
のであつても良い。担体としては、一般に使用さ
れているものがいずれも使用出来るが、通常、珪
藻土、軽石、チタニア、シリカーアルミナ、アル
ミナ、マグネシア、シリカゲル、活性白土、石綿
等が用いられる。これらの担体に前記触媒物質を
常法により担持させて担持触媒を調製する。
物質(1)，(2)，(3)，(4)を夫々単独、あるいは２種以
上混合したもの、又はそれらを担体に担持したも
のであつても良い。担体としては、一般に使用さ
れているものがいずれも使用出来るが、通常、珪
藻土、軽石、チタニア、シリカーアルミナ、アル
ミナ、マグネシア、シリカゲル、活性白土、石綿
等が用いられる。これらの担体に前記触媒物質を
常法により担持させて担持触媒を調製する。
前記触媒物質の担体に対する担持量は特に制限
はなく、通常、担体に応じた適当量、例えば１〜
50％の前記触媒物質を担持させて良い。
はなく、通常、担体に応じた適当量、例えば１〜
50％の前記触媒物質を担持させて良い。
本発明のインドールの製造方法においてアニリ
ンとエチレングリコールとの反応は前記の触媒の
存在下、気相で実施されるが、反応装置としては
固定層、流動層又は移動反応装置のいずれもが使
用され得る。
ンとエチレングリコールとの反応は前記の触媒の
存在下、気相で実施されるが、反応装置としては
固定層、流動層又は移動反応装置のいずれもが使
用され得る。
反応装置に導入するアニリンとエチレングリコ
ールは、アニリン１モルに対してエチレングリコ
ール0.01〜１モルの範囲、特に0.05〜0.5モルの範
囲が好ましい。
ールは、アニリン１モルに対してエチレングリコ
ール0.01〜１モルの範囲、特に0.05〜0.5モルの範
囲が好ましい。
原料であるアニリンとエチレングリコールの導
入量は液空間速度（LHSV）で0.01〜10hr-1の範
囲であり、予め蒸発器において気化させた後、反
応装置に導入する。又、其の際に、水蒸気、水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、ネ
オン、アルゴン等をキヤリアガスとして同伴させ
ても良い。とくに、水蒸気、水素、一酸化炭素は
触媒寿命を増大させるので好ましい。
入量は液空間速度（LHSV）で0.01〜10hr-1の範
囲であり、予め蒸発器において気化させた後、反
応装置に導入する。又、其の際に、水蒸気、水
素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、ネ
オン、アルゴン等をキヤリアガスとして同伴させ
ても良い。とくに、水蒸気、水素、一酸化炭素は
触媒寿命を増大させるので好ましい。
反応温度は200〜600℃の範囲、特に250〜500℃
の範囲が好ましい。
の範囲が好ましい。
反応圧力は、標準大気圧以上、反応温度におい
て原料あるいは反応混合物中に含まれる成分が凝
縮相を形成する圧力以下の任意の圧力を選ぶこと
が出来るが、実用的には、1.1×105〜1.0×107Pa
の範囲が好ましく、2.0×1.05〜5.0×106Paの範囲
がより好ましい。
て原料あるいは反応混合物中に含まれる成分が凝
縮相を形成する圧力以下の任意の圧力を選ぶこと
が出来るが、実用的には、1.1×105〜1.0×107Pa
の範囲が好ましく、2.0×1.05〜5.0×106Paの範囲
がより好ましい。
本発明の方法では、上記条件によるインドール
製造の反応装置を出たガス状の反応混合物を凝縮
して得られる反応液、あるいはこの反応液からイ
ンドールを分離した後のアニリン溜分を使用し、
副反応生成物及びアニリンを含む反応液または回
収アニリンを鉄イオンの存在下に加熱処理する。
製造の反応装置を出たガス状の反応混合物を凝縮
して得られる反応液、あるいはこの反応液からイ
ンドールを分離した後のアニリン溜分を使用し、
副反応生成物及びアニリンを含む反応液または回
収アニリンを鉄イオンの存在下に加熱処理する。
反応液、または回収されたアニリンに添加する
鉄イオンは、２価および３価の鉄イオンのいづれ
でもよく、水溶液において、これらの鉄イオンを
与える各種鉄の化合物を使用する事ができる。
鉄イオンは、２価および３価の鉄イオンのいづれ
でもよく、水溶液において、これらの鉄イオンを
与える各種鉄の化合物を使用する事ができる。
例えば、塩化第１鉄、塩化第２鉄、臭化第１
鉄、臭化第２鉄、弗化第１鉄、または沃化第２鉄
等のようなハロゲン化鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２
鉄、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄等の鉱酸鉄、酢酸
