JPS61189265A - インド−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、香料やアミノ酸の合成原料として重要な化合
物であるインドール類をアニリン類とエチレングリコー
ル類を原料として製造する方法に関する。

（従来の技術） 従来より、インドール類を製造する方法は種々の方法が
知られている。最近に至り、安価な原料であるアニリン
類とエチレングリコール類を用い。

かつ短い工程でインドール類を製造する方法が提案され
、これらの方法に有効な触媒系が見出されてきた（例え
ば特公昭５９−２３３０６、特開昭５６−１５００６２
、特開昭５７−２０６６５６等）。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らはこの反応について種々の検討を行ない、既
に反応系に水を添加すること、反応を加圧で実施するこ
となどにより反応のパフォーマンスを向上させうろこと
を明らかにしてきた（特開昭５８−４６０６７、特開昭
５８−２２５０６１）。

更に、本発明者らは、アニリン類とエチレングリコール
類とを触媒の存在下、気相でインドール類を製造する方
法について種々検討し、この方法が触媒を用いた気相接
触反応であるため、反応器を必要な温度に保つよう反応
原料を反応温度上限以上に予熱してから反応器に導入す
るとインドール類の収率と選択率が大きく変動するとい
う問題があることを見出した。本発明の目的は、この問
題点を解決し高い収率および選択率をでインドール類を
得る方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明はアニリン類とエチレングリコール類トを触媒の
存在下に反応させてインドール類を製造するにあたり、
アニリン類とエチレングリコール類を含有してなる反応
原料混合物の最高到達温度を４００℃以下とすることを
特徴とするイノドール類の製造法である。

本発明の方法において使用されるアニリン類は、（式中
、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基ま
たはアルコキシ基を示す）で表わされる化合物である。

例えば、アニリン、ｏ　−、ｍ　−もしくはｐ−トルイ
ジン、　ｏ　−、ｍ−もしくはｐ−ハロアニリン＋Ｏ＋
ｍ−モＬ＜ｌ！ｐ−ヒ）”。

キシアニリン、　ｏ　−、ｍ−もしくはｐ−アニンジン
等があげられる。

マタエチレンクリコール類ハ、エチレンクリコール、プ
ロピレングリコール、Ｌ２−フタンシオール、１，２．
４−フタントリオ−ル、グリセロール。

２．３−フタンジオール、ジエチレンクリコール等であ
る。

本発明の方法において使用される触媒の中、固体酸触媒
としては、（１）　Ｓｉ　、ＡＩ　、１３．ｓｂ　、Ｂ
ｉ　、Ｓｎ。

Ｐｂ　、Ｇａ　、ＴＩ、Ｉｎ　、Ｓｒ　、Ｃａ　、Ｚｒ
　、Ｂｅ　、Ｍｇ、Ｙ、Ｃｕ。

Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄおよびランタナイド元素から選ばれた
少なくとも１種の元素の酸化物または水酸化物（以下、
触媒物質（１）と称する）を含有する触媒、例えば、Ｃ
ｄＯ，ＺｎＯ，ＰｂＯ２，Ａｌ２０３−Ｂ２Ｏ３゜Ｓ＋
０２−ＺｎＯ，５ｉ０２　　ＣａＯ，Ｓ＋０２　　Ｉｎ
２Ｏ３゜Ｓ　１０２−８ｒＯ、Ｓ　１０２−ＣｄＯ、Ｓ
　１０２−Ａｌ　２０３　。

Ｓ　Ｉｏ　２　　Ｍ　ｇ　Ｏ＋　Ｔ　＋　０２　　Ｓ　
ｎ　Ｏ２＋　Ｔ　＋　０２　　Ｚ　ｒ　０２　＋ｃａｏ
２−Ｂｉ２０３．５ｉ０２−Ｙ２Ｏ２，５ｉ０２　、Ｂ
ｉ２０３−ＢｅＯ，５ｉ０２−Ｇａ２０３．５ｉｏ２−
Ｌａ２０３．５ｉｏ２−Ｃｅ　２’０３　、　Ｓ　ｉ０
１０２−Ｚｎ０−Ａ　、　Ｓ　ｉ　０２−ＭｇＯ−Ｃｕ
Ｏ等を挙げる事が出来る。又、（２）　Ｐｄ　、Ｐｔ　
。

Ｃｒ　、Ｆｅ　、Ｎｉ　、Ｃｏ　、Ｚｎ　、Ｍｏ　、Ｃ
ｄおよびＷから選ばれた少なくとも１種の元素の硫化物
またはセレン化物（以下、触媒物質（２）と称する）を
含有する触媒、例えば、ＰｄＳ、ＰｔＳ、ＣｒＳ、Ｐｅ
Ｓ、ＮｉＳ。

