JPS61122267A - インド−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アニリン類とエチレングリコール類よりイン
ドール類を製造する方法に関する。

さらに詳しくは、周期律表第Ｉｂ族元素の少な（とも１
種を含有してなる触媒の存在下にアニリン類とエチレン
グリコール類を反応させ、未反応アニリン類をインドー
ル類から分離して反応に再使用するインドール類の製造
法に関する。

（従来技術およびその問題点） インドール類は化学工業原料として知られ、特にインド
ールは近年香料やアミノ酸合成原料として重要な物質と
なってきている。

従来よりインドール類を合成しようとする試みは数多く
あったが、量近に至り、安価な原料であるアニリン類と
エチレングリコール類を用いて一段でインドール類を合
成する方法に関する研究が進み、種々の触媒系が提案さ
れてきた。本発明者らはこの反応について種々の検討を
加えた結果、周期律表第Ｉｂ族の元素であるＣｕ、Ａｇ
、Ａｕのうちいずれかを有効成分として含む触媒がこの
反応に対して有効であり、この触媒を用いてアニリン類
トエチレングリコール類からインドール類を合成する場
合には、インドール類を収率良く得るために、反応系に
多量のアニリン類を存在させることが必要であることを
見出した。従って、この触媒を用いてインドール類を合
成する場き、得られる反応混合物に含まれる多量のアニ
リン類を分離回収することが不可欠である。

アニリン類をインドール類から分離するには種々の方法
を用いつるが１分離条件により回収され、　　　　　　
たア°す７類の中に含まれる不純物０組成が異なってく
る。これら不純物は再使用される回収アニリンに含まれ
ると触媒の活性を阻害するという問題がある。

したがって、アニリン類とエチレングリコール類とから
インドール類を工業的に製造するためアニリン類を回収
、再使用するには、前記の問題が解決されなければなら
ない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のような問題点の解決のため鋭意検
討し、本発明の方法を完成した。

すなわち、本発明は、周期律表第Ｉｂ族元素の少な（と
も１種を含有してなる触媒の存在下にアニリン類とエチ
レングリコール類を反応させてインドール類を生成させ
、未反応アニリン類をインドール類から分離して再使用
するに当り、反応に使用されるアニリン類が一般式（Ｉ
）。

（式中、Ｒ４は水素原子、）・ロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基またはニトロ基を示し、Ｒ２およびＲ３
は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す）で
表わされる化合物を２重量％以下。

一般式（ＩＩ） （式中、槁は一般式（Ｉ）の山と同じ意味を示し、に２
およびば３は一般式（Ｉ）のＲ２、Ｒ３と同じ意味を示
す）で表わされる化合物を０．２重量−以下で含有する
ものであることを特徴とするインドール類の製造方法で
ある。

本発明の方法で用いられるアニリン類は、一般式（ト）
、 （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基またはニトロ基を示す）で表わされる化合
物であって１例えば、アニＩＪン、０−、ロアニリン、
ｏ　−、ｍ　−、モＬ＜ハル−ヒドロキシメチルアニリ
ン、０−１ｍ　＋、もしくはｐ−アニシジン等があげら
れる。

また、本発明の方法で用いられるエチレングリコール類
は、一般式■ （式中、Ｒ２およびＲ３は水素原子、アルキル基または
アルコキシ基を示す）で表わされる化合物であって、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１
，２−ブタンジオール、２，３−プ。

タンジオール、１，２．４−ブタントリオール、グリセ
ロール等があげられる。

本発明の方法に使用される触媒は、Ｉｂ族元素であるＣ
ｕ、Ａり及びＡｕの内、選ばれた一種以上を有効成分と
して含有する触媒系であり、これらと複合可能な元素と
して、Ｂ、　Ｃ１０、Ｍ９．ＡＩ、　Ｓｉ。

Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、ＣｒｌＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、　Ｓｅ、　Ｓｒ、Ｚｒ、　Ｍｏ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、　Ｐｄ、Ｃｄ、　Ｉｎ。

Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｔｅ、　Ｂａ、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｗ
、　Ｉ　ｒ、　Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、　Ｔｈなどを
あげることができる。前述の触媒は単独、あるいは通常
の担体であるケイソウ土、活性白土、ゼオライト、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、クロミア
、トリア、マグネシア、カルシア、酸化亜鉛などに担持
し使用される。

周期律表第Ｉｂ族元素の原料としては、Ｃｕ及びＭの場
合、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ノ・ロゲン化
物、有機酸塩等、　Ａｕの場合は、塩化金酸。

塩化金酸アルカリ金属類、シアン化金、シアン化金アル
カリ金属類等が一般的に使用できる。

触媒の調整法としては、通常の混線法、共沈法。

含浸法及び前述の各法を組み合せた方法などが適用可能
である。例えば、各種の原料を混合し、少竜の水を添加
し、ニーダ−等で混練する方法、各種原料を水溶液とし
、これに沈殿剤を加え、不溶性の沈殿として共沈させる
方法、各種担体に対し各種の原料を含浸させる方法、な
どで調製できる。

得られた触媒組成物シマ、通常１８０℃以下で乾燥し、
１　　　　適当な造粒添加剤、成形助剤などを添加し成
形したり、あるいは触媒組成物をそのまま破砕して使用
する。

本発明の方法において、アニリン類とエチレングリコー
ル類との反応は、前記触媒の存在下、気相で実施される
が、固定床、流動床または移動床のいずれの反応様式で
も可能である。

反応装置に導入するアニリン類とエチレングリコール類
は、アニリン類１モルに対してエチレングリコール類０
．０１〜１モルの範囲、好ましくは０．０５〜０３５モ
ルの範囲である。

原料であるアニリン類とエチレングリコール類の導入量
は、液空間速度（ＬＨ８Ｖ）で０．０１〜１０　ｈｒの
範囲であり、あらかじめ蒸発器にて気化後１反応装置に
導入する。またその際に、水蒸気、水素、−酸化炭素、
二酸化炭素、メタン、窒素、ネオン。

アルゴンなどをキャリアガスとして同伴させても良い。

中でも、水蒸気、水素、−酸化炭素は触媒のサービスラ
イフを増大させる効果を有するので、好ましい。

反応温度は２００〜６００°Ｃの範囲、好ましくは２５
０〜５００℃の範囲である。

反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでも実施可能であ
るが常圧及び加圧状態の方が好ましく・。

アニリン類とエチレングリコール類からインドール類を
合成する方法では、インドール類を収率良く得るために
アニリン類をエチレングリコール類に対して過剰に存在
させる必要があるので、反応装置を出た生成物は未反応
アニリン類、生成インドール類および副反応生成物類等
の混合物として回収される。アニリン類をこの反応混合
物から回収するためには通常蒸留法が用いられるが、本
発明は蒸留法によるアニリン類回収に限定されるもので
はない。

本発明の方法では回収されたアニリン類は再び原料とし
て使用されるが、前記反応条件下でのインドール類の製
造で、副反応生成物として、前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物および一般式（ｎ）で表わされる化合物が副
生ずる。

この一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、前述のインド
ール類製造条件下で１パス当り反応混合物中に０．０１
〜１重量％程度生成する。この化合物は対応するアニリ
ン類と沸点が近いので、アニリン類を蒸留により反応混
合物から回収する場合には、蒸留条件によってはこの化
合物がアニＩＪン類と共に留出し、アニリン類を反応原
料としてくり返し使用するに伴って反応系に蓄積する。

また、この化合物は晶析や抽出によって対応するアニリ
ン類から分離することも困難である。

また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は前述のイン
ドール類製造条件下で１パス当り反応混合物中に０．０
１〜２重ｔ％程度生成する。この化合物も蒸留、晶析、
抽出等の手段でアニリン類と分離することは比較的困難
であり、分離条件によってはこの化合物を高濃度に含有
するアニＩＪン類が反応系に循環される。

