RU2217415C2 - Способ получения анилина и катализатор для получения анилина и других аминов - Google Patents
Способ получения анилина и катализатор для получения анилина и других аминов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2217415C2 RU2217415C2 RU2001121052/04A RU2001121052A RU2217415C2 RU 2217415 C2 RU2217415 C2 RU 2217415C2 RU 2001121052/04 A RU2001121052/04 A RU 2001121052/04A RU 2001121052 A RU2001121052 A RU 2001121052A RU 2217415 C2 RU2217415 C2 RU 2217415C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- nitrobenzene
- aniline
- temperature
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract 3
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- -1 copper-zinc-aluminum Chemical compound 0.000 claims abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 15
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 11
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 6
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 abstract 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 15
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O PLAZTCDQAHEYBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 2
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HLYOOCIMLHNMOG-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OC1CCCCC1 HLYOOCIMLHNMOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- YBVAXJOZZAJCLA-UHFFFAOYSA-N nitric acid nitrous acid Chemical compound ON=O.O[N+]([O-])=O YBVAXJOZZAJCLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-4-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(SC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000907663 Siproeta stelenes Species 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- PGTIPSRGRGGDQO-UHFFFAOYSA-N copper;oxozinc Chemical compound [Zn].[Cu]=O PGTIPSRGRGGDQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N nickel vanadium Chemical compound [V].[Ni] HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения анилина и новому катализатору для получения анилина и других аминов. Анилин является сырьем в производстве красителей, антиоксидантов, стабилизаторов каучуков, присадок к топливам и маслам, фармацевтических препаратов и других продуктов органического синтеза. Способ заключается в парофазном гидрировании нитробензола при повышенной температуре на оксидном медьцинкалюминиевом катализаторе, состава, мас.%: CuO 52-63, ZnO 24-27, Al2О3 5-11, СаО 1,1-6,1, SiO 1,8-2,2, Р2О5 1,8-2,2, графит - остальное. Процесс проводят при температуре 180-350oС с выделением целевого продукта из катализата ректификацией. Обычно гидрирование осуществляют подачей нитробензола из расчета 0,4-0,7 г в час на 1 г катализатора при мольном соотношении водород : нитробензол в пределах 3,5-4,5: 1. Водород можно разбавить азотом в объемном соотношении 3:2. Изобретение также относится к катализатору указанного выше состава. Способ позволяет получить после 850 часов непрерывной работы на новом катализаторе анилин с выходом 99,8% и конверсией нитробензола более 99,99%. При этом используемый новый катализатор не требует дорогостоящих промотирующих добавок, увеличивается срок работы катализатора без снижения активности (не менее 820 часов), а после регенерации катализатор достигает своей первоначальной активности. Катализатор может быть также использован и при восстановлении других нитросоединений для получения, например, о-толуидина, циклогексиламина. 2 с. и 3 з.п. ф-лы.
Description
Заявляемая группа изобретений относится к способам получения аминов ароматического ряда, в частности синтеза анилина, восстановлением нитробензола водородом в газовой фазе и катализаторам для гидрирования нитробензола и других нитросоединений.
Анилин широко применяется в качестве полупродукта в производстве разнообразных продуктов органического синтеза, в том числе красителей, антиоксидантов, стабилизаторов каучуков, присадок к топливам и маслам, фармацевтических препаратов.
Известен способ получения анилина восстановлением нитробензола водородом на гетерогенном катализаторе, содержащем, мас. %: никель 8,5-13,5; медь 1,2-1,7; оксид олова(IV) 3,8-15, оксид алюминия - остальное, при температуре 260-430oС и атмосферном давлении (авт.св. СССР 950718 по кл. С 07 С 87/52, B 01 J 23/74, опубл. 15.08.82, БИ 30). В этих условиях при нагрузке 0,3-0,54 ч-1 температура в зоне реакции повышается до 410-430oС, при этом конверсия нитробензола достигает 99,9%. Межрегенерационный период работы катализатора составляет 200 часов.
Недостатком данного способа является высокая температура в зоне реакции, приводящая к осмолению катализатора, в результате чего катализатор относительно быстро теряет свою активность, что ведет к образованию побочных продуктов. О быстрой потере активности катализатора свидетельствует небольшой межрегенерационный период его работы.
