JPH0717967A

JPH0717967A - アルキレンカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH0717967A
Application number: JP5161857A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Kanbara; 豊神原; Masaharu Dotani; 正晴銅谷; Kenichi Kimizuka; 健一君塚; Takashi Okawa; 大川　　隆
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1995-01-20

Abstract

(57)【要約】【構成】鉛、カルシウムから選ばれた１種以上の金属単
体又は化合物からなる触媒を用い、一般式ＲＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂ＯＨ（Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄の脂肪族低級
アルキル基）で表されるアルキレングリコールと尿素を
反応させる。【効果】尿素とアルキレングリコールからアルキレンカ
ーボネートが極めて高収率で容易に製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルキレンカーボネート
の製造方法に関する。アルキレンカーボネートは、有機
溶剤、合成繊維の加工剤、医薬品の原料或はジアルキル
カーボネート合成の中間体等として重要な物質である。

【０００２】

【従来の技術】アルキレンカーボネートの一つであるエ
チレンカーボネートは、例えば米国特許２７３３８８１
号に記載されているように、ピリジン触媒を用いエチレ
ンオキシドと二酸化炭素を、２４０℃、１４０気圧程度
の反応条件で連続反応させて工業的に製造される。この
エチレンオキシドと二酸化炭素を反応させる工業的製造
法は、爆発性のあるエチレンオキシドを高圧下で反応さ
せるので、爆発の危険性があり、種々の対策が必要であ
る。アルキレンカーボネートの製造法として更に種々の
方法が知られているが、グリコールと尿素とを反応させ
る方法は、原料が比較的安価に得られ、容易に製造され
る方法として注目されており、ＥＰ４４３７５８号には
アルキレングリコールと尿素とを、無触媒或いは錫化合
物触媒を用いて反応させる方法が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＥＰ４４３７５８号記
載の方法では、反応したグリコールに対するアルキレン
カーボネートの選択率が８４〜９９％と高いが、グリコ
ールの転化率は理論値に対して６６％以下である。また
尿素基準でのアルキレンカーボネートの選択率が６３％
以下と低く、分解する尿素が多い。本発明の目的は尿素
とアルキレングリコールからアルキレンカーボネートを
高収率で工業的に有利に製造する方法を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者等は、上記の如き
目的を達成すべく鋭意検討した結果、鉛又はカルシウム
触媒の存在下、尿素とグリコールとを反応させることに
よりアルキレンカーボネートが極めて高収率に製造され
ることを見い出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち本発明は、鉛及びカルシウムから選ば
れた一種以上の金属単体又は化合物からなる触媒の存在
下、一般式ＲＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ（Ｒは水素又は
Ｃ₁〜Ｃ₄の脂肪族低級アルキル基）で表されるグリコ
ールと、尿素とを反応させることを特徴とするアルキレ
ンカーボネートの製造法である。

【０００６】本発明の反応は、通常、尿素とアルキレン
グリコールの混合液に触媒を添加し、次いで加熱するこ
とによって行われる。本発明の原料に用いられるアルキ
レングリコールは、一般式ＲＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ
（Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄の脂肪族低級アルキル基）で
表され、例えばエチレングリコール、1,2-プロピレング
リコール等が挙げられる。原料の尿素とグリコールの比
率は、尿素１モルに対して上記のグリコールを１〜５モ
ルの範囲とすることが望ましい。尿素に対するグリコー
ルのモル比が１未満の場合には、尿素自身の副反応によ
りアルキレンカーボネートへの選択率が低下する。

【０００７】本発明における触媒は、鉛及びカルシウム
から選ばれた一種以上の金属単体又は化合物からなる触
媒であれば特に限定されるものではないが、一般にこれ
らの金属粉、酸化物、亜酸化物、水酸化物、無機塩、炭
酸塩、塩基性炭酸塩、有機酸塩、有機金属化合物等が用
いられる。また鉛又はカルシウム化合物が反応系中に存
在する有機化合物、例えば尿素、アルキレングリコー
ル、アルキレンカーボネート等と反応したものも用いら
れる。これらの化合物は一種類でも良いし、二種類以上
を混合して用いることもできる。また、反応に不活性な
化合物や担体と混合させたり、或いは担持させて使用す
ることもできる。触媒の使用量は特に制限されないが、
通常、尿素１モルに対して鉛又はカルシウム金属が０．
０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルの
範囲となる量が用いられる。

