RU2612976C2 - Смешанные металлооксидные катализаторы - Google Patents
Смешанные металлооксидные катализаторы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2612976C2 RU2612976C2 RU2014114385A RU2014114385A RU2612976C2 RU 2612976 C2 RU2612976 C2 RU 2612976C2 RU 2014114385 A RU2014114385 A RU 2014114385A RU 2014114385 A RU2014114385 A RU 2014114385A RU 2612976 C2 RU2612976 C2 RU 2612976C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phase
- group
- element selected
- catalyst
- plus
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 title description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000027311 M phase Effects 0.000 claims abstract description 44
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 20
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- -1 waist Chemical compound 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 42
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005263 ab initio calculation Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007805 chemical reaction reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
Описаны каталитические композиции, которые эффективны для обеспечения увеличенного производства акрилонитрила без значительного снижения производства цианистого водорода и/или ацетонитрила и обеспечения общего увеличения производства акрилонитрила, цианистого водорода и ацетонитрила. Каталитическая композиция для аммоксидирования пропилена, содержащая комплекс оксидов металлов, имеющий формулу: Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx, причем А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия; D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария; Е представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура; F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, талия, кремния, германия и свинца; G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; а составляет от 0,05 до 7; b составляет от 0,1 до 7; с составляет от 0,01 до 5; d составляет от 0,1 до 12; е составляет от 0,01 до 0,1; f составляет от 0 до 5; g составляет от 0 до 0,2; h составляет от 0,01 до 5; и x представляет собой число атомов кислорода, требуемое для удовлетворения требованиям валентности других компонентов. Каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 15% м-фазы плюс т-фазы по массе и характеризуется массовым соотношением м-фазы к м-фазе плюс т-фазе 0,45 или больше, где количества м-фазы и т-фазы определяют при помощи рентгеновской дифракции и модели согласно модифицированному анализу Ритвельда, причем модифицированный анализ Ритвельда содержит четыре основные фазы. Заявлен также способ получения акрилонитрила, включающий контакт пропилена, аммиака и кислорода в паровой фазе в присутствии металлооксидного катализатора. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.
Description
Область техники
Обеспечиваются каталитические композиции для аммоксидирования ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил. Более конкретно, обеспечиваются каталитические композиции, которые содержат комплекс оксидов металлов, эффективный для превращения пропилена в акрилонитрил, цианистый водород и ацетонитрил.
Уровень техники
Катализаторы, содержащие оксиды железа, висмута и молибдена, промотированные подходящими элементами, долгое время использовались для превращения пропилена и/или изобутилена при повышенных температурах в присутствии аммиака и кислорода для производства акрилонитрила и/или метакрилонитрила. В частности, каждый из патента Великобритании 1436475; патентов США 4766232; 4377534; 4040978; 4168246; 5223469 и 4863891 относится к катализаторам на основе висмута, молибдена и железа, которые могут быть промотированы элементами II группы, для получения акрилонитрила. Кроме того, патенты США 5093299, 5212137, 5658842 и 5834394 относятся к промотированным катализаторам на основе висмута и молибдена, показывающим высокие выходы для акрилонитрила. Эти катализаторы могут обеспечивать увеличенное производство акрилонитрила, однако с соответствующим снижением выхода побочных продуктов - цианистого водорода и/или ацетонитрила.
Сущность изобретения
Обеспечиваются каталитические композиции, которые эффективны для обеспечения увеличенного производства акрилонитрила без значительного снижения производства цианистого водорода и/или ацетонитрила и обеспечения общего увеличения производства акрилонитрила, цианистого водорода и ацетонитрила.
