RU2347612C2 - Катализатор производства акрилонитрила - Google Patents
Катализатор производства акрилонитрила Download PDFInfo
- Publication number
- RU2347612C2 RU2347612C2 RU2005120764/04A RU2005120764A RU2347612C2 RU 2347612 C2 RU2347612 C2 RU 2347612C2 RU 2005120764/04 A RU2005120764/04 A RU 2005120764/04A RU 2005120764 A RU2005120764 A RU 2005120764A RU 2347612 C2 RU2347612 C2 RU 2347612C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- elements
- composition
- mixtures
- nickel
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 132
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 14
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 58
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 25
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 17
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 9
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 26
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229910018590 Ni(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910016870 Fe(NO3)3-9H2O Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910019427 Mg(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 bismuth-molybdenum-iron olefin Chemical class 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTDQFVRSJWCWNK-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Bi].[Mo] Chemical compound [Fe].[Bi].[Mo] DTDQFVRSJWCWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N [Mo].[Bi] Chemical compound [Mo].[Bi] BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N azane;prop-2-enoic acid Chemical compound N.OC(=O)C=C WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000011328 necessary treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
- B01J27/192—Molybdenum with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0081—Preparation by melting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору окислительного аммонолиза ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил. Описан катализатор, содержащий комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, магния, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из никеля или никеля с кобальтом, в котором отношения элементов представлены следующей общей формулой:
RbaCebCrcMgdAeFefBigMo12Ox
в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со, а равен от примерно 0.01 до примерно 1, b равен от примерно 0.01 до примерно 3, с равен от примерно 0.01 до примерно 2, d равен от примерно 0.01 до примерно 7, е равен от примерно 0.01 до примерно 10, f равен от примерно 0.01 до примерно 4, g равен от примерно 0.01 до примерно 4, х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов, причем b + с больше, чем g, и катализатор не содержит марганца, благородного металла или ванадия, и носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси. Катализатор применим для окислительного аммонолиза олефина, выбранного из группы, содержащей пропилен, изобутилен или их смеси, с образованием акрилонитрила, метакрилонитрила и их смесей соответственно. Технический результат - высокая активность катализатора. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к катализатору окислительного аммонолиза ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил. В частности, настоящее изобретение направлено на улучшение способа и катализатора окислительного аммонолиза пропилена и/или изобутилена до акрилонитрила и/или метакрилонитрила соответственно. Более конкретно, изобретение относится к новому и улучшенному катализатору окислительного аммонолиза, содержащему комплекс каталитически активных оксидов железа, висмута, молибдена, магния и по меньшей мере одного из элементов - никеля или никеля и кобальта, рубидия, церия и хрома при практическом отсутствии марганца, благородного металла и ванадия.
Описание предшествующего уровня техники
Катализаторы, содержащие оксиды железа, висмута и молибдена, промотированные подходящими элементами, долгое время применяли для конверсии пропилена при повышенных температурах в присутствии аммиака и кислорода (обычно в виде воздуха) при производстве акрилонитрила. В частности, патент Великобритании №1436475; патенты США №4766232; 4377534; 4040978; 4168246; 5223469 и 4863891 раскрывают висмут-молибден-железные катализаторы производства акрилонитрила, которые могут быть промотированы элементами группы II. Кроме того, патент США №4190608 предлагает аналогично промотированный висмут-молибден-железный катализатор окисления олефинов. Патенты США №5093299, 5212137, 5658842 и 5834394 посвящены висмут-молибденовым катализаторам получения акрилонитрила с большими выходами.
Целью настоящего изобретения является новый катализатор, представляющий собой уникальную комбинацию промоторов, приводящих к повышенной активности в каталитическом окислительном аммонолизе пропилена, изобутилена или их смесей до акрилонитрила, метакрилонитрила и их смесей соответственно.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к улучшенному катализатору и способу окислительного аммонолиза пропилена и/или изобутилена до акрилонитрила и/или метакрилонитрила соответственно.
В одном воплощении объектом изобретения является катализатор, представляющий собой комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, магния, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из металлов - никеля или никеля и кобальта, в котором соотношения этих элементов представлены следующей общей формулой:
RbaCebCrcMgdAeFefBigMo12Ox
в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,
а равен от примерно 0.01 до примерно 1,
b равен от примерно 0.01 до примерно 3,
с равен от примерно 0.01 до примерно 2,
d равен от примерно 0.01 до примерно 7,
е равен от примерно 0.01 до примерно 10,
f равен от примерно 0.01 до примерно 4,
g равен от примерно 0.01 до примерно 4,
х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,
причем b + с больше, чем g, и катализатор не содержит существенных количеств марганца, благородного металла или ванадия.
Во втором воплощении изобретения катализатор представляет собой комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, магния, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из металлов - никеля или никеля и кобальта и необязательно один из элементов - фосфора, сурьмы, теллура, натрия, лития, калия, цезия, таллия, бора, вольфрама, кальция, в котором соотношения элементов представлены следующей общей формулой:
RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox
в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,
Y представляет собой по меньшей мере один элемент из Р, Sb, Те, Li, Na, K, Cs, Tl, В, Ge, W, Ca, Zn, редкоземельного элемента или их смеси,
а равен от примерно 0.01 до примерно 1,
b равен от примерно 0.01 до примерно 3,
с равен от примерно 0.01 до примерно 2,
d равен от примерно 0.01 до примерно 7,
е равен от примерно 0.01 до примерно 10,
f равен от примерно 0.01 до примерно 4,
g равен от примерно 0.01 до примерно 4,
h равен от 0 до примерно 3,
х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,
причем b + с больше, чем g, и катализатор не содержит существенных количеств марганца, благородного металла или ванадия.
В третьем воплощении изобретения катализатор представляет собой комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из металлов - никеля или никеля и кобальта и необязательно один из элементов - фосфора, сурьмы, теллура, натрия, лития, калия, цезия, таллия, бора, вольфрама, кальция, в котором отношения элементов представлены следующей общей формулой:
RbaCebCrcAeFefBigYhMo12Ox
в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,
Y представляет собой по меньшей мере один элемент из Р, Sb, Те, Na, Li, K, Cs, Tl, В, Ge, W, Ca, Zn, редкоземельного элемента или их смеси,
а равен от примерно 0.01 до примерно 1,
b равен от примерно 0.01 до примерно 3,
с равен от примерно 0.01 до примерно 2,
е равен от примерно 0.01 до примерно 10,
f равен от примерно 0.01 до примерно 4,
g равен от примерно 0.05 до примерно 4,
h равен от 0 до примерно 3,
х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,
причем b + с больше, чем g, и катализатор не содержит существенных количеств марганца, благородного металла или ванадия.