以上のようなインドール類製造において、副生じてくる
一般式（Ｉ）の化合物および一般式（ＩＩ）の化合物を
含んだま〜のアニＩＪン類を再使用するとインドール収
率が低下し、また経時的にインドール収率の低下して行
く速さが増してくる。

本発明の方法は回収再使用するアニリン類中の前記副生
化合物の含有量を一般式（Ｉ）の化合物については２重
ｔ％以下、一般式（ＩＩ）の化合物については０．２重
量係以下として使用するところに特徴がある。

すなわち、本発明の方法では、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物および一般式（ＩＩ）で表わされる化合物はア
ニリン類の反応混合物からの分離に先だって、あるいは
分離と同時に、あるいは分離の後で除去、あるいは処理
・無害化される。これら化合物のアニリン類からの分離
方法としては蒸留、晶析、抽出、吸着等、公知の分離技
術が適用される。また、処理・無害化方法としては反応
、加熱、錯体形成等があげられ、これらの手段によって
インドール類合成反応に対して悪影響を及ぼさないよ５
な物質、あるいは容易に分離除去されるような物質に変
換する。と（に加熱処理による分離では一般式（ＩＩ）
の化合物ははｇ完全に除去される。

、　　　　　　　このような方法で副生物を分離除去ま
たは無害物質に変換して分離した回収アニリンは、前記
の濃度以下に一般式（Ｉ）の化合物および一般式（ｎ）
の化合物を含有するようにして、そのま〜または新しい
アニリン類と混合して再使用される。

（作用および発明の効果） アニリン類およびエチレングリコール類を原料として触
媒の存在下、インドール類を製造する方法においては、
これを工業的に実施するにはアニリン類の回収再使用が
必要である。しかし、回収アニリンを再使用すると触媒
の活性が阻害される。

これは副生物に起因し、この副生物の回収アニリン類中
の含有量をある限度１以下にすることによ、　って触媒
活性を長期に維持することができる。

すなわち、本発明はアニリン類とエチレングリコール類
とを原料とするインドール類として工業的価値が大きい
ものである。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 内径２０ｍ＋ｃφのステンレス製反応管に、市販の打錠
成形した直径３關］、高さ２．５皿の５ｉ０２にＡ９を
１３％担持したペレット状触媒２００　ｃｃを充填した
。反応管入口から、アニリン（インドール合成反応にま
だ使用されていないもの、以下未使用アニリンと呼ぶ。

）とエチレングリコールと水のモル比で１２：１：８の
原料を３００り／ｈｒ、および水素ガスを３０　Ｎ７？
／ｈｒで供給し、反応温度３５０°Ｃ１反応圧力５．Ｏ
Ｘ　１０’Ｐａで６００時間反応を行なった。得られた
反応生成物を油水分離し、アニリンとインドールを主成
分とする相を全量回収した。内径１００＋ｌＩ！、高さ
１５００ｍｍの充填塔にマクマホンを充填した精留部を
もつ蒸留装置を用い、５ｚｒｎ　Ｈ’Ｊの減圧下約１５
０　ｈ　ｒかけて実質的にＮ−エチルアニリンとアセト
アルデヒドアニルを含まな０アニリンを８０ｋｌ？回収
した。以上の操作を２回くり返し、計１６０ｋｇのアニ
リンを得た。

この回収アニリンを７０ツトに等分し、うち６０ノドに
それぞれ０，５．１．０．３．ＯｗｔチのＮ−エチルア
ニリン、０．０２．０．０４．０．１２ｗｔ％のアセト
アルデヒドを添加し、残り１０ノドはそのままで反応原
料とした。アセトアルデヒドを添加した群からは、ガス
クロマトグラフによりそれぞれ０．０５．０．０９．０
．２９ｗｔ％のアセトアルデヒドアニルを検出した。