Обеспечивается каталитическая композиция, которая содержит комплекс оксидов металлов, имеющий формулу:
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
причем А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Ε представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, талия, кремния, германия и свинца;
G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;
a составляет от 0 до 7;
b составляет от 0,1 до 7;
c составляет от 0,01 до 5;
d составляет от 0,1 до 12;
e составляет от 0 до 5;
f составляет от 0 до 5;
g составляет от 0 до 0,2;
h составляет от 0,01 до 5;
m составляет от 12 до 13; и
x представляет собой число атомов кислорода, требуемое для удовлетворения требованиям валентности других компонентов. Каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 15% м-фазы плюс т-фазы по массе и характеризуется массовым соотношением м-фазы к м-фазе плюс т-фазе 0,45 или больше. Количества м-фазы и т-фазы определяют при помощи рентгеновской дифракции и модели согласно модифицированному анализу Ритвельда. Каталитическая композиция эффективна для обеспечения выхода акрилонитрила (% АН) 81 или больше и выхода акрилонитрила (% АН) плюс выхода ацетонитрила (% АЦН) плюс выхода цианистого водорода (% HCN) 88 или больше.
Согласно другому аспекту обеспечивается способ для получения акрилонитрила при помощи композиций катализаторов, описанных выше. Способ включает контакт пропилена, аммиака и кислорода в паровой фазе в присутствии металлооксидного катализатора.
Согласно другому аспекту обеспечивается способ для анализа металлооксидного катализатора. Способ включает генерирование данных рентгеновской дифракции и анализ данных рентгеновской дифракции при помощи модифицированного анализа Ритвельда. Модель согласно модифицированному анализу Ритвельда содержит фазу β-ММoО4, фазу Fe2(MoO4)3, м-фазу и т-фазу.
Краткое описание чертежей
Описанные выше и другие аспекты, признаки и преимущества нескольких аспектов способа будут более очевидными с учетом следующих графических материалов.
На фигуре 1 показана динамика увеличения выхода акрилонитрила с увеличением концентраций м-фазы при помощи соответствующей подобранной линии динамики.
Соответствующие номера позиций указывают соответствующие компоненты во всех нескольких видах графических материалов. Специалисты в данной области техники оценят, что элементы на фигурах показаны для простоты и ясности и необязательно должны быть изображены в масштабе. Например, размеры некоторых элементов на фигурах могут быть увеличены относительно других элементов, чтобы помочь в облегчении понимания различных аспектов настоящего способа и аппарата. Также общие, но широко распространенные элементы, которые пригодны или необходимы в коммерчески осуществимых аспектах, обычно не изображены для обеспечения менее нагроможденного вида этих различных аспектов.
Подробное описание изобретения
Обеспечиваются металлооксидные катализаторы для производства акрилонитрила. Катализаторы имеют общую формулу и также характеризуются как имеющие по меньшей мере приблизительно 15% м-фазы плюс т-фазы по массе и массовое соотношение м-фазы к м-фазе плюс т-фазе 0,45 или больше. Согласно данному аспекту оксидный катализатор анализируют при помощи рентгеновской дифракции (РД). Результаты РД-анализа затем обрабатывают при помощи модифицированного анализа Ритвельда для определения количеств м-фазы и т-фазы. Металлооксидные катализаторы обеспечивают выход акрилонитрила (% АН) 81 или больше и выход акрилонитрила (% АН) плюс выход ацетонитрила (% АЦН) плюс выход цианистого водорода (% HCN) 88 или больше.
Определения
Если не указано иное, следующие выражения при использовании в данном описании для настоящего раскрытия определены следующим образом и могут включать или формы единственного числа, или формы множественного числа определений, определенных ниже.
При использовании в настоящем документе «м-фаза» относится к компоненту, который представляет собой моноклинный шеелит, такой как определенный при помощи модифицированного анализа Ритвельда, описанного в настоящем документе.
При использовании в настоящем документе «т-фаза» относится к компоненту, который представляет собой тетрагональный шеелит, такой как определенный при помощи модифицированного анализа Ритвельда, описанного в настоящем документе.
При использовании в настоящем документе «выход акрилонитрила» означает выход в мольных процентах акрилонитрила (выраженный как число без какого-либо знака процента), рассчитанный следующим образом: (моли получаемого акрилонитрила/моли пропилена, поданного в реактор) x 100.