Настоящее изобретение также посвящено способам превращения олефина, выбранного из группы, содержащей пропилен, изобутилен или их смеси, в акрилонитрил, метакрилонитрил или их смеси соответственно путем взаимодействия в паровой фазе при повышенной температуре и давлении указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород и аммиак, в присутствии смешанного металлоксидного катализатора, причем катализатор описан выше.
Подробное описание изобретения
Предлагается новый катализатор, представляющий собой уникальную комбинацию и соотношение промоторов, приводящих к более высокой активности в каталитическом окислительном аммонолизе пропилена, изобутилена или их смесей в акрилонитрил, метакрилонитрил или их смеси соответственно.
Одно воплощение настоящего изобретения посвящено катализатору окислительного аммонолиза, представляющему собой комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, магния, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из металлов - никеля или никеля и кобальта, в котором соотношения элементов представлены следующей общей формулой:
RbaCebCrcMgdAeFefBigMo12Ox
в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,
а равен от примерно 0.01 до примерно 1,
b равен от примерно 0.01 до примерно 3,
с равен от примерно 0.01 до примерно 2,
d равен от примерно 0.01 до примерно 7,
е равен от примерно 0.01 до примерно 10,
f равен от примерно 0.01 до примерно 4,
g равен от примерно 0.05 до примерно 4,
h равен от 0 до примерно 3,
х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,
причем b + с больше, чем g, и катализатор не содержит существенных количеств марганца, благородного металла или ванадия. В другом воплощении b также больше, чем с. В еще одном воплощении данного изобретения а равен от 0.05 до 0.3.
В еще одном воплощении настоящее изобретение посвящено катализатору окислительного аммонолиза, который представляет собой комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из металлов - никеля или никеля и кобальта и необязательно один из элементов - фосфора, сурьмы, теллура, натрия, лития, калия, цезия, таллия, бора, германия, вольфрама и кальция, в котором отношения элементов представлены следующей общей формулой:
RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox
в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,
Y представляет собой по меньшей мере один элемент из Р, Sb, Те, Na, Li, K, Cs, Tl, В, Ge, W, Ca, Zn, редкоземельного элемента или их смеси,
а равен от примерно 0.01 до примерно 1,
b равен от примерно 0.01 до примерно 3,
с равен от примерно 0.01 до примерно 2,
d равен от 0 до примерно 7, предпочтительно d равен от 0.01 до примерно 7,
е равен от примерно 0.01 до примерно 10,
f равен от примерно 0.01 до примерно 4,
g равен от примерно 0.05 до примерно 4,
h равен от 0 до примерно 3,
х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,
причем b + с больше, чем g, и катализатор не содержит существенных количеств марганца, благородного металла или ванадия. В другом воплощении b также больше, чем с. В еще одном воплощении данного изобретения а равен от 0.05 до 0.3.
В приведенных выше составах катализаторов атомное количество церия плюс хром больше, чем атомное количество висмута (т.е. b + с больше, чем g). Если атомное количество церия плюс хром меньше количества висмута, то катализаторы не активны. В другом воплощении атомное количество церия больше, чем количество хрома (т.е. b больше, чем с).
Базовый состав катализатора, описанного в изобретении, представляет собой комплекс каталитически активных оксидов рубидия, церия, хрома, магния, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из металлов - никеля или никеля и кобальта. За исключением специально исключенных элементов, могут присутствовать другие элементы или промоторы. В одном воплощении катализатор может содержать один и более из элементов - фосфора, сурьмы, теллура, натрия, лития, калия, цезия, таллия, бора, германия, вольфрама, кальция, цинка и редкоземельного элемента (обозначенного в тексте как один элемент из La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm или Yb). В другом воплощении базовый катализатор может не содержать магния. В еще одном воплощении катализатор содержит небольшое количество фосфора, который оказывает положительный эффект на устойчивость катализатора к истиранию.
Кроме того, было показано, что введение некоторых элементов не позволяет получить повышенные выходы акрилонитрила по реакции конверсии пропилена, аммиака и кислорода. К таким элементам относятся марганец, благородные металлы (использованный в изобретении термин “благородные металлы” относится к рутению, родию, палладию, осмию, иридию и платине) и ванадий. Введение благородного металла в катализатор промотирует окисление аммиака и тем самым уменьшает количество аммиака, доступного для образования акрилонитрила. Введение ванадия приводит к катализатору, который более активен в реакциях пропилена и менее селективен в образовании целевых продуктов, в результате чего образуется больше оксидов углерода (СОх) и меньше акрилонитрила. Введение марганца в катализатор приводит к уменьшению выхода акрилонитрила. Поэтому катализатор настоящего изобретения называется как не содержащий существенных количеств марганца, благородного металла и/или ванадия. Использованный термин “не содержит существенных количеств” по отношению к марганцу и ванадию означает, что атомное соотношение металл/молибден составляет менее 0.2:12. По отношению к благородному металлу этот термин означает атомное соотношение металл/молибден менее 0.005:12. Предпочтительно, чтобы катализатор совсем не содержал марганца, благородных металлов и/или ванадия.
Катализатор по настоящему изобретению может быть использован как нанесенный или не нанесенный (т.е. катализатор может содержать носитель). Подходящими носителями являются оксиды кремния, алюминия, циркония, титана или их смеси. Обычно носитель служит связующим для придания катализатору большей твердости и устойчивости к истиранию. Однако для промышленного применения подходящая смесь активной фазы (т.е. комплекса каталитически активных оксидов, описанного выше) и носителя играет решающую роль в получении катализатора с нужной активностью и твердостью (сопротивлением истиранию). Увеличение количества активной фазы приводит к росту активности катализатора, но уменьшает его твердость. Обычно носитель составляет от 40 до 60 мас.% нанесенного катализатора. В одном воплощении данного изобретения носитель может составлять всего примерно 30 мас.% нанесенного катализатора. В другом воплощении настоящего изобретения носитель может составлять до примерно 70 мас.% нанесенного катализатора. Носители могут содержать один или более промотирующих элементов, например золь кремнезема, содержащий натрий (Na), и эти промоторы могут быть введены в катализатор через носитель.
В одном воплощении катализатор наносят с применением золя кремнезема. Если средний диаметр коллоидных частиц указанного золя кремнезема будет слишком мал, полученный катализатор будет иметь большую величину поверхности и катализатор будет проявлять пониженную селективность. Если диаметр коллоидных частиц будет слишком велик, полученный катализатор будет иметь низкую прочность к истиранию. Обычно средний диаметр коллоидных частиц золя кремнезема находится в интервале от примерно 15 нм до примерно 50 нм. В одном воплощении настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц золя кремнезема составляет примерно 10 нм и может быть даже равен примерно 8 нм. В другом воплощении данного изобретения средний диаметр коллоидных частиц золя кремнезема составляет примерно 100 нм. В еще одном воплощении изобретения средний диаметр коллоидных частиц золя кремнезема составляет примерно 20 нм.