Известен также способ получения анилина гидрированием нитробензола в газовой фазе в присутствии никельмедьванадиевого катализатора В-3 (авт.св. 302333 по кл. С 07 С 85/10, опубл. 28.04.71, БИ 15).
Восстановление нитробензола по этому способу проводят в трубчатом реакторе при температуре в слое катализатора 300-450oС, атмосферном давлении, объемной скорости 0,2-0,5 ч-1 в избытке водорода. Выход анилина 96%, при этом образуется относительно большое количество примесей. Срок работы катализатора до регенерации составляет 50-150 ч. Регенерацию проводят путем выжига смол кислородом воздуха, с последующим восстановлением его водородом.
Все заводы РФ, выпускающие анилин, используют вышеуказанный способ. В качестве теплоносителя в межтрубном пространстве реактора используют нитрит-нитратную смесь.
Недостатками этого способа являются относительно низкая активность и производительность катализатора. Высокая температура в зоне реакции приводит к быстрой потере активности катализатора. В процессе достигается невысокая селективность (до 90%). Катализатор имеет короткий межрегенерационный цикл работы. Использование взрывоопасного высокотемпературного теплоносителя (нитрит-нитратной смеси) для осуществления нагрева и охлаждения зоны реакции может привести, при случайном контакте теплоносителя с сырьем или полупродуктами реакции, к взрыву на промышленной установке.
Известен способ получения анилина восстановлением нитробензола в газовой фазе в присутствии медьсодержащего катализатора следующего состава, мас.%: NiO 1-3; CuO 1-3; Cr2О3 1-3; TiO2 84-93 (авт.св. СССР 525304 по кл. С 07 С 87/52, опубл. 23.04.84, БИ 15). Процесс проводят при температуре 240-300oС, скорости подачи нитробензола 0,35 ч-1 и мольном соотношении водород : нитробензол 10:1. Катализатор предварительно восстанавливают в токе водорода при 350oС. В указанных условиях достигается 98%-ная конверсия нитробензола. Межрегенерационный период работы катализатора составляет около 200 часов.
Недостатками этого способа являются относительно невысокие активность катализатора и производительность, а также небольшой межрегенерационный период его работы.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения анилина восстановлением нитробензола водородом при повышенной температуре на медьхромсодержащем катализаторе синтеза метанола (патент РФ 2135461 по кл. С 07 С 211/46, 209/36, опубл. 27.08.99, Бюл. 24). Процесс проводят при температуре 155-240oС, объемной скорости подачи нитробензола 0,3-0,6 ч-1, мольном соотношении водород : нитробензол 10:1, контролируемая температура в зоне реакции 220-240oС. В указанных условиях достигается практически полная конверсия нитробензола, выход составляет 99,2-99,4%. Длительность активной работы катализатора составляет 420-710 часов.
Общим недостатком вышеперечисленных способов получения анилина являются относительная невысокая нагрузка катализатора, использование большого избытка водорода, непродолжительный межрегенерационный период работы катализатора. Выполнение операции высокотемпературной регенерации приводит к частичному разрушению катализатора и частичной потери его активности, в результате чего снижается выход продукта - анилина. Совокупность этих недостатков снижает производительность установок синтеза анилина, безопасность эксплуатации и ухудшает их экономические и экологические показатели.
Предлагаемой группой изобретений решаются следующие задачи:
- упрощение процесса синтеза анилина восстановлением нитробензола водородом с использованием в процессе вновь созданного более селективного катализатора, обладающего большей активностью в сравнении с известными образцами;
- увеличение периода активной работы нового катализатора и расширение температурного интервала безопасной эксплуатации и регенерации катализатора.
- упрощение процесса синтеза анилина восстановлением нитробензола водородом с использованием в процессе вновь созданного более селективного катализатора, обладающего большей активностью в сравнении с известными образцами;
- увеличение периода активной работы нового катализатора и расширение температурного интервала безопасной эксплуатации и регенерации катализатора.
Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе заложена возможность проведения процесса синтеза анилина при различных значениях избытка водорода по отношению к нитробензолу в отличие от обычно используемого десятикратного. Снижение избытка водорода не сказывается на активности катализатора и выходе целевого продукта.
Для поддержания заданной скорости газового потока и обеспечения требуемого времени пребывания, при снижении избытка водорода, возможно применение инертного газа, например азота. Это позволяет снизить контролируемую температуру в "горячей" точке, что в свою очередь увеличивает срок активной работы катализатора и уменьшает смолообразование.