При использовании в настоящем документе «выход ацетонитрила» означает выход в мольных процентах ацетонитрила (выраженный как число без какого-либо знака процента), рассчитанный следующим образом: (моли получаемого ацетонитрила/моли пропилена, поданного в реактор) x 100.
При использовании в настоящем документе «выход цианистого водорода» означает выход в мольных процентах цианистого водорода (выраженный как число без какого-либо знака процента), рассчитанный следующим образом: (моли получаемого цианистого водорода/моли пропилена, поданного в реактор) x 100.
При использовании в настоящем документе «каталитическая композиция» и «катализатор» являются синонимами и используются взаимозаменяемо. При использовании в настоящем документе «редкоземельный элемент» означает по меньшей мере один из лантана, церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, туллия, иттербия, скандия и иттрия.
Каталитические композиции
Многокомпонентные смешанные металлооксидные каталитические композиции для аммоксидирования содержат комплекс каталитических оксидов, представленный следующей формулой:
MomBiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
причем А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Ε представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, талия, кремния, германия и свинца;
G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;
a, b, c, d, e, f, g, h и n представляют собой, соответственно, атомные отношения висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О) относительно 12 атомов молибдена (Mo), причем
a составляет от 0 до 7, согласно другому аспекту от 0,05 до 7;
b составляет от 0,1 до 7, согласно другому аспекту от 0,5 до 1,5;
c составляет от 0,01 до 5, согласно другому аспекту от 0,1 до 0,5;
d составляет от 0,1 до 12, согласно другому аспекту от 3 до 8;
e составляет от 0 до 5, согласно другому аспекту от 0,01 до 0,1;
f составляет от 0 до 5, согласно другому аспекту от 1 до 4;
g составляет от 0 до 0,2, согласно другому аспекту от 0,05 до 0,15;
h составляет от 0,01 до 5, согласно другому аспекту от 1 до 2;
m составляет от 12 до 13; и
x представляет собой число атомов кислорода, требуемое для удовлетворения требованиям валентности других компонентов.
Каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 15% м-фазы плюс т-фазы по массе, согласно другому аспекту по меньшей мере приблизительно 18% м-фазы плюс т-фазы по массе, согласно другому аспекту по меньшей мере приблизительно 20% м-фазы плюс т-фазы по массе и согласно другому аспекту по меньшей мере приблизительно 22% м-фазы плюс т-фазы по массе. Композиция характеризуется массовым соотношением м-фазы к м-фазе плюс т-фазе 0,45 или больше, где количества м-фазы и т-фазы определяют при помощи рентгеновской дифракции и модели согласно модифицированному анализу Ритвельда. Каталитическая композиция, эффективная для обеспечения выхода акрилонитрила (% АН) по меньшей мере 81% или больше, согласно другому аспекту по меньшей мере приблизительно 82% или больше, согласно другому аспекту по меньшей мере приблизительно 83% или больше, согласно другому аспекту от приблизительно 88% до приблизительно 95% и согласно другому аспекту от приблизительно 88% до приблизительно 90%. Каталитическая композиция также эффективна для обеспечения выхода акрилонитрила (% АН) плюс выхода ацетонитрила (% АЦН) плюс выхода цианистого водорода (% HCN) 88 или больше, согласно другому аспекту от приблизительно 88 до приблизительно 95 и согласно другому аспекту от приблизительно 88 до приблизительно 90.