Катализаторы настоящего изобретения можно получить одним из многочисленных способов приготовления катализаторов, известных специалистам в данной области. Например, катализатор можно получить соосаждением различных ингредиентов. Затем соосажденную массу сушат и измельчают до нужного размера частиц. Или же соосажденное вещество можно суспендировать и высушить путем распыления по традиционным методикам. Катализатор можно экструдировать в виде таблеток или сформовать в виде шариков в масле, как хорошо известно специалистам. Примеры методик приготовления катализатора см. в патентах США №5093299, 4863891 и 4766232. В одном воплощении компоненты катализатора можно смешать с носителем в виде суспензии и затем высушить, либо компонентами катализатора можно пропитать кремнезем или другие носители.
Висмут можно ввести в катализатор в виде оксида или солей, которые после прокаливания образуют оксид. Предпочтительно использовать водорастворимые соли, которые легко диспергируются, но после термообработки образуют стабильные оксиды. Особенно предпочтительным источником для введения висмута является нитрат висмута.
Железо можно ввести в катализатор в виде любого соединения, которое после прокаливания превратится в оксиды. Другие элементы предпочтительно вводить в виде водорастворимых солей, так как в этом случае легко достигается равномерное распределение в катализаторе. Наиболее предпочтителен нитрат трехвалентного железа.
Молибден можно ввести в катализатор в виде любого оксида молибдена. Однако предпочтительно использовать в качестве источника молибдена соль, которая легко гидролизуется и разлагается. Наиболее предпочтительным исходным веществом является гептамолибдат аммония.
Другие необходимые компоненты катализатора и необязательно промоторы (например, Ni, Co, Mg, Cr, P, Sn, Те, В, Ge, Zn, In, Ca, W или их смеси) можно ввести в виде любых подходящих источников. Например, кобальт, никель и магний можно ввести в катализатор в виде нитратов. Кроме того, магний можно ввести в катализатор в виде нерастворимого карбоната или гидроксида, которые после нагревания превратятся в оксид. Фосфор можно ввести в катализатор в виде соли щелочного металла или щелочноземельного металла или соли аммония, но предпочтительно вводить в виде фосфорной кислоты.
Необходимые и необязательные щелочные компоненты катализатора (например, Rb, Li, Na, Cs, Tl или их смеси) можно вводить в катализатор в виде оксида или соли, которые при прокаливании превращаются в оксид. Предпочтительно для введения этих элементов в катализатор использовать такие соли, как нитраты, которые легко доступны.
Обычно катализаторы готовят смешением водного раствора гептамолибдата аммония с золем силикагеля, к которому добавляют суспензию соединений, предпочтительно нитратов, других элементов. Твердое вещество сушат, денитрифицируют и прокаливают. Предпочтительно катализатор сушить распылением при температуре от 110 до 350°С, предпочтительно от 110 до 250°С, наиболее предпочтительно от 110 до 180°С. Температура денитрификации может находиться в интервале от 100 до 500°С, предпочтительно от 250 до 450°С. Наконец, прокаливание проводят при температуре от 300 до 700°С, предпочтительно от 350 до 650°С.
Катализаторы настоящего изобретения применяют в процессах окислительного аммонолиза для конверсии олефина, выбранного из группы, содержащей пропилен, изобутилен или их смеси, в акрилонитрил, метакрилонитрил или их смеси соответственно по реакции в паровой фазе при повышенной температуре и давлении указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород и аммиак, в присутствии катализатора.
Предпочтительно проводить реакцию окислительного аммонолиза в реакторе с кипящим слоем, хотя можно использовать и реакторы других типов, например реактор с линейным переносом. Реакторы с кипящим слоем для производства акрилонитрила хорошо известны. Например, пригодна конструкция реактора, предложенная в патенте США №3230246.
Условия реакции окислительного аммонолиза также хорошо известны, как это следует из патентов США №5093299; 4863891; 4767878 и 4503001. Обычно процесс окислительного аммонолиза проводят путем контактирования пропилена или изобутилена в присутствии аммиака и кислорода с кипящим слоем катализатора при повышенной температуре с образованием акрилонитрила или метакрилонитрила. Можно использовать любой источник кислорода. Однако по экономическим соображениям предпочтительно использовать воздух. Обычно мольное отношение кислорода к олефину в исходной смеси должно находиться в интервале от 0.5:1 до 4:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1.
Мольное отношение аммиака к олефину в исходной смеси реакции может находиться в пределах от 0.5:1 до 2:1. Вообще верхнего предела для отношения аммиак/олефин не существует, но в принципе не следует выходить за рамки отношения 2:1 по экономическим причинам. Разумные соотношения компонентов в исходной смеси для реакции в присутствии катализатора настоящего изобретения для получения акрилонитрила из пропилена находятся в интервале отношений аммиака к пропилену от 0.9:1 до 1.3:1 и отношений воздуха к пропилену от 8.0:1 до 12.0:1. На катализаторе настоящего изобретения получают высокие выходы акрилонитрила при относительно низких отношениях аммиака к пропилену в исходной смеси от примерно 1:1 до примерно 1.05:1. Такие условия “низкого содержания аммиака” помогают уменьшить количество непрореагировавшего аммиака в отходящих газах реактора - явления, известного как “проскок аммиака”, что, в свою очередь, помогает сократить вредные выбросы. В частности непрореагировавший аммиак следует удалять из отходящих газов реактора до стадии выделения акрилонитрила. Обычно непрореагировавший аммиак удаляют путем контактирования отходящих газов с серной кислотой с образованием сульфата аммония или путем контактирования отходящих газов с акриловой кислотой с образованием акрилата аммония, что в обоих случаях обеспечивает необходимую обработку и нейтрализацию вредных выбросов.
Реакцию проводят при температуре в интервале от примерно 260 до 600°С, предпочтительно от 310 до 500°С, особенно предпочтительно от 350 до 480°С. Время контакта, хотя это и не критично, находится в интервале от 0.1 до 50 сек, предпочтительным является время контакта от 1 до 15 сек.
Продукты реакции можно выделить и очистить любым способом, известным специалистам в данной области. Один такой способ включает пропускание отходящих газов реактора через скруббер с холодной водой или подходящим растворителем, чтобы удалить продукты реакции, и затем их очистку перегонкой.