これらの回収アニリンを用いて前述の反応条件でインド
ール合成反応を行なったところ表１の結果を得た。

ａ）エチレングリコールベースツイントール収率 実施例２ 実施例１と同じ反応条件でインドール合成反応を行ない
、実施例１と同じ蒸留装置を用いて反応生成物からただ
ちにアニリンを回収した。回収されたアニリンに未使用
アニリンを加えて不足分を補い、反応原料として再び反
応器に供給した。

回収アニリンをくり返し反応器に戻すことにより、反応
系内に不純物が蓄積する。　１０００時間反応時でガス
クロマトグラフにより定量された反応原料中のＮ−エチ
ルアニリン濃度は０．２　ｗｔ％、アセトアルデヒドア
ニル濃度は０．０８　ｗｔ％であった。触媒を新しいも
のに交換し、さらに上記試験を継続したころ、表２の結
果を得た。

比較例１ 内径１００ｍｍの充填塔に３００１ｍの高さに５Ｗφ×
５１１！１！のガラス製ラシヒリングを充填した精留部
を（持つ蒸留装置を用いた他は実施例２と同じ条件でイ
ンドール合成反応を行なった。　１０００時間反応時で
ガスクロマトグラフにより定量された反応原料中のＮ−
エチルアニリン濃度はＪ３ｗｔ％、アセトアルデヒドア
ニル濃度１度は０．３５　ｗｔ％でちった。

触媒を新しいものに交換してさらに上記試験を継続した
ところ、表２の結果を得た。

表２ ａ）エチレングリコールペースのインドール収率実施例
３ 触媒としてＣｕ−Ｃｒ触媒（東洋ＣＣＩ社製、Ｃ−４３
）を用いたほかは実施例２．０方法忙準じてインドール
合成反応を実施した。　１０００時間反応時でガスクロ
マトグラフにより定量された反応原料中のＮ−二チルア
ニリン濃度はＱ、３ｗｔ％、アセトアルデヒドアニル濃
度は０，１０　ｗｔ％であった。触媒を新しいものに交
換し、さらに上記試験を継続したところ、表３の結果を
得た。

比較例２ 内径１００ｍｍの充填塔に３００１１の高さに５順φ×
５龍のガラス製ラシヒリングを充填した精留部を持つ蒸
留装置を用いたほかは実施例３．と同じ条件でインドー
ル合成反応を行なった。　ｉ　ｏｏｏ時間反応時でガス
クロマトグラフにより定量された反応原料中のＮ−エチ
ルアニリン濃度は３．５ｗｔ％、アセトアルデヒドアニ
ル濃度は０．４０ｗｔ％であった。

触媒を新しいものに交換してさらに上記試験を継続した
ところ、表３の結果を得た。

表３ ａ）エチレングリコールペースのインドール収率実施例
１．のＲｕｎ　１〜３とＲｕｎ　４の比較、実施例１、
の＆ｎ　１．５．６とＲｕｎ　７の比較、実施例２．と
比較例１．および実施例３．と比較例２．の比較により
、本発明の方法によって長時間にわたり高いインドール
収率を維持できることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）周期律表第 I ｂ族元素の少なくとも１種を含有し
   てなる触媒の存在下に、アニリン類と、エチレングリコ
   ール類を反応させて、インドール類を生成させ、未反応
   アニリン類をインドール類から分離して反応に再使用す
   るに当り、反応に使用されるアニリン類中の一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
   、アルコキシ基またはニトロ基を示し、Ｒ＿２およびＲ
   ＿３は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す
   ）で表わされる化合物を２重量％以下、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ′＿１は一般式（ I ）のＲ＿１と同じ意味
   を示し、Ｒ＿２およびＲ＿３は一般式（ I ）のＲ′＿
   ２、Ｒ′＿３と同じ意味を示す）で表わされる化合物を
   ０．２重量％以下として再使用することを特徴とするイ
   ンドール類の製造法。