Согласно другому аспекту количества м-фазы плюс т-фазы и количества м-фаза/(м-фаза + т-фаза) могут быть следующими:
| м-фаза + т-фаза | м-фаза/(м-фаза + т-фаза) |
| от приблизительно 15 до приблизительно 35 | от приблизительно 45 до приблизительно 70 |
| от приблизительно 15 до приблизительно 25 | от приблизительно 45 до приблизительно 60 |
| от приблизительно 15 до приблизительно 20 | от приблизительно 45 до приблизительно 55 |
| от приблизительно 20 до приблизительно 35 | от приблизительно 45 до приблизительно 50 |
| от приблизительно 20 до приблизительно 30 | от приблизительно 50 до приблизительно 55 |
| от приблизительно 20 до приблизительно 25 | от приблизительно 55 до приблизительно 60 |
| от приблизительно 60 до приблизительно 65 | |
| от приблизительно 65 до приблизительно 70 |
Согласно различным аспектам каталитическая композиция может содержать следующее:
0,15≤(a+b)/d≤1;
0,8≤h/b≤5;
0,2≤(a+b)/d≤0,6;
0,3≤(a+b)/d≤0,5;
1≤h/b≤3; и
1,5≤h/b≤2.
Согласно аспекту, где 0,8≤h/b≤5, «h/b» представляет собой соотношение церия к железу в каталитической композиции, которое представляет собой моли церия (что представлено нижним индексом для церия в формуле), разделенные на моли железа (что представлено нижним индексом для железа в формуле).
Катализатор может иметь подложку или может не иметь подложку. Подходящие подложки представляют собой диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. Подложка обычно служит в качестве связующего для катализатора и дает в результате более прочный (т.е. более устойчивый к истиранию) катализатор. Однако для коммерческих применений подходящая смесь как активной фазы (т.е. комплекса каталитических оксидов, описанных в настоящем документе), так и подложки является важной для получения приемлемой активности и прочности (устойчивости к истиранию) катализатора. Согласно данному аспекту катализатор на подложке содержит от приблизительно 30 до приблизительно 70 массовых процентов подложки и согласно другому аспекту от приблизительно 40 до приблизительно 60 массовых процентов подложки.
Согласно одному аспекту катализатор представляет собой катализатор на подложке из золя диоксида кремния. Используемые золи диоксида кремния содержат менее чем приблизительно 600 частей на миллион натрия и согласно другому аспекту менее чем приблизительно 200 частей на миллион натрия. Золи диоксида кремния будут иметь средний диаметр частиц от приблизительно 4 нм до приблизительно 100 нм и согласно другому аспекту от приблизительно 15 нм до приблизительно 50 нм.
Получение катализатора
Композиции катализаторов можно получать при помощи любого способа получения катализатора, известного в данной области техники. Примеры получения катализаторов описаны в патентном документе США №13/065134, поданном 15 марта 2011 г., и патентных документах США с серийными номерами 12/661705, 12/661720 и 12/661716, все поданные 23 марта 2010 г., и все включены в настоящий документ ссылкой и обобщены в настоящем документе.
Элементы в композиции катализатора объединяют вместе в водной суспензии предшественника катализатора. Водную суспензию предшественника катализатора сушат с образованием предшественника катализатора, и предшественник катализатора прокаливают с образованием катализатора. Согласно данному аспекту исходные соединения Bi и Се и необязательно один или несколько из Na, К, Rb, Cs, Ca, редкоземельного элемента, Pb, W и Y объединяют в водном растворе с образованием первой смеси. Исходное соединение молибдена добавляют в первую смесь с образованием суспензии осадка. Суспензию осадка объединяют с исходными соединениями остальных элементов и оставшегося молибдена в катализаторе с образованием водной суспензии предшественника катализатора.
Модифицированный анализ Ритвельда
Каталитические композиции можно анализировать при помощи рентгеновской дифракции (РД) и модифицированного анализа Ритвельда. Согласно данному аспекту кристаллографическую фазу каталитической композиции анализируют при помощи РД-анализа, как известно в данной области техники. Рентгенограмму каталитической композиции затем анализируют при помощи модифицированного анализа Ритвельда, описанного в настоящем документе.
Согласно модифицированному анализу Ритвельда полную рентгенограмму имитируют посредством ab initio расчета на основе атомных структур отдельных фаз из предполагаемой композиции фаз измеряемого образца. Зависимость между имитируемой и измеренной рентгенограммой можно затем выполнять посредством определения ковариации.