Первое назначение катализатора по настоящему изобретению заключается в проведении реакции окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил. Однако настоящий катализатор можно также использовать для окисления пропилена в акриловую кислоту. Такие процессы обычно бывают двухстадийными: на первой стадии пропилен превращается в присутствии катализатора в акролеин и затем на второй стадии акролеин превращается в присутствии катализатора в акриловую кислоту. Предложенный катализатор предназначен для использования на первой стадии для окисления пропилена в акролеин.
Примеры осуществления изобретения
Для иллюстрации настоящего изобретения были приготовлены катализатор настоящего изобретения, а также аналогичные катализаторы без одного или более элементов или, наоборот, включающие дополнительные элементы, неблагоприятные для получения акрилонитрила, и затем они были протестированы в сходных условиях реакции. Эти примеры служат только для иллюстрации.
Приготовление катализаторов
Пример 1:
Катализатор формулы 50 мас.% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O45.4+50 мас.% SiO2 готовили следующим образом. Нитраты металлов сплавляли в следующем порядке: Fe(NO3)39H2O (69.752 г), Ni(NO3)2 6Н2O (139.458 г), Mg(NO3)2 6H2O (49.186 г), Bi(NO3)3 5Н2O (20.937 г), RbNO3 (2.122 г) и (NH4)2Се(NO3)6 (94.654 г 50% раствора) при ~70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (203.219 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO3 (0.959 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (871.08 г 28.75% золя SiO2) и расплав нитратов металлов. Полученную желтую суспензию сушили распылением. Полученное вещество денитрифицировали при 290°С/3 час и 425°С в течение 3 час и затем прокаливали при 570°С в течение 3 час на воздухе.
Пример 2:
50 мас.% Ni2.5Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O48.4+50 мас.% SiO2
Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Набор компонентов был следующий: Fe(NO3)3 9Н2О (69.737 г), Ni(NO3)26Н2O (69.714 г), Mg(NO3)26Н2O (49.176 г), Со(NO3)26Н2O (69.774 г), Bi(NO3)35H2O (20.993 г), RbNO3 (2.121 г) и (NH4)2Се(NO3)6 (94.63 г 50% раствора), сплавляли при ~70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (203.175 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO3 (0.959 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (796.178 г 31.4% золя SiO2) и расплав нитратов металлов.
Пример 3:
50 мас.% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Li0.3Rb0.15Mo12O48.55+50 мас.% SiO2
Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Набор компонентов был следующий: Fe(NO3)3 9Н2O (69.632 г), Ni(NO3)26Н2O (139.219 г), Mg(NO3)26H2O (49.102 г), LiNO3 (1.981 г), Bi(NO3)35H2O (20.901 г), RbNO3 (2.118 г) и (NH4)2Се(NO3)6 (94.634 г 50% раствора), сплавляли при ~70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (202.87 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO3 (0.958 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (796.178 г 31.4% золя SiO2) и расплав нитратов металлов.
Пример 4:
50 мас.% Ni2.5Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1P0.1Rb0.15Mo12O48.95+50 мас.% SiO2
Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Набор компонентов был следующий: Fe(NO3)39Н2O (68.936 г), Ni(NO3)26Н2О (68.914 г), Mg(NO3) 6Н2О (48.61 г), Со(NO3)26Н2О (68.973 г), Bi(NO3)35Н2O (20.693 г), RbNO3 (2.097 г) и (NH4)2Се(NO3)6 (93.547 г 50% раствора), сплавляли при ~70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (200.842 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли растворы Н3PO4 (1.093 г 85% раствора), (NH4)6H2W12O40 (2.388 г) и CrO3 (0.948 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (796.178 г 31.4% золя SiO2) и расплав нитратов металлов.
Пример 5:
50 мас.% Ni5.0Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Na0.2Rb0.15Mo12O48.5+50 мас.% SiO2
Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Набор компонентов был следующий: Fe(NO3)39Н2O (69.586 г), Ni(NO3)26Н2O (139.127 г), Mg(NO3)26Н2O (49.07. г), NaNO3 (1.626 г), Bi(NO3)35Н2O (20.888 г), RbNO3 (2.117 г) и (NH4)2Се(NO3)6 (94.429 г 50% раствора), сплавляли при ~70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (202.736 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO3 (0.957 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (796.178 г 31.4% золя SiO2) и расплав нитратов металлов.
Пример 6:
50 мас.% Ni5.0Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1P0.1Rb0.15Mo12O48.65+50 мас.% SiO2
Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Набор компонентов был следующий: Fe(NO3)39Н2O (69.562 г), Ni(NO3)26Н2O (139.079 г), Mg(NO3)26Н2O (49.053 г), Bi(NO3)35Н2O (20.881 г), RbNO3 (2.097 г) и (NH4)2Се(NO3)6 (94.397 г 50% раствора), сплавляли при -70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (202.667 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли растворы Н3PO4 (1.103 г 85% раствора) и CrO3 (0.957 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (796.178 г 31.4% золя SiO2) и расплав нитратов металлов.
Сравнительные примеры от А до D
А. 50 мас.% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Rb0.15Mo12O48.25+50 мас.% SiO2.
В. 50 мас.% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Cr0.1Rb0.15Mo12O46.6+50 мас.% SiO2.
С. 50 мас.% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1K0.15Mo12O48.4+50 мас.% SiO2.
D. 50 мас.% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Cs0.15Mo12O48.4+50 мас.% SiO2.
Применив метод приготовления, описанный выше в Примере 1, авторы приготовили несколько других катализаторов, не содержащих один или более компонентов - хром, церий или рубидий.
В сравнительных примерах С и D цезий (CsNO3, 2.797 г) и калий (KNO3, 1.458 г) соответственно заменили рубидий.
Сравнительный пример Е:
50 мас.% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mn1.0Mo12O49.4+50 мас.% SiO2
В этот катализатор, приготовленный, как описано выше в примере 1, добавлен марганец в виде Mn(NO3)2 (32.699 г 51.1% раствора).
Сравнительный пример F:
50 мас.% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Pd0.1Mo12O48.5+50 мас.% SiO2
В этот катализатор, приготовленный, как описано выше в примере 1, добавлен благородный металл палладий в виде Pd(NO3)2 (2.2 г).
Сравнительный пример G:
50 мас.% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15V0.5Mo12O49.65+50 мас.% SiO2
В этот катализатор, приготовленный, как описано выше в примере 1, добавлен ванадий в виде NH4VO3 (5.514 г).