鉄、シユウ酸鉄（、および価）等の有機酸
鉄、硫酸アンモニウム鉄、硫酸カリウム鉄等の化
合物があげられる。
鉄、臭化第２鉄、弗化第１鉄、または沃化第２鉄
等のようなハロゲン化鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２
鉄、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄等の鉱酸鉄、酢酸
鉄、シユウ酸鉄（、および価）等の有機酸
鉄、硫酸アンモニウム鉄、硫酸カリウム鉄等の化
合物があげられる。
これらは水和物も使用することができる。好ま
しくは、水に溶解し易い鉄化合物が多用される。
しかしながら難溶な化合物であつても懸濁状で使
用しても差し支えない。
しくは、水に溶解し易い鉄化合物が多用される。
しかしながら難溶な化合物であつても懸濁状で使
用しても差し支えない。
これらの化合物は、一般に水溶液の状態で、反
応液または回収アニリンに添加される。これらの
反応液または回収アニリンが溶解量の水を含有す
る場合は上記鉄化合物を直接添加してもよい。
応液または回収アニリンに添加される。これらの
反応液または回収アニリンが溶解量の水を含有す
る場合は上記鉄化合物を直接添加してもよい。
鉄化合物の添加量は、通常反応液または回収ア
ニリンに対して0.001重量％〜５重量％、好まし
くは0.001重量％〜0.5重量％である。
ニリンに対して0.001重量％〜５重量％、好まし
くは0.001重量％〜0.5重量％である。
加熱処理温度は25〜180℃、好ましくは50〜130
℃である。加熱処理は常圧でよく、必要に応じ加
圧下で実施してもよい。
℃である。加熱処理は常圧でよく、必要に応じ加
圧下で実施してもよい。
加熱処理温度が余り高いとインドールを含む反
応液を処理する場合にはインドールが損失するの
で好ましくない。
応液を処理する場合にはインドールが損失するの
で好ましくない。
以上のように鉄イオンの存在下、加熱処理する
と、単なる加熱処理に比べ、低い加熱温度、時間
等、温和な条件で反応液または回収アニリン中に
含まれる触媒の活性を低下させる有害な副生物を
無害化することができる。
と、単なる加熱処理に比べ、低い加熱温度、時間
等、温和な条件で反応液または回収アニリン中に
含まれる触媒の活性を低下させる有害な副生物を
無害化することができる。
この加熱処理を実施するに当たつては、回分式
であつても、あるいは連続式であつても良い。連
続式の場合には、完全混合、押出し流れまたは其
の中間の流体混合のいずれであつても良いが、押
出し流れに近い方が容積効率は向上する。
であつても、あるいは連続式であつても良い。連
続式の場合には、完全混合、押出し流れまたは其
の中間の流体混合のいずれであつても良いが、押
出し流れに近い方が容積効率は向上する。
以上のように加熱処理した反応生成液または回
収アニリンは、前記のように触媒に対して有害な
副反応生成物が加熱処理で無害化しているので、
これらを常法による蒸留分離で除去される。この
ようにして得られたアニリンはそのまゝ、または
新しいアニリンと混合して反応に再使用される。
収アニリンは、前記のように触媒に対して有害な
副反応生成物が加熱処理で無害化しているので、
これらを常法による蒸留分離で除去される。この
ようにして得られたアニリンはそのまゝ、または
新しいアニリンと混合して反応に再使用される。
（作用および発明の効果）
本発明の方法によれば、エチレングリコールに
対する化学量論量より過剰のアニリンを反応装置
へ導入し、反応生成物からこの過剰のアニリンを
分離回収して再び原料として使用するに際し、こ
れに鉄イオンの存在下に加熱処理を行うことによ
り触媒に対して有害な副反応生成物を、無害化す
ることができる。
対する化学量論量より過剰のアニリンを反応装置
へ導入し、反応生成物からこの過剰のアニリンを
分離回収して再び原料として使用するに際し、こ
れに鉄イオンの存在下に加熱処理を行うことによ
り触媒に対して有害な副反応生成物を、無害化す
ることができる。
そのため、触媒の活性を長時間維持し収率よく
インドールを製造できる。
インドールを製造できる。
すなわち、本発明はアニリンとエチレングリコ
ールを原料とするインドールの工業的製造方法を
提供するものである。
ールを原料とするインドールの工業的製造方法を
提供するものである。
（実施例）
以下、参考例、比較例及び実施例により本発明
の方法及び効果を更に具体的に説明する。
の方法及び効果を更に具体的に説明する。
参考例 １
内径25mmのステンレス鋼製反応管に、粉末状の