Отличительным признаком предлагаемого способа получения анилина является использование в процессе синтеза анилина нового высокоселективного медьцинкалюминиевого катализатора, промотированного соединениями фосфора, кальция и кремния. Предлагаемый катализатор содержит, мас.%: оксид меди 52-63; оксид цинка 24-27; оксид алюминия 5-11, остальное - соединения кальция, кремния, фосфора.
Использование предлагаемого оксидного катализатора для синтеза анилина не известно, что позволяет считать этот признак способа новым.
Процесс синтеза анилина с использованием оксидного катализатора протекает с полной конверсией нитробензола, выход анилина составляет 99,6-99,8%. Целевой продукт анилин очищают ректификацией.
Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами.
Пример 1. В трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 100 мл катализатора, содержащего, мас.%: СuО 62,6; ZnO 26,5; Аl2О3 5,4; CaO 1,1; SiO2 1,9; P2O5 2,0; графит 0,5, и проводят восстановление при атмосферном давлении и температуре 220-250oС водородом. Скорость подъема температуры 3 градуса в минуту. Далее снижают температуру до 180±5oС и проводят гидрирование технического нитробензола (ТУ 6-36-0204208-107-89), применяемого в промышленности для синтеза анилина, при скорости подачи нитробензола 0,44 г/час на 1 г катализатора, мольном соотношении водород : нитробензол 10:1 и температуре в "горячей" точке катализатора не более 270oС. На выходе из реактора реакционную смесь охлаждают и собирают в приемник. Анилин выделяют из катализатора ректификацией и анализируют методом газовой хроматографии.
Конверсия нитробензола составляет более 99,99%, выход анилина 99,8%. Снижения активности катализатора после 820 часов непрерывной работы не наблюдается.
Катализатор регенерируют путем подачи в реактор паровоздушной смеси, а затем восстанавливают и проводят синтез при указанных выше условиях. При выполнении трехкратного цикла "синтез-регенерация" снижения активности катализатора не наблюдается.
Пример 2. В трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 100 мл катализатора (состав указан в примере 1) и проводят его восстановление водородом при атмосферном давлении и температуре 220-250oС, скорость подъема температуры 3 градуса в минуту. Далее снижают температуру до 180±5oС и проводят гидрирование технического нитробензола при скорости подачи нитробензола 0,55 г/час на 1 г катализатора. Мольное соотношение водород : нитробензол 4:1, температура в "горячей" точке не более 350oС.
Аналин выделяют из катализата ректификацией и анализируют методом газовой хроматографии.
Конверсия нитробензола более 99,99%, выход анилина после 830 часов непрерывной работы 99,6%.
При выполнении трехкратного цикла "синтез-регенерация" снижения активности катализатора не наблюдается.
Пример 3. В трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 100 мл катализатора состава, указанного в примере 1, проводят его восстановление водородом при атмосферном давлении и температуре 220-250oС, скорость подъема температуры 3 градуса в минуту. Затем снижают температуру до 180±5oС и проводят гидрирование технического нитробензола при скорости подачи нитробензола 0,55 г/час на 1 г катализатора, мольном соотношении водород : нитробензол 4:1. Водород разбавляется азотом в соотношении объемов 3:2. Температура в "горячей" точке катализатора не более 320oС.
Анилин выделяют из катализата ректификацией и анализируют методом газовой хроматографии.
Конверсия нитробензола более 99,99%, выход анилина после 830 часов непрерывной работы 99,8%. Снижения активности катализатора после 900 часов непрерывной работы не наблюдается.
Пример 4. В трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 100 мл катализатора, содержащего, мас.%: СuО 52,6; ZnO 26,5; Аl2O3 10,4; SiO2 1,9; P2O5 2,0; графит 0,5 и проводят восстановление водородом при атмосферном давлении и температуре 220-250oС, скорость подъема температуры 3 градуса в минуту. Далее снижают температуру до 180±5oС и проводят гидрирование технического нитробензола, при скорости подачи нитробензола 0,50 г/час на 1 г катализатора, мольном соотношении водород : нитробензол 4:1 и температуре в "горячей" точке катализатора не более 300oС.
Анилин выделяют из катализата ректификацией и анализируют методом газовой хроматографии.