Сравнительный пример Н:
50 мас.% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Се0.9Cr0.3Pb0.15Mo12O47.2+50 мас.% SiO2
Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Однако на атомном уровне мольное количество церия плюс мольное количество хрома было равно мольному количеству висмута. Набор компонентов для приготовления катализатора был следующий: Fe(NO3)39Н2O (72.939 г), Ni(NO3)26Н2O (145,83 г)., Mg(NO3)26Н2O (51.434 г), Bi(NO3)35Н2O (21.894 г), RbNO3 (2.219 г) и (NH4)2Ce(NO3)6 (16.496 г 50% раствора), сплавляли при ~70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (212.504 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO3 (3.009 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (871.08 г 28.75% золя SiO2) и расплав нитратов металлов.
Сравнительный пример I:
50 мас.% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.1Cr0.1Rb0.15Mo12O46.8+50 мас.% SiO2
Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Однако на атомном уровне количество церия плюс количество хрома было меньше, чем количество висмута. Набор компонентов для приготовления катализатора был следующий: Fe(NO3)39Н2О (73.642 г), Ni(NO3)2 6Н2О (147.236 г), Mg(NO3)26Н2О (51.93 г), Bi(NO3)35Н2O (22.105 г), RbNO3 (2.24 г), (NH4)2Ce(NO3)6 (11.104 г 50% раствора), сплавляли при ~70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (214.553 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO3 (1.013 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (871.08 г 28.75% золя SiO2) и расплав нитратов металлов.
Сравнительный пример J:
50 мас.% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi2.0Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O46.8+50 мас.% SiO2
Этот катализатор готовили, как описано в примере 1. Однако на атомном уровне количество церия плюс количество хрома было меньше, чем количество висмута. Набор компонентов для приготовления катализатора был следующий: Fe(NO3)3 9Н2O (61.264 г), Ni(NO3)26H2O (122.488 г), Mg(NO3)26Н2О (43.201 г), Bi(NO3)35Н2O (81.732 г), RbNO3 (1.863 г), (NH4)2Се(NO3)6 (83.136 г 50% раствора), сплавляли при ~70°С в стакане объемом 1000 мл. Гептамолибдат аммония (АНМ) (178.49 г) растворяли в 310 мл дистиллированной воды. К этому раствору добавляли раствор CrO3 (0.843 г) в 20 мл воды. Затем добавляли силикагель (871.08 г 28.75% золя SiO2) и расплав нитратов металлов.
Испытание катализаторов
Все испытания проводили в реакторе с кипящим слоем объемом 40 см3. Пропилен подавали в реактор со скоростью 0.06 WWH (т.е. масса пропилена/масса катализатора/час). Давление в реакторе поддерживали на уровне 10 фунтов/кв.дюйм. Температура реакции была 430°С. После стабилизационного периода ~20 час отбирали пробы продуктов реакции. Отходящие продукты собирали в барботажные скрубберы с холодным раствором HCl. Скорость отходящего потока измеряли с помощью пленочного расходомера, а состав отходящих газов определяли в конце опыта с помощью газового хроматографа, снабженного газоанализатором с разделителем потоков. В конце опыта все жидкое содержимое скруббера разбавляли по примерно 200 г дистиллированной воды. Навеску 2-бутанона использовали в качестве внутреннего стандарта в ~50 г аликвотах разбавленного раствора. Образцы по 2 мкл анализировали на ГХ-хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и колонкой, заполненной Карбоваксом. Количество NH3 определяли титрованием избытка свободной HCl раствором NaOH. Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение (см. таблицу).
| При мер |
Состав активной фазы | Полная конв. С3 = | Конв. в AN | Сел. по AN |
| 1 | Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O45.4 | 98.8 | 80.0 | 81.0 |
| 2 | Ni2.5Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O48.4 | 99.2 | 81.8 | 82.5 |
| 3 | Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Li0.3Rb0.15Mo12O48.55 | 98.8 | 79.9 | 81.4 |
| 4 | Ni2.5Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1P0.1Rb0.15Mo12O48.95 | 99.6 | 80.9 | 81.2 |
| 5 | Ni5.0Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Na0.2Rb0.15Mo12O48.5 | 99.6 | 81.0 | 81.3 |
| 6 | Ni5.0Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1P0.1Rb0.15Mo12O48.65 | 99.6 | 82.3 | 82.6 |
| А | Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Rb0.15Mo12O48.25 | 99.4 | 79.3 | 79.9 |
| В | Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Cr0.1Rb0.15Mo12O46.6 | 91.2 | 75.8 | 83.1 |
| С | Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1K0.15Mo12O48.4 | 99.7 | 77.6 | 77.8 |
| D | Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Cs0.15Mo12O48.4 | 96.8 | 69.6 | 72.0 |
| E | Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mn1.0Mo12O49.4 | 97.3 | 78.0 | 78. 6 |
| F | Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Pd0.1Mo12O48. | 99.3 | 78.7 | 81.4 |
| G | Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15V0.5Mo12O49.65 | 96.4 | 76.8 | 79.7 |
| H | Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.3Rb0.15Mo12O47.2 | 93.5 | 77.9 | 83.3 |
| I | Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.1Cr0.1Rb0.15Mo12O46.8 | 94.9 | 74. 4 | 78.5 |
| J | Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi2.0Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O46.8 | 97.7 | 78.8 | 80.7 |
| Примечания: 1. Все испытанные катализаторы содержали 50% активной фазы и 50% SiO2. 2. "Полная конверсия С3 =" означает конверсию пропилена за проход (в мол. процентах) во все продукты. 3. "Конв. в AN" означает конверсию пропилена за проход (в мол. процентах) в акрилонитрил. 4. "Сел. по AN" - отношение числа молей полученного акрилонитрила к числу молей превращенного пропилена, выраженное в процентах. |
||||
Состав катализатора согласно настоящему изобретению уникален тем, что содержит рубидий, церий, хром, магний, железо, висмут, молибден и по меньшей мере один из элементов - никель или никель и кобальт при существенном отсутствии марганца, благородного металла и ванадия. Эта комбинация элементов в пропорциях, приведенных в изобретении, не использовалась ранее ни в одном катализаторе окислительного аммонолиза. Как показано в таблице, катализатор настоящего изобретения проявляет более высокую активность в реакции окислительного аммонолиза пропилена в акрилонитрил, чем катализаторы с близкими (но не точно) сочетаниями элементов, предложенными ранее. Более конкретно, катализаторы, содержащие рубидий, церий, хром, магний, железо, висмут, молибден и по меньшей мере один из элементов - никель или никель и кобальт при существенном отсутствии марганца, благородного металла и ванадия, проявили более высокую полную конверсию, более высокую конверсию в акрилонитрил в сочетании с высокой селективностью образования акрилонитрила по сравнению с аналогичными катализаторами, оставшимися вне объема настоящего изобретения.