硫化カドミウムを粒径３〜４mmに圧縮成形した触
媒500mlを充填して反応に供した。７Kg／cm2の加
圧下に水素ガスを２／minで反応管に供給し、
触媒層の温度を室温から除々に350℃迄上昇せし
め、350℃に保持した。ついで、アニリンと33％
エチレングリコール水溶液とを、それぞれ234
ｇ／hrおよび48ｇ／hrで混合し、気化させた後、
反応管に供給して反応を行つた。反応開始直後に
おけるエチレングリコール基準のインドール収率
は74.8％であつた。この収率は時間の経過と共に
漸次低下し、反応開始後310時間では52.0％にな
つた。なお、反応に供したアニリンは市販の工業
用アニリンである。
硫化カドミウムを粒径３〜４mmに圧縮成形した触
媒500mlを充填して反応に供した。７Kg／cm2の加
圧下に水素ガスを２／minで反応管に供給し、
触媒層の温度を室温から除々に350℃迄上昇せし
め、350℃に保持した。ついで、アニリンと33％
エチレングリコール水溶液とを、それぞれ234
ｇ／hrおよび48ｇ／hrで混合し、気化させた後、
反応管に供給して反応を行つた。反応開始直後に
おけるエチレングリコール基準のインドール収率
は74.8％であつた。この収率は時間の経過と共に
漸次低下し、反応開始後310時間では52.0％にな
つた。なお、反応に供したアニリンは市販の工業
用アニリンである。
比較例 １
参考例１において、反応管を出る反応混合物を
室温迄冷却し、得られた凝縮液を水相と有機相と
に二相分離して、後者より蒸留によつてアニリン
を、次のようにして分離回収した。すなわち、内
容積30の蒸留釜、内径80mm、高さ2000mmの呼称
寸法１／4inchラシヒリングの充填層及び凝縮器
より成るガラス製の蒸留装置に上記有機相25Kgを
仕込み、圧力10Torr、還流比0.2で回分蒸留を行
つた。初留分0.4Kg、ついで20.3Kgのアニリン留
分を留出させた。同様の回分蒸留を繰り返して、
約80Kgの回収アニリンを得た。分析の結果、回収
アニリンの純度は99％以上であつた。
室温迄冷却し、得られた凝縮液を水相と有機相と
に二相分離して、後者より蒸留によつてアニリン
を、次のようにして分離回収した。すなわち、内
容積30の蒸留釜、内径80mm、高さ2000mmの呼称
寸法１／4inchラシヒリングの充填層及び凝縮器
より成るガラス製の蒸留装置に上記有機相25Kgを
仕込み、圧力10Torr、還流比0.2で回分蒸留を行
つた。初留分0.4Kg、ついで20.3Kgのアニリン留
分を留出させた。同様の回分蒸留を繰り返して、
約80Kgの回収アニリンを得た。分析の結果、回収
アニリンの純度は99％以上であつた。
この回収アニリンを用いて参考例１と全く同様
の条件でインドール合成反応を実施した。反応開
始直後におけるエチレングリコール基準のインド
ール収率は参考例１と略同様の75.2％であつた
が、反応開始後195時間で43.6％に低下した。
の条件でインドール合成反応を実施した。反応開
始直後におけるエチレングリコール基準のインド
ール収率は参考例１と略同様の75.2％であつた
が、反応開始後195時間で43.6％に低下した。
参考例 ２
内径20mmのステンレス製反応管に市販の打錠成
形した直径３mm、高さ2.5mmのSiO2に銀を13％担
持したベレツト状触媒400mlを充てんした。反応
管を350℃に保ち、あらかじめ気化させたアニリ
ン、エチレングリコールおよび水のモル比12：
１：30の原料混合物を300ｇ／hrで、また同時に
水素ガスを60STP／hrで反応管に供給し、常
圧でインドール合成反応を行なつた。
形した直径３mm、高さ2.5mmのSiO2に銀を13％担
持したベレツト状触媒400mlを充てんした。反応
管を350℃に保ち、あらかじめ気化させたアニリ
ン、エチレングリコールおよび水のモル比12：
１：30の原料混合物を300ｇ／hrで、また同時に
水素ガスを60STP／hrで反応管に供給し、常
圧でインドール合成反応を行なつた。
反応開始１時間後におけるエチレングリコール
基準のインドール収率は70.5％であつた。この収
率は時間の経過と共に漸次低下し、反応開始後50
時間では51.0％であつた。なお、反応に供したア
ニリンは参考例１と同様の市販の工業用アニリン
であつた。
基準のインドール収率は70.5％であつた。この収
率は時間の経過と共に漸次低下し、反応開始後50
時間では51.0％であつた。なお、反応に供したア
ニリンは参考例１と同様の市販の工業用アニリン
であつた。
比較例 ２
参考例２において反応管を出た反応混合物を室
温迄冷却し、得られた凝縮液を水相と有機相に二