Конверсия нитробензола более 99,99%, выход анилина после 850 часов непрерывной работы 99,8%.
При выполнении трехкратного цикла "синтез-регенерация" снижения активности катализатора не наблюдается.
При создании изобретения на способ получения анилина, которое позволяет увеличить выход целевого продукта, параллельно решалась задача создания нового, ранее неиспользуемого, более эффективного катализатора, в составе которого отсутствуют дорогостоящие промотирующие добавки. Расширен температурный интервал безопасной работы катализатора 180-350oС, увеличен срок его работы без регенерации, появилась возможность проведения процессов восстановления и регенерации катализатора при более высоких температурах, а также достижение первоначальной активности катализатора после его регенерации, что позволяет упростить технологию производства анилина.
Известен катализатор для гидрирования нитробензола в анилин, включающий никель на носителе, окислы висмута или сурьмы и/или олова при следующем содержании компонентов, мас.%:
Никель - 30-60
Окислы висмута или сурьмы и/или олова - 10-25
Носитель - Остальное
(авт.св. 598631 по кл. B 01 J 23/76, опубликовано 25.03.78, БИ 11).
Никель - 30-60
Окислы висмута или сурьмы и/или олова - 10-25
Носитель - Остальное
(авт.св. 598631 по кл. B 01 J 23/76, опубликовано 25.03.78, БИ 11).
Недостаток известного способа - высокая стоимость добавок.
Известен также оксидный медноцинковый катализатор состава, мас.%:
СuО - 37,5-55,0
ZnO - 9,0-25,0
Сr2О3 - 6,0-15,0
Аl2О3 - Остальное
(патент РФ 2066679 по кл. С 07 С 211/48, В 01 J 23/89, опубликован 20.09.96 г.).
СuО - 37,5-55,0
ZnO - 9,0-25,0
Сr2О3 - 6,0-15,0
Аl2О3 - Остальное
(патент РФ 2066679 по кл. С 07 С 211/48, В 01 J 23/89, опубликован 20.09.96 г.).
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является оксидный медноцинковый катализатор состава, мас.%:
СuО - 25,0-41,0
ZnO - 25,0-30,0
СаО или NiO - 4,5-5,5
Аl2O3 - Остальное
(Химическая промышленность 4, 1994, стр.29-35, и патент РФ 2066679 по кл. С07 С 211/48, B01J 23/86, опубликован 20.09.96 г.).
СuО - 25,0-41,0
ZnO - 25,0-30,0
СаО или NiO - 4,5-5,5
Аl2O3 - Остальное
(Химическая промышленность 4, 1994, стр.29-35, и патент РФ 2066679 по кл. С07 С 211/48, B01J 23/86, опубликован 20.09.96 г.).
Предлагаемый медьцинкалюминиевый катализатор получают путем осаждения оксалатов металлов при взаимодействии солей минеральных кислот со щавелевой кислотой и последующем высокотемпературном разложении оксалатов до оксидов металлов.
При создании катализатора для получения анилина путем гидрирования нитробензола в катализатор, содержащий оксиды меди, цинка и алюминия, для повышения его селективности вводят промотирующие добавки: оксид кальция, оксид кремния, оксид фосфора и графит, при соотношении компонентов, мас.%:
СuО - 52-63
ZnO - 24-27
Al2O3 - 5-11
СаО - 1,1-6,1
SiO - 1,8-2,2
Р2О5 - 1,8-2,2
Графит - Остальное
Возможность получения оксидного медьцинкалюминиевого катализатора подтверждается следующими примерами.
СuО - 52-63
ZnO - 24-27
Al2O3 - 5-11
СаО - 1,1-6,1
SiO - 1,8-2,2
Р2О5 - 1,8-2,2
Графит - Остальное
Возможность получения оксидного медьцинкалюминиевого катализатора подтверждается следующими примерами.
Пример 5. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термопарой и обратным холодильником, загружают 511,40 г 56%-ной азотной кислоты, нагревают до 55±5oС и добавляют последовательно до полного растворения 53,28 г оксида цинка, 174,31 г основной углекислой меди (малахит) и 3,06 г гидроксида кальция. После добавления реакционную массу выдерживают при температуре 55±5oС в течение 3 часов. Далее реакционную массу нагревают до 65±5oС и добавляют 8,44 г гидроксида алюминия и 286,38 г щавелевой кислоты. Через час к реакционной смеси добавляют 3,89 г оксида кремния (IV) и 3,35 г 83%-ной ортофосфорной кислоты. Реакционную массу выдерживают при температуре 65±5oС в течение 3 часов. По окончании смесь выгружают из реактора и направляют на сушку и прокаливание. Катализатор прокаливают при температуре 350-460oС в течение 8 часов, затем добавляют 0,5 мас.% графита и таблетируют.