Хотя приведенные выше описание и воплощения типичны для практики настоящего изобретения, очевидно, что специалисты в данной области могут предложить различные альтернативы, модификации и вариации. Соответственно предполагается, что все эти альтернативы, модификации и вариации будут находиться в объеме формулы изобретения.
Claims (19)
1. Состав катализатора, пригодного для окислительного аммонолиза ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил, содержащий комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, магния, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из никеля или никеля с кобальтом, в котором отношения элементов представлены следующей общей формулой:
RbaCebCrcMgdAeFefBigMo12Ox,
в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,
а равен от примерно 0,01 до примерно 1,
b равен от примерно 0,01 до примерно 3,
с равен от примерно 0,01 до примерно 2,
d равен от примерно 0,01 до примерно 7,
е равен от примерно 0,01 до примерно 10,
f равен от примерно 0,01 до примерно 4,
g равен от примерно 0,01 до примерно 4,
x представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,
причем "b" + "с" больше, чем "g", и катализатор не содержит марганца, благородного металла или ванадия, и
носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси.
RbaCebCrcMgdAeFefBigMo12Ox,
в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,
а равен от примерно 0,01 до примерно 1,
b равен от примерно 0,01 до примерно 3,
с равен от примерно 0,01 до примерно 2,
d равен от примерно 0,01 до примерно 7,
е равен от примерно 0,01 до примерно 10,
f равен от примерно 0,01 до примерно 4,
g равен от примерно 0,01 до примерно 4,
x представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,
причем "b" + "с" больше, чем "g", и катализатор не содержит марганца, благородного металла или ванадия, и
носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси.
2. Состав катализатора по п.1, в котором b больше, чем с.
3. Состав катализатора по п.1, в который дополнительно входит фосфор.
4. Состав катализатора по п.1, который дополнительно содержит по меньшей мере один из элементов - калий, цезий, натрий или их смеси.
5. Состав катализатора по п.1, в котором носитель составляет примерно от 30 и до 70 мас.% катализатора.
6. Состав катализатора по п.1, который включает силикагель со средними размерами коллоидных частиц от примерно 8 нм до примерно 100 нм.
7. Состав катализатора, пригодного для окислительного аммонолиза ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил, содержащий комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из никеля или никеля с кобальтом, магний и необязательно один из элементов - фосфор, сурьма, теллур, натрий, литий, калий, цезий, таллий, бор, германий, вольфрам, кальций, цинк, редкоземельные элементы, или их смеси, причем относительные соотношения этих элементов представлены следующей общей формулой:
RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox,
в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,
Y представляет собой по меньшей мере один элемент из Р, Sb, Те, Li, Na, K, Cs, Tl, В, Ge, W, Ca, Zn, редкоземельного элемента или их смеси,
а равен от примерно 0,01 до примерно 1,
b равен от примерно 0,01 до примерно 3,
с равен от примерно 0,01 до примерно 2,
d равен от примерно 0,01 до примерно 7,
е равен от примерно 0,01 до примерно 10,
f равен от примерно 0,01 до примерно 4,
g равен от примерно 0,01 до примерно 4,
h равен от 0 до примерно 3,
x представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,
причем "b" + "с" больше, чем "g", и катализатор не содержит марганца, благородного металла или ванадия, и носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси.
RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox,
в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,
Y представляет собой по меньшей мере один элемент из Р, Sb, Те, Li, Na, K, Cs, Tl, В, Ge, W, Ca, Zn, редкоземельного элемента или их смеси,
а равен от примерно 0,01 до примерно 1,
b равен от примерно 0,01 до примерно 3,
с равен от примерно 0,01 до примерно 2,
d равен от примерно 0,01 до примерно 7,
е равен от примерно 0,01 до примерно 10,
f равен от примерно 0,01 до примерно 4,
g равен от примерно 0,01 до примерно 4,
h равен от 0 до примерно 3,
x представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,
причем "b" + "с" больше, чем "g", и катализатор не содержит марганца, благородного металла или ванадия, и носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси.
8. Состав катализатора по п.7, в котором b больше, чем с.
9. Состав катализатора по п.7, в котором дополнительно присутствует фосфор.
10. Состав катализатора по п.7, в котором дополнительно присутствует по меньшей мере один из элементов - калий, цезий, натрий или их смеси.
11. Состав катализатора по п.7, в котором носитель составляет от 30 до 70 мас.% катализатора.
12. Состав катализатора по п.7, который включает дополнительно силикагель со средними размерами коллоидных частиц от примерно 8 нм до примерно 100 нм.
13. Способ конверсии олефина, выбранного из группы, содержащей пропилен, изобутилен или их смеси, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси соответственно по реакции в паровой фазе при повышенных температуре и давлении указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород и аммиаком, в присутствии катализатора, содержащего комплекс каталитически активных оксидов, включая оксиды рубидия, церия, хрома, железа, висмута, молибдена и по меньшей мере одного из никеля или никеля с кобальтом, магния и необязательно одного из элементов - фосфора, сурьмы, теллура, натрия, лития, калия, цезия, таллия, бора, германия, вольфрама, кальция, цинка, редкоземельных элементов, или их смесей, причем соотношения этих элементов представлены следующей общей формулой:
RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox,
в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,
Y представляет собой по меньшей мере один элемент из Р, Sb, Те, Li, Na, K, Cs, Tl, В, Ge, W, Ca, Zn, редкоземельного элемента или их смеси,
а равен от примерно 0,01 до примерно 1,
b равен от примерно 0,01 до примерно 3,
с равен от примерно 0,01 до примерно 2,
d равен от примерно 0,01 до примерно 7,
е равен от примерно 0,01 до примерно 10,
f равен от примерно 0,01 до примерно 4,
g равен от примерно 0,01 до примерно 4,
h равен от 0 до примерно 3,
х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,
причем "b" + "с" больше, чем "g", и катализатор не содержит марганца, благородного металла или ванадия, и носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси.
RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox,
в которой А представляет собой Ni или комбинацию Ni и Со,
Y представляет собой по меньшей мере один элемент из Р, Sb, Те, Li, Na, K, Cs, Tl, В, Ge, W, Ca, Zn, редкоземельного элемента или их смеси,
а равен от примерно 0,01 до примерно 1,
b равен от примерно 0,01 до примерно 3,
с равен от примерно 0,01 до примерно 2,
d равен от примерно 0,01 до примерно 7,
е равен от примерно 0,01 до примерно 10,
f равен от примерно 0,01 до примерно 4,
g равен от примерно 0,01 до примерно 4,
h равен от 0 до примерно 3,
х представляет собой число, определяемое требованиями валентности других присутствующих элементов,
причем "b" + "с" больше, чем "g", и катализатор не содержит марганца, благородного металла или ванадия, и носитель, выбранный из группы, содержащей силикагель, оксид алюминия, оксид циркония, оксид титана или их смеси.