相分離して、後者より比較例１と同様にして分離
回収した。回収した約20Kgのアニリンは、分析の
結果、純度が99％以上であつた。
温迄冷却し、得られた凝縮液を水相と有機相に二
相分離して、後者より比較例１と同様にして分離
回収した。回収した約20Kgのアニリンは、分析の
結果、純度が99％以上であつた。
この回収アニリンを用いて参考例２と同様の条
件でインドール合成反応を実施した。反応開始１
時間後におけるエチレングリコール基準のインド
ール収率は参考例２のそれとほぼ同じ70.1％であ
つたが、反応開始後50時間で43.4％に低下した。
件でインドール合成反応を実施した。反応開始１
時間後におけるエチレングリコール基準のインド
ール収率は参考例２のそれとほぼ同じ70.1％であ
つたが、反応開始後50時間で43.4％に低下した。
比較例 ３
参考例１と同一の条件のインドール合成反応に
於いて得られた有機相略100Kgを熱媒用ジヤケツ
ト付のステンレス鋼製撹拌槽に装入し、緩かに撹
拌しながら、熱媒により加熱した。内部の温度が
200℃に達した後、２時間に互つてこの温度に保
持した。この時、略６Kg／cm2の蒸気圧を示した。
於いて得られた有機相略100Kgを熱媒用ジヤケツ
ト付のステンレス鋼製撹拌槽に装入し、緩かに撹
拌しながら、熱媒により加熱した。内部の温度が
200℃に達した後、２時間に互つてこの温度に保
持した。この時、略６Kg／cm2の蒸気圧を示した。
この熱処理液から、比較例１と全く同一の蒸溜
装置及び操作条件による回分蒸溜で略80Kgのアニ
リンを回収し、参考例１と全く同様のインドール
合成反応に供した。反応開始直後におけるエチレ
ングリコール基準のインドール収率は参考例１と
略同様の75.0％であつた。以後、320時間に亘つ
て反応を継続したが、この時の収率は45.0％であ
り、参考例１と比較しても遜色のない反応成績が
得られた。
装置及び操作条件による回分蒸溜で略80Kgのアニ
リンを回収し、参考例１と全く同様のインドール
合成反応に供した。反応開始直後におけるエチレ
ングリコール基準のインドール収率は参考例１と
略同様の75.0％であつた。以後、320時間に亘つ
て反応を継続したが、この時の収率は45.0％であ
り、参考例１と比較しても遜色のない反応成績が
得られた。
実施例 １
参考例１と同一の条件のインドール合成反応に
於いて得られた有機相略100Kgおよび塩化第２鉄
3.0ｇを含む水溶液100ｇを蒸気用ジヤケツト付の
ステンレス鋼製攪拌槽に装入し、緩かに攪拌しな
がら、蒸気により加熱した。内部の温度が100℃
に達した後、１時間に亘つてこの温度に保持し
た。
於いて得られた有機相略100Kgおよび塩化第２鉄
3.0ｇを含む水溶液100ｇを蒸気用ジヤケツト付の
ステンレス鋼製攪拌槽に装入し、緩かに攪拌しな
がら、蒸気により加熱した。内部の温度が100℃
に達した後、１時間に亘つてこの温度に保持し
た。
この熱処理液から、比較例１と全く同一の蒸溜
装置、および操作条件による回分蒸留で約80Kgの
アニリンを回収し、参考例１と全く同様のインド
ール合成反応に供した。反応開始直後におけるエ
チレングリコール基準のインドール収率は参考例
１と略同様の74.6％であつた。以後、310時間に
亘つて反応を継続したが、この時の収率は51.8％
であり、参考例１と比較しても遜色のない反応成
績が得られた。
装置、および操作条件による回分蒸留で約80Kgの
アニリンを回収し、参考例１と全く同様のインド
ール合成反応に供した。反応開始直後におけるエ
チレングリコール基準のインドール収率は参考例
１と略同様の74.6％であつた。以後、310時間に
亘つて反応を継続したが、この時の収率は51.8％
であり、参考例１と比較しても遜色のない反応成
績が得られた。
実施例 ２
比較例１において得られた回収アニリン80Kg
を、実施例１と同様に硫酸鉄40ｇを含む水溶液１
を蒸気用ジヤケツト付のステンレス鋼製攪拌槽
に装入し、緩かに攪拌しながら、蒸気により加熱
した。内部の温度が40℃に達した後、１時間に亘
つてこの温度に保持した。
を、実施例１と同様に硫酸鉄40ｇを含む水溶液１
を蒸気用ジヤケツト付のステンレス鋼製攪拌槽
に装入し、緩かに攪拌しながら、蒸気により加熱
した。内部の温度が40℃に達した後、１時間に亘
つてこの温度に保持した。
この熱処理液から、比較例１と全く同一の蒸留
装置、および操作条件による回分蒸留で64Kgのア
ニリンを回収した。参考例１と全く同様のインド
ール合成反応に供した。反応開始直後におけるエ
チレングリコール基準のインドール収率は74.8％
で、以後310時間継続して反応を行なつたが、そ