ＣｏＳ　、　ＺｎＳ　、ＭｏＳ２　、　ＣｄＳ　、ＷＳ
２　、　Ｚｎ５ｅ　、　ＣｄＳｅ等を挙げることが出来
る。また、（３）　Ｆｅ　、ＴＩ　。

Ｃａ　、Ｍｎ　、Ｂｉ　、Ｓｔ　、Ｙ、ＡＩ　、Ｚｎ　
、Ｃｄ　、Ｎｉ　、Ｍｇ　。

Ｉｎ　、Ｂｅ　、Ｃｏ　、Ｇａおよびランタナイド元素
から選ばれた少なくとも１種の元素の無機塩、すなわち
ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、
燐モリブデン酸塩、珪タングステン酸塩（以下、触媒物
質（３）と称する）を含有する触媒、例えば、硫酸第二
鉄、硫酸タリウム、硫酸カルシウム、硫酸マンガン、硫
酸ビスマス、硫酸ストロンチウム、硫酸イツトリウム、
臭化カドミウム。

硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、塩化カド
ミウム、硫酸マグネシウム、硫酸インジウム、硫酸ベリ
リウム、硝酸カドミウム、硫酸コバルト、硫酸アルミニ
ウム亜鉛、塩化マグネシウム。

硫酸カドミウム、燐酸カドミウム等を挙げる事が出来る
。

更に、金属触媒としては、Ｃｕ　、Ａｇ　、Ｐｔ　、Ｐ
ｄ　。

Ｎｉ　、Ｃｏ　、Ｆｅ　、　Ｉｒ　、Ｏｓ　、Ｒｕ　　
及びＲ，ｈから選ばれた少なくとも１種の元素（以下、
触媒物質（４）と称する）を含有する触媒を挙げること
が出来る。

前記の各触媒物質の群の中で、最も好ましく用いられる
ものとして、触媒物質（１）の群では。

Ｓ　ｉ０１０２−−ＺｎＯ−Ａ、触媒物質（２）の群で
は、硫化カドミウムが、触媒物質（３）の群では、硫酸
カドミウムが、また、触媒物質（４）の群では比表面積
の大きな担体に担持したＡｇが挙げられる。

これらの触媒は、公知の任意の方法により製造すること
が出来る。即ち、触媒物質（１）は、触媒構成元素の水
可溶性塩を加水分解して水酸化物とし、得られたゲルを
乾燥、焼成する方法、または易分解性塩を空気中で熱分
解する方法等により製造することが出来る。

触媒物質（２）は、触媒構成元素の水可溶性塩に硫酸ナ
トリウムまたはセレン化カリウムを加える方法、または
、触媒構成元素または其の塩を硫化水素ガスまたはセレ
ン化水素ガスと接触させる方法等により製造することが
出来る。

更に、金属触媒である触媒物質（４）は、触媒構成元素
の塩、水酸化物または酸化物を水素、ホルマリン、蟻酸
、亜燐酸、ヒドラジ７等の還元剤で還元する方法等によ
り製造出来る。

これらの固体酸触媒または金属触媒は前記の触媒物質（
１）、　　（２）、　　（３）、　　（４）を夫々単独
、あるいは２種以上混合したもの、または其れらを担体
に担持したものであっても良い。担体としては。

一般に使用されているものが何れも使用出来るが。

通常、珪藻土、軽石、チタニア、シリカ−アルミナ、ア
ルミナ、マグネシア、シリカゲル、活性白土、石綿等が
用いられる。これらの担体に前記触媒物質を常法により
担持させて担持触媒を調製する。

前記触媒物質の担体に対する担持量は特に制限はなく、
通常、担体に応じた適当量１例えば１〜５０係の前記触
媒物質を担持させて良い。

本発明のインドールの製造方法においてアニリンとエチ
レングリコールとの反応は前記の触媒の存在下、気相で
実施されるが、固定層、流動層または移動層反応装置の
何れでも良い。

反応装置に導入するアニリノとエチレングリコールは、
アユ９フ１モルに対してエチレングリコール、０．０１
〜１モルの範囲、好ましくは０．０５〜０．５モルの範
囲である。

原料であるアニリンとエチレングリコールの導入量は液
空間速度（ＬＨ８Ｖ）で、　０．０１〜１゜ｈｒ　’の
範囲であり、予め蒸発器にて気化させた後、反応装置に
導入する。また、其の際に、水蒸気、水素、−酸化炭素
、二酸化炭素、メタン、窒素、ネオン、アルゴン等をキ
ャリアガスとして同伴させても良い。就中、水蒸気、水
素、−酸化炭素は触媒寿命を増大させるので好ましい。

反応温度は、通常２５０〜４００℃の範囲、好ましくは
３００〜３９０℃の範囲である。

反応圧力は、標準大気圧以上、反応温度において原料ま
たは反応混合物中に含まれる成分が凝縮相を形成する圧
力以下の任意の圧力を選ぶことができる。実用的には１
．１×１０５〜１．０×１０７Ｐａの範囲が好ましく、
２．０×１０５〜５．０×１０６Ｐａの範囲がより好ま
しい。