【０００８】本発明の反応は、尿素、アルキレングリコ
ール及び触媒の混合物を反応温度に保持し、同時に反応
混合物から生成したアンモニアを除去することにより行
われる。本反応においては、通常、アルキレンカーボネ
ートの選択率を高くするためにグリコール過剰系で反応
が行われるので、溶媒は特に必要でないが、反応条件下
に不活性な溶媒を用いることもできる。

【０００９】本発明の反応は上記の触媒を用いて常圧、
加圧、減圧下のいずれでも行うことができるが、好まし
くは反応混合物から生成するアンモニアを除去すること
が容易な減圧系で行われる。減圧度は、反応液組成、反
応温度や使用するグリコールの種類等により異なるが、
通常６０〜６００ｍｍＨｇの範囲であり、特にエチレン
グリコールを用いる場合には減圧下で反応させることに
より選択率が改善される。なお圧力は反応温度でグリコ
ールが還流するように適宜選択される。アンモニアを除
去するため、反応条件下で不活性ガスを反応液中に導入
する方法も用いられる。不活性ガスとしては通常、窒素
または二酸化炭素が用いられ、その使用量はアンモニア
１モルに対して１〜１００モルである。また不活性ガス
に代えてグリコール還流下で反応を行う方法も行われ、
特に減圧下でアンモニアが効果的に分離される。この場
合のグリコールの還流量は、生成するアンモニア１モル
に対して１〜１００モルとする。

【００１０】本発明における反応温度は１２０〜２００
℃が好適である。反応温度が低すぎる場合には反応速度
が遅く、高すぎる場合には副反応量が増大する。反応時
間はグリコールの種類及び尿素とのモル比、触媒の種類
及び量、反応温度ならびにグリコールの還流量等により
異なるが、通常は０．５〜２０時間である。

【００１１】反応で生成したアルキレンカーボネート
は、反応終了後、常法により、例えば蒸留により反応液
から容易に分離して回収することができる。なお本発明
の反応は回分式、連続式の何れの方法でも行うことがで
きる。

【００１２】

【実施例】次に実施例により本発明をより具体的に説明
する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではない。

【００１３】実施例１攪拌機、還流冷却器及び温度計を付した３００ｍｌの三
ツ口フラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、エ
チレングリコール７７．６ｇ（１．２５モル）及び二酸
化鉛３．０ｇを加え、攪拌下、１００ｍｍＨｇに減圧し
て１４５℃に加熱した。３時間の反応後、冷却して９
６．２ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、未反応エチレングリコール
１７．３ｇ、生成したエチレンカーボネート７６．６ｇ
であった。この結果、エチレングリコールの転化率は理
論値８０．０％に対して７７．７％、エチレングリコー
ル基準のエチレンカーボネートの選択率は８９．６％、
尿素基準のエチレンカーボネートの選択率は８７．０％
（尿素の転化率１００％）である。

【００１４】実施例２実施例１と同様の容器に、尿素６０．１ｇ（１．００モ
ル）、エチレングリコール７７．６ｇ（１．２５モル）
及び酸化カルシウムを３．０ｇを加え、攪拌下８０ｍｍ
Ｈｇに減圧して１３５℃に加熱した。４時間の反応後、
冷却して９９．７ｇの反応液を得た。反応液組成をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、未反応エチレン
グリコール２１．６ｇ、生成したエチレンカーボネート
７０．６ｇであった。この結果、エチレングリコールの
転化率は理論値８０．０％に対して７２．２％、エチレ
ングリコール基準のエチレンカーボネートの選択率は８
８．９％、尿素基準のエチレンカーボネートの選択率は
８０．２％（尿素の転化率１００％）である。