Полученный катализатор содержит, мас.%: СuО 63,0; СаО 1,0; ZnO 26,5; SiO 2,0; Аl2O3 5,0; Р2О5 2,0; графит 0,5.
Пример 6. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, термопарой и обратным холодильником, загружают 494,94 г 56%-ной азотной кислоты, нагревают до 55±5oС и добавляют последовательно до полного растворения 53,28 г оксида цинка, 146,52 г основной углекислой меди и 16,27 г гидроксида кальция. После добавления реакционную массу выдерживают при температуре 55±5oС в течение 3 часов. Далее поднимают температуру в реакторе до 65±5oС и добавляют 16,09 г гидроксида алюминия и 277,17 г щавелевой кислоты. Через час после этого добавляют 3,89 г оксида кремния(IV) и 3,35 г (83%) ортофосфорной кислоты. Реакционную массу выдерживают при температуре 65±5oС в течение 3 часов. По окончании реакционную смесь выгружают из реактора и направляют на сушку и прокаливание. Пары окислов азота улавливают водой, катализатор прокаливают при температуре 350-460oС в течение 8 часов, затем добавляют 0,5 мас.% графита и таблетируют.
Полученный катализатор содержит, мас. %: СuО 53; СаО 6; ZnO 26,5; SiO 2,0; Аl2O3 10; P2O5 2,0; графит 0,5.
Пример 7. В реактор, снабженный перемешивающим устройством и обратным холодильником, загружают 159,6 г 27%-ного раствора аммиака в воде, затем в реактор добавляют 53,28 г оксида цинка, 174,31 г основной углекислой меди, 3,06 г гидроксида кальция, 8,44 г гидроксида алюминия, 3,89 г оксида кремния(IV) и 3,35 г 83%-ной ортофосфорной кислоты. Далее реакционную смесь нагревают до 65±5oС и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. После того суспензию выгружают и направляют на сушку и прокаливание. Катализаторную массу прокаливают при температуре 350-460oС в течение 8 часов и таблетируют.
Полученный катализатор содержит, мас. %: СuО 63; СаО 1; ZnO 26,5; SiO 2,0; Аl2О3 5,0; Р2О5 2,0; графит 0,5.
Приведенные примеры подтверждают возможность получения нового катализатора, причем длительность работы катализатора составляет не менее 820 часов без снижения его активности.
Катализатор можно использовать также при восстановлении других нитросоединений.
Пример 8. В реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 100 мл катализатора состава, указанного в примере 1, проводят его восстановление в токе водорода при атмосферном давлении и температуре 220-250oС. Затем при температуре 210±5oС проводят гидрирование о-нитротолуола при скорости подачи о-нитротолуола 0,4 г/час на 1 г катализатора. Мольное соотношение нитротолуол : водород выдерживают 1:5.
о-Толуидин выделяют из катализатора ректификацией и анализируют методом газовой хроматографии.
Конвенсия о-нитротолуола более 99,99%, выход о-толуидина 99,5%.
Пример 9. В реактор, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 100 мл катализатора состава, указанного в примере 1, проводят его восстановление в токе водорода при атмосферном давлении и температуре 220-250oС. Затем при температуре 210±5oС проводят гидрирование циклогексилнитрата.
Циклогексиламин выделяют из катализата ректификацией и анализируют методом газовой хроматографии.
Конверсия циклогексилнитрата составляет более 99,99%, выход циклогексиламина 99,5%.
Claims (5)
1. Способ получения анилина парофазным гидрированием нитробензола при повышенной температуре на оксидном медь-цинк-алюминиевом катализаторе с последующем выделением целевого продукта из катализата ректификацией, отличающийся тем, что в качестве медь-цинк-алюминиевого катализатора используется катализатор состава, мас.%:
СuО 52-63
ZnO 24-27
Аl2О3 5-11
СаО 1,1-6,1
SiO 1,8-2,2
Р2О5 1,8-2,2
Графит Остальное
и процесс проводят при 180-350°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют подачей нитробензола из расчета 0,4-0,7 г в час на 1 г катализатора.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что мольное соотношение водород:нитробензол поддерживают в пределах 3,5-4,5:1.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что водород разбавляют азотом в соотношении объемов 3:2.