本発明の方法は１以上の反応方法によるインドール類の
製造において、反応原料混合物を反応域に導入する前の
予備加熱を原料混合物の最高到達温度が４００℃の温度
を越えないように実施することを特徴とする。

反応原料混合物、すなわちアニリン類とエチレングリコ
ール類とを含有する反応原料混合物の最高到達温度を４
００℃以下とするには、原料の直接加熱を避け、４２０
℃以下の温度の熱媒体を用いた間接加熱方式とすること
が望ましい。また１反応器内の触媒充填部の原料入口に
予熱部分を設け、反応原料混合物が反応に必要な温度に
達した後、ただちに触媒充填部に導入することが望まし
い。

反応原料混合物の温度を上げすぎると、次式で示される
インドール選択率が低下する。

コール量（ｍｏｌｅ／ｈｒ） インドール選択率の低下割合は反応原料混合物の−９−
−ｍ− 液体本体の温度と、その温度における滞留時間に強く依
存し、原料予熱設備の壁面温度にはあまり依存しない。

θ：反応原料混合物が３５０℃を越えてからの経過時間
（ｓｅｃ） ｔ：時刻θにおける反応原料混合物の温度（Ｏ（ｔ＝３
５０〜４５０°Ｃ） なる量Ｊを計算した時、インドール選択率の低下を１係
以内に抑えるためにはＪが約２５より小さいことが必要
である。反応原料混合物の最高到達温度が４００℃以下
であれば、Ｊを２５以下に抑えることは比較的容易であ
り、従って、インドール選択率の低下を防止できる。例
えば３９５℃で３秒間滞留したとしてもＪは２２である
。

原料予熱設備としては通常使用される熱交換器を用いる
ことができ、特に制限はない。原料予熱設備材質として
は炭素鋼、クロム鋼、ステンレス鋼、Ｎ１−Ｃｒ−ＭＯ
鋼等１通常使用される材質を用いることができる。

（発明の効果） 本発明の実施により、アニリン類とエチレングリコール
類からインドールを製造する方法において、インドール
選択率の低下を防止することができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例 第１図に示すような試験装置を用いてインドール合成反
応を行なった。

Ａｇ　　１０ｗｔ％を５ｉ０２に担持した触媒５７５ｇ
を反応器９に充填した。反応器予熱部８にはα−アルミ
ナボールを充填した。定量ポンプ１〜３よりそレソレエ
チレンクリコール２０ｑ／ｈｒ、アニリン２９３Ｃｌ／
ｈｒ、水１７５！７／ｈｒを供給し、水素ボンベ４より
水素０．２Ｎｙｔ／ｈｒを供給した。定量ポンプ１〜３
より供給された原料は蒸発器５で蒸発し。

途中で水素と混合された後、予熱器７で３５０〜４００
℃の範囲のあらかじめ設定された温度まで昇温された。

反応器８，９は二重管式となっており、内側に触媒ない
しα−アルミナボールを充填し。

外側て熱媒体を流して広い範囲にわたって均一な温度と
なるよう設計された。予熱器７で所定温度まで昇温され
た反応原料混合物は反応器予熱部８で３７０℃まで昇温
ないし降温され、反応器触媒充填部９に供給された。反
応温度は３７０℃、反応圧力６　Ｘ　１０’Ｐａで反応
を行なった。反応生成物は気液分離器１０でガス成分と
液状成分とに分離され、液状成分はさらに反応生成物タ
ンク１１で水層とアニリン層に分離された。反応生成分
の計量および分析結果から、インドール合成反応収率な
次式により算出した。

エチレングリコール転化率〔釦 インドール収率〔係〕 供給エチレングリコール量（ｔｍｌｅ／ｈｒ　）また、
予熱器７および反応器予熱部８における反応原料混合物
の滞留時間の合計が３　ｓｅｃであったので、温度分布
から前出のＪ値を計算した。予熱器７内の最高温度と触
媒性能との関係を第１表にまとめた。

比較例 予熱器７内での反応原料混合物の最高到達温度を４１０
〜４４０°Ｃとした他は実施例と同じ条件でインドール
合成反応を行なった。予熱器７内の最高温度と触媒性能
との関係を第１表にまとめた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例で用いた試験装置のフロシートを示す
。 図中、各符号は次の意味である。 １、エチレングリコールポンプ、２．アニリンポンプ　
３、水ポンプ　４、水素ボンベ　５、蒸発器　６、流量
制御バルブ　７．予熱器　８、反応器予熱部　９、反応
器触媒充填部　１０、気液分離器　１１、反応生成物タ
ンク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アニリン類とエチレングリコール類を触媒の存在下
   で反応させてインドール類を製造するにあたり、アニリ
   ン類とエチレングリコール類を含有してなる反応原料混
   合物の最高到達温度を４００℃以下とすることを特徴と
   するインドール類の製造法。