の時のインドール収率は48.０％であつた。
装置、および操作条件による回分蒸留で64Kgのア
ニリンを回収した。参考例１と全く同様のインド
ール合成反応に供した。反応開始直後におけるエ
チレングリコール基準のインドール収率は74.8％
で、以後310時間継続して反応を行なつたが、そ
の時のインドール収率は48.０％であつた。
実施例 ３
参考例２と同一の条件のインドール合成反応に
於いて、得られた有機相25Kg、および硫酸第２鉄
2.5ｇを含む懸濁液100ｇを蒸気用ジヤケツト付の
ステンレス鋼製攪拌槽に装入し、緩かに攪拌しな
がら、蒸気により加熱した。内部の温度が100℃
に達した後、１時間に亘つてこの温度に保持し
た。この熱処理液から、比較例１と全く同一の蒸
留装置および操作条件による回分蒸留で約20Kgの
アニリンを回収し、参考例２と全く同様の条件で
インドール合成反応を実施した。反応開始１時間
後におけるエチレングリコール基準のインドール
収率は参考例２とほぼ同様の70.0％であつた。さ
らに反応を継続させたところ反応開始後310時間
におけるインドール収率は51.6％であり、比較例
２と比べて収率の低下が少ない反応成積が得られ
た。
於いて、得られた有機相25Kg、および硫酸第２鉄
2.5ｇを含む懸濁液100ｇを蒸気用ジヤケツト付の
ステンレス鋼製攪拌槽に装入し、緩かに攪拌しな
がら、蒸気により加熱した。内部の温度が100℃
に達した後、１時間に亘つてこの温度に保持し
た。この熱処理液から、比較例１と全く同一の蒸
留装置および操作条件による回分蒸留で約20Kgの
アニリンを回収し、参考例２と全く同様の条件で
インドール合成反応を実施した。反応開始１時間
後におけるエチレングリコール基準のインドール
収率は参考例２とほぼ同様の70.0％であつた。さ
らに反応を継続させたところ反応開始後310時間
におけるインドール収率は51.6％であり、比較例
２と比べて収率の低下が少ない反応成積が得られ
た。
Claims (1)
- １ エチレングリコールと、それに対して等モル
を越える過剰のアニリンとを触媒の存在下に気相
反応させ、得られたインドール、副反応生成物お
よび未反応のアニリンを含有する反応液からアニ
リンを分離回収し、回収されたアニリンを該気相
反応に循環使用してインドールを製造する方法に
おいて、上記反応液または上記回収されたアニリ
ンを鉄イオンの存在下、加熱処理することを特徴
とするインドールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22704085A JPS6287566A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | インド−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22704085A JPS6287566A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | インド−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287566A JPS6287566A (ja) | 1987-04-22 |
| JPH0544941B2 true JPH0544941B2 (ja) | 1993-07-07 |
Family
ID=16854584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22704085A Granted JPS6287566A (ja) | 1985-10-14 | 1985-10-14 | インド−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6287566A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103539719B (zh) * | 2012-07-12 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 以苯胺、乙二醇为原料生产吲哚的方法 |
-
1985
- 1985-10-14 JP JP22704085A patent/JPS6287566A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6287566A (ja) | 1987-04-22 |
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