【００１５】実施例３攪拌機、還流冷却器及び温度計を付した５００ｍｌの三
ツ口フラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、エ
チレングリコール１８６．２ｇ（３．００モル）及び一
酸化鉛３．０ｇを加え、攪拌下、１５０ｍｍＨｇに減圧
して１４５℃に加熱した。４時間の反応後、冷却して２
１０．５ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマト
グラフィーで分析したところ、未反応エチレングリコー
ル１２５．７ｇ、生成したエチレンカーボネート７５．
１ｇであった。この結果、エチレングリコールの転化率
は理論値３３．３％に対して３２．５％、エチレングリ
コール基準のエチレンカーボネートの選択率は８７．４
％、尿素基準のエチレンカーボネートの選択率は８５．
３％（尿素の転化率１００％）である。

【００１６】実施例４攪拌機、還流冷却器及び温度計を付した３００ｍｌの三
ツ口フラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モル）、1,
2-プロピレングリコール１５２．２ｇ（２．００モル）
及び二酸化鉛１．５ｇを加え、攪拌下、３２０ｍｍＨｇ
に減圧して１６５℃に加熱した。２時間の反応後、冷却
して１８５．２ｇの反応液を得た。反応液組成をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、未反応1,2-プロピ
レングリコール７７．２ｇ、生成した1,2-プロピレンカ
ーボネート９５．９ｇであった。この結果、1,2-プロピ
レングリコールの転化率は理論値５０％に対して４９．
３％、1,2-プロピレングリコール基準の1,2-プロピレン
カーボネートの選択率は９５．２％、尿素基準の1,2-プ
ロピレンカーボネートの選択率は９３．９％（尿素の転
化率１００％）である。

【００１７】実施例５触媒として酸化カルシウム１．５ｇ加えた以外は実施例
４と同様に実験を行った。反応後、冷却して１７９．１
ｇの反応液を得た。反応液組成をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、未反応1,2-プロピレングリコール
７６．９ｇ、生成した1,2-プロピレンカーボネート９
７．４ｇであった。この結果、1,2-プロピレングリコー
ルの転化率は理論値５０．０％に対して４９．５％、1,
2-プロピレングリコール基準の1,2-プロピレンカーボネ
ートの選択率は９６．４％、尿素基準の1,2-プロピレン
カーボネートの選択率は９５．４％（尿素の転化率１０
０％）である。

【００１８】実施例６〜９鉛又はカルシウムの異なる触媒を使用したほかは、実施
例４と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。な
お実施例６〜９における1,2-プロピレングリコールの転
化率の理論値は５０．０％である。

【００１９】

【表１】

【００２０】比較例１ＥＰ４４３７５８号の方法によって、常圧系で、攪拌
機、還流冷却器、温度計及び窒素導入管を付した５００
ｍｌの三ツ口フラスコに、尿素６０．１ｇ（１．００モ
ル）、1,2-プロピレングリコール１９０．３ｇ（２．５
０モル）及びジラウリン酸ジブチル錫１．５ｇを加え、
窒素導入、攪拌下、１４５℃に加熱した。２時間の反応
後、冷却して２３２．７ｇの反応液を得た。反応液組成
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応1.
2-プロピレングリコール１４６．４ｇ、生成した1,2-プ
ロピレンカーボネート３４．９ｇであった。この結果、
1,2-プロピレングリコールの転化率は理論値４０．０％
に対して２３．１％であり、1,2-プロピレングリコール
基準の1,2-プロピレンカーボネートの選択率は５９．３
％、尿素基準の1,2-プロピレンカーボネートの選択率は
３４．２％（尿素の転化率１００％）である。

【００２１】

【発明の効果】実施例に示される如く、本発明の方法に
よりアルキレングリコールと尿素からアルキレンカーボ
ネートが極めて高収率で製造される。この方法は比較的
安価な原料を用いて容易に製造することができるので、
工業的に優れた方法である。また本発明の方法では、爆
発性のある危険な物質を用いることなく温和な反応条件
でアルキレンカーボネートを製造することができ、また
反応液から生成したアルキレンカーボネートと未反応ア
ルキレングリコールを容易に分離して未反応アルキレン
グリコールを循環使用することができる点でも工業的に
優れた方法である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大川隆新潟県新潟市太夫浜字新割182番地三菱瓦斯化学株式会社新潟研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛及びカルシウムから選ばれた一種以上の
金属単体又は化合物からなる触媒の存在下、一般式Ｒ
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ（Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄の脂
肪族低級アルキル基）で表されるアルキレングリコール
と尿素とを反応させることを特徴とするアルキレンカー
ボネートの製造方法。