14. Способ по п.13, при котором b больше, чем с.
15. Способ по п.13, при котором h равен 0.
16. Способ по п.13, при котором в катализаторе дополнительно присутствует фосфор.
17. Способ по п.13, при котором в катализаторе присутствует по меньшей мере один из элементов - калий, цезий, натрий или их смеси.
18. Способ по п.13, при котором носитель составляет от примерно 30 до 70 мас.% катализатора.
19. Способ по п.13, при котором катализатор содержит силикагель со средними размерами коллоидных частиц от примерно 8 нм до примерно 100 нм.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43016302P | 2002-12-02 | 2002-12-02 | |
| US60/430,163 | 2002-12-02 | ||
| US10/717,130 US7071140B2 (en) | 2002-12-02 | 2003-11-18 | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
| US10/717,130 | 2003-11-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005120764A RU2005120764A (ru) | 2006-01-20 |
| RU2347612C2 true RU2347612C2 (ru) | 2009-02-27 |
Family
ID=32397239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005120764/04A RU2347612C2 (ru) | 2002-12-02 | 2003-11-19 | Катализатор производства акрилонитрила |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7071140B2 (ru) |
| EP (1) | EP1590083B1 (ru) |
| JP (1) | JP4709549B2 (ru) |
| KR (1) | KR101010891B1 (ru) |
| AU (1) | AU2003291572A1 (ru) |
| BR (1) | BR0316851B1 (ru) |
| CA (1) | CA2507181A1 (ru) |
| MX (1) | MXPA05005757A (ru) |
| RU (1) | RU2347612C2 (ru) |
| WO (1) | WO2004050238A1 (ru) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2560878C2 (ru) * | 2010-03-23 | 2015-08-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Способ получения усовершенствованных катализаторов аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов |
| RU2575933C2 (ru) * | 2010-03-23 | 2016-02-27 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Высокоэффективный способ аммоксидирования и катализаторы на основе смешанных оксидов металлов |
| RU2600977C2 (ru) * | 2010-03-23 | 2016-10-27 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Износостойкие катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов |
| RU2612976C2 (ru) * | 2011-09-21 | 2017-03-14 | Инеос Еуроп Аг | Смешанные металлооксидные катализаторы |
| RU2668554C2 (ru) * | 2014-05-29 | 2018-10-02 | ИНЕОС Юроп АГ | Улучшенные селективные катализаторы аммоксидирования |
| RU2696386C2 (ru) * | 2014-09-29 | 2019-08-01 | ИНЕОС Юроп АГ | Испарительная установка для технологического потока |
| RU2779498C1 (ru) * | 2019-04-16 | 2022-09-08 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Катализатор, способ получения катализатора и способ получения акрилонитрила |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2507182A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-17 | The Standard Oil Company | Mixed oxide catalyst of k, cs, ce, cr, co, ni, fe, bi and mo for the manufacture of acrylonitrile |
| TW200418570A (en) * | 2003-02-24 | 2004-10-01 | Shell Int Research | Catalyst composition, its preparation and use |
| TW200425950A (en) * | 2003-02-24 | 2004-12-01 | Shell Int Research | Catalyst composition preparation and use |
| US7576232B2 (en) * | 2006-05-02 | 2009-08-18 | Ineos Usa Llc | In situ modification of molybdenum-based catalysts |
| US7902112B2 (en) * | 2006-10-26 | 2011-03-08 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Fluidized bed catalyst for producing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile |
| JP4823950B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2011-11-24 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法 |
| CA2705420C (en) | 2007-11-19 | 2017-02-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for the start-up of a catalytic process |
| JP5011167B2 (ja) * | 2008-03-03 | 2012-08-29 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 |
| JP4639247B2 (ja) * | 2008-07-23 | 2011-02-23 | 石油資源開発株式会社 | 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法 |
| EP2332647B1 (en) * | 2009-12-09 | 2018-06-13 | King Abdulaziz City for Science and Technology | Nanocatalyst for conversion of monoolefins, process for conversion of monoolefins and process for preparing catalyst |
| US8153546B2 (en) * | 2010-03-23 | 2012-04-10 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| US8420566B2 (en) * | 2010-03-23 | 2013-04-16 | Ineos Usa Llc | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts |
| US8835666B2 (en) * | 2012-11-26 | 2014-09-16 | Ineos Usa Llc | Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| EP3508272A4 (en) | 2016-08-31 | 2019-10-23 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | PROCESS FOR PRODUCTION OF CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCTION OF ACRYLONITRILE |
| US10626082B2 (en) | 2016-10-11 | 2020-04-21 | Ineos Europe Ag | Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production |
| EP3664933A1 (en) | 2017-08-07 | 2020-06-17 | King Abdullah University Of Science And Technology | Process and supported complex catalysts for the oxidation and/or ammoxidation of olefin; their preparation method |
| CN109364935B (zh) * | 2018-12-10 | 2021-10-15 | 江苏奥利思特环保科技有限公司 | 一种低温脱硝催化剂及制备方法 |
| CN110743561A (zh) * | 2019-09-18 | 2020-02-04 | 刘少光 | 低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| KR102519507B1 (ko) * | 2019-09-30 | 2023-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
| CN113828324A (zh) * | 2021-10-18 | 2021-12-24 | 黑龙江省君鑫化工有限公司 | 一种丙烯腈生产用催化剂 |
| WO2023223295A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-23 | Ineos Europe Ag | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
Family Cites Families (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS582232B2 (ja) | 1977-12-31 | 1983-01-14 | 旭化成株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
| JPS57130548A (en) | 1981-02-05 | 1982-08-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Catalyst composition |
| US4746753A (en) | 1981-04-29 | 1988-05-24 | The Standard Oil Company | Preparation of acrylonitrile from propylene, oxygen and ammonia in the presence of an alkali metal promoted bismuth, cerium, molybdenum, tungsten catalyst |
| US4939286A (en) | 1985-09-10 | 1990-07-03 | The Standard Oil Company | Promoted bismuth cerium molybdate catalysts |
| US4659689A (en) | 1986-03-05 | 1987-04-21 | The Standard Oil Company | Method of preparation of high active phase (AMM)oxidation catalysts with improved performance and attrition resistance |