5. Катализатор для получения анилина и других аминов, включающий оксид меди, оксид цинка, оксид алюминия и оксид кальция, отличающийся тем, что он содержит дополнительно оксид кремния, оксид фосфора и графит при следующем соотношении компонентов, мас.%:
CuO 52-63
ZnO 24-27
Аl2О3 5-11
CaO 1,1-6,1
SiO 1,8-2,2
Р2О5 1,8-2,2
Графит Остальное
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001121052/04A RU2217415C2 (ru) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | Способ получения анилина и катализатор для получения анилина и других аминов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2001121052/04A RU2217415C2 (ru) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | Способ получения анилина и катализатор для получения анилина и других аминов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2001121052A RU2001121052A (ru) | 2003-06-27 |
| RU2217415C2 true RU2217415C2 (ru) | 2003-11-27 |
Family
ID=32026761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001121052/04A RU2217415C2 (ru) | 2001-07-26 | 2001-07-26 | Способ получения анилина и катализатор для получения анилина и других аминов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2217415C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2555842C1 (ru) * | 2014-04-02 | 2015-07-10 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Медьхромцинковый катализатор для гетерогенных реакций |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1845280A (en) * | 1928-01-23 | 1932-02-16 | Selden Co | Catalytic reduction of organic nitrogen compounds |
| RU2136654C1 (ru) * | 1998-12-04 | 1999-09-10 | Якушкин Михаил Иванович | Способ получения анилина |
-
2001
- 2001-07-26 RU RU2001121052/04A patent/RU2217415C2/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1845280A (en) * | 1928-01-23 | 1932-02-16 | Selden Co | Catalytic reduction of organic nitrogen compounds |
| RU2136654C1 (ru) * | 1998-12-04 | 1999-09-10 | Якушкин Михаил Иванович | Способ получения анилина |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2555842C1 (ru) * | 2014-04-02 | 2015-07-10 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Медьхромцинковый катализатор для гетерогенных реакций |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1262232B1 (en) | Catalysts and process for producing aromatic amines | |
| RU2347612C2 (ru) | Катализатор производства акрилонитрила | |
| CN1171781A (zh) | 6－氨基己腈制备的粗己内酰胺的连续纯化方法 | |
| JP6049757B2 (ja) | 液相中での第二級アミンの製造法 | |
| JP6242878B2 (ja) | モノ−ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法 | |
| US4845218A (en) | Preparation of n-methylpiperazine | |
| JPH0421658A (ja) | 高純度アニリンの製造方法 | |
| RU2508288C1 (ru) | Способ селективного получения n-метил-пара-анизидина | |
| JP5784742B2 (ja) | フェニルシクロヘキサンの製造方法 | |
| US4057581A (en) | Process for preparing diphenylamines | |
| ES2207226T3 (es) | Procedimiento para el racemizado de aminas opticamente activas. | |
| RU2217415C2 (ru) | Способ получения анилина и катализатор для получения анилина и других аминов | |
| US4605766A (en) | Alkylation process | |
| GB1585480A (en) | Production of tertiary amines | |
| US20020103401A1 (en) | Process for the production of 1,5-naphthalenediamine | |
| CA1137116A (en) | Selective hydrogenation of nitro groups on nitroaromatic acetylenes using an unsupported cobalt polysulfide catalyst | |
| JPS584750A (ja) | 高純度アニリンの製造方法 | |
| EP0211545B1 (en) | Catalytic reduction process for the production of aromatic amino compounds | |
| JP6242876B2 (ja) | モノ−ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法 | |
| US20110237806A1 (en) | Process for preparing delta-valerolactone in the gas phase | |
| JPH0454659B2 (ru) | ||
| US6403833B1 (en) | Single step hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol | |
| JPH04149160A (ja) | １―アミノ―４―アルコキシベンゼン類の製造方法 | |
| RU2344120C1 (ru) | Способ совместного получения n-метилциклогексиламина и дициклогексиламина | |
| RU2270187C2 (ru) | Способ получения n-метиланилина |