| US5093299A (en) | 1990-01-09 | 1992-03-03 | The Standard Oil Company | Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US5175334A (en) | 1990-01-09 | 1992-12-29 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US5212137A (en) | 1990-01-09 | 1993-05-18 | Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US5235088A (en) | 1990-03-19 | 1993-08-10 | The Standard Oil Company | Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| US5134105A (en) | 1990-03-19 | 1992-07-28 | The Standard Oil Company | Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| DE4220859A1 (de) | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| US5583086A (en) | 1993-03-09 | 1996-12-10 | Basf Aktiengesellschaft | Cesium containing multimetal oxide catalyst compositions for the preparation of methacrolein by gas-phase-catalytic oxidation |
| JP3534431B2 (ja) | 1993-08-06 | 2004-06-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和ニトリルの製法 |
| US5658842A (en) | 1993-08-10 | 1997-08-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst composition, and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same |
| US5780664A (en) | 1993-08-17 | 1998-07-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha | Ammoxidation catalyst composition |
| DE4332542A1 (de) | 1993-09-24 | 1995-03-30 | Basf Ag | Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden |
| DE4405059A1 (de) | 1994-02-17 | 1995-08-24 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
| JP3214975B2 (ja) | 1994-04-25 | 2001-10-02 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化触媒組成物および製造方法 |
| JP3497558B2 (ja) * | 1994-05-12 | 2004-02-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法 |
| CN1114915A (zh) | 1994-07-13 | 1996-01-17 | 中国石油化工总公司 | 生产丙烯腈的流化床催化剂 |
| JP3751043B2 (ja) * | 1995-03-31 | 2006-03-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法 |
| US5834394A (en) * | 1996-08-06 | 1998-11-10 | China-Petro-Chemical Corporation | Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| US5840648A (en) | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| CN1086154C (zh) | 1998-03-30 | 2002-06-12 | 中国石油化工总公司 | 丙烯氨氧化催化剂 |
| JP3680115B2 (ja) * | 1998-04-23 | 2005-08-10 | ダイヤニトリックス株式会社 | 不飽和ニトリル製造用触媒組成物 |
| US6143690A (en) | 1998-05-07 | 2000-11-07 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane |
| JP2000187772A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 自動販売機の商品搬出装置 |
| CN1092540C (zh) | 1999-06-24 | 2002-10-16 | 中国石油化工集团公司 | 丙烯氨氧化流化床催化剂 |
| JP4095302B2 (ja) * | 1999-08-19 | 2008-06-04 | 中国石油化工集団公司 | アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒 |
| CN1232504C (zh) | 1999-10-18 | 2005-12-21 | 三菱丽阳株式会社 | 生产丙烯腈的方法、其中所用的催化剂及其制备方法 |
| CN1104282C (zh) | 1999-10-28 | 2003-04-02 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 丙烯、异丁烯氨氧化流化床催化剂 |
| CN1136980C (zh) | 2000-02-24 | 2004-02-04 | 中国石油化工集团公司 | 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂 |
| CN1102576C (zh) | 2000-02-24 | 2003-03-05 | 中国石油化工集团公司 | 丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂 |
| US6458742B1 (en) * | 2000-08-17 | 2002-10-01 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
| JP4159759B2 (ja) | 2001-04-13 | 2008-10-01 | ダイヤニトリックス株式会社 | モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法 |
| JP4030740B2 (ja) * | 2001-10-11 | 2008-01-09 | ダイヤニトリックス株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法 |
-
2003
- 2003-11-18 US US10/717,130 patent/US7071140B2/en active Active
- 2003-11-19 JP JP2004557223A patent/JP4709549B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-19 WO PCT/US2003/036940 patent/WO2004050238A1/en active Application Filing
- 2003-11-19 CA CA002507181A patent/CA2507181A1/en not_active Abandoned
- 2003-11-19 KR KR1020057009891A patent/KR101010891B1/ko active IP Right Grant
- 2003-11-19 EP EP03768979.1A patent/EP1590083B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-19 RU RU2005120764/04A patent/RU2347612C2/ru active
- 2003-11-19 MX MXPA05005757A patent/MXPA05005757A/es active IP Right Grant
- 2003-11-19 AU AU2003291572A patent/AU2003291572A1/en not_active Abandoned
- 2003-11-19 BR BRPI0316851-4A patent/BR0316851B1/pt active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| & * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2560878C2 (ru) * | 2010-03-23 | 2015-08-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Способ получения усовершенствованных катализаторов аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов |
| RU2575933C2 (ru) * | 2010-03-23 | 2016-02-27 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Высокоэффективный способ аммоксидирования и катализаторы на основе смешанных оксидов металлов |
| RU2600977C2 (ru) * | 2010-03-23 | 2016-10-27 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Износостойкие катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов |
| RU2612976C2 (ru) * | 2011-09-21 | 2017-03-14 | Инеос Еуроп Аг | Смешанные металлооксидные катализаторы |
| RU2668554C2 (ru) * | 2014-05-29 | 2018-10-02 | ИНЕОС Юроп АГ | Улучшенные селективные катализаторы аммоксидирования |
| RU2696386C2 (ru) * | 2014-09-29 | 2019-08-01 | ИНЕОС Юроп АГ | Испарительная установка для технологического потока |
| RU2779498C1 (ru) * | 2019-04-16 | 2022-09-08 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Катализатор, способ получения катализатора и способ получения акрилонитрила |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1590083A1 (en) | 2005-11-02 |
| US20040106817A1 (en) | 2004-06-03 |
| JP2006507937A (ja) | 2006-03-09 |
| EP1590083B1 (en) | 2018-04-04 |
| JP4709549B2 (ja) | 2011-06-22 |
| WO2004050238A1 (en) | 2004-06-17 |
| BR0316851A (pt) | 2005-10-18 |
| KR101010891B1 (ko) | 2011-01-25 |
| RU2005120764A (ru) | 2006-01-20 |
| US7071140B2 (en) | 2006-07-04 |
| BR0316851B1 (pt) | 2014-07-29 |
| AU2003291572A1 (en) | 2004-06-23 |
| KR20050085258A (ko) | 2005-08-29 |
| MXPA05005757A (es) | 2005-09-08 |
| CA2507181A1 (en) | 2004-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2347612C2 (ru) | Катализатор производства акрилонитрила | |
| JP5610975B2 (ja) | オレフィンのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルへの転化用の触媒組成物およびその転化方法 | |
| JP4937487B2 (ja) | アクリロニトリルの製造用の改良された触媒 | |
| US9358528B2 (en) | Selective ammoxidation catalysts | |
| RU2692253C2 (ru) | Улучшенные смешанные металлоксидные катализаторы аммоксидирования | |
| ZA200504280B (en) | Mixed oxide catalyst of Rb, Ce, Ni, Fe, Bi and Mo for the manufacture of acrylonitrile | |
| ZA200504277B (en) | Mixed oxide catalyst of K, Cs, Ce, Cr, Co, Ni, Fe, Bi and Mo for the manufacture of acrylonitrile |