Анализ Ритвельда можно проводить при помощи программного обеспечения GSAS, как описано y Larson et al., «General Structural Analysis System (GSAS)», Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-784 (2004), и y Toby, «EXPGUI, A Graphical User Interface for GSAS», J. Appl. Cryst., 34, 210-221 (2001), оба включены в настоящий документ ссылкой. GSAS и EXPGUI доступны на https://subversion.xor.aps.anl.gov/trac/EXPGUI/wiki.
Модифицированная модель Ритвельда содержит четыре фазы, которые можно описать следующим образом.
Начальные координаты атомов такие же, как указано в литературных ссылках. Начальные параметры кристаллической решетки даны здесь и незначительно отличаются от литературных значений. Параметры тепловой деформации Uiso заданы в единицах 2.
β-FeMoO4 - структура, описанная в Sleight et al., Inorg. Chem. 7, 1093-8 (1968), которая включена в настоящий документ ссылкой.
Пространственная группа C2/m, a=10,194, b=9,229, c=7,012, β=107,08°.
Uiso 0,01 для Fe, 0,005 для Мо, 0,02 для О.
Обе начальные занимаемые Fe позиции 1,000.
Fe2(МоO4)3 - структура, описанная в Chen, Mater. Res. Bull., 14, 1583-90 (1979), которая включена в настоящий документ ссылкой.
Пространственная группа P21/а, a=15,820, b=9,347, c=18,196, β=125,60°.
Uiso 0,01 для Fe и Мо, 0,02 для О.
Ce2(МоO4)3 - структура, описанная в Brixner et al., J. Solid State Chem., 5, 247-9 (1972), которая включена в настоящий документ ссылкой.
Пространственная группа C2/с, a=16,881, b=11,825, c=15,953, β=108,73°.
Uiso 0,01 для Ce и Мо, 0,02 для О.
Все начальные занимаемые Ce позиции 1,000.
NaBi(MoO4)2 - структура, описанная в Waskowska et al., Solid State Chem., 178, 2218-24 (2005), которая включена в настоящий документ ссылкой.
Пространственная группа 141/а, a=5,322, c=11,851.
Uiso 0 0,01 для Мо, 0,02 для Na, Bi и O.
Фон смоделирован при помощи или 3-членного ряда Фурье по косинусам, или 3-членного смещенного многочлена Чебышева.
Аморфный компонент катализатора моделируют при помощи семи допущений дебаевского рассеяния с поправкой на тепловое движение (функция диффузного рассеяния 1 в GSAS). Каждое допущение моделируют как вектор Si-O с параметром температурной деформации (U) 0,05 2. Расстояния Si-O семи допущений зафиксированы на 1,55, 2,01, 2,53, 2,75, 3,49, 4,23 и 4,97, и их амплитуды оптимизируют уточнением Ритвельда.
Фазы и параметры вводят в модель постепенно, чтобы убедиться в стабильном уточнении. На каждом шаге проводят 5-10 циклов уточнений наименьших квадратов, чтобы позволить модели устояться перед введением следующих компонентов. Коэффициент затухания 5 (т.е. 50%) на всех параметрах, кроме масштабных коэффициентов фаз используют для снижения выбросов и колебаний. Процедура является следующей.
1. Начальная модель содержит только фазу β-FeMoO4 с ее фиксированными параметрами кристаллической решетки и ее профилем Y (деформация кристаллической решетки по Лоренцу), установленным на 75. Изменяются только 3-членная фоновая функция и масштабный коэффициент фазы β-FeMoO4.
2. Добавляют параметр сдвига (перемещение образца).
3. Параметрам кристаллической решетки β-FeMoO4 позволяют изменяться.
4. Добавляют три другие фазы, все с фиксированными параметрами кристаллической решетки и профилем X (уширение Лоренца-Шеррера), установленным на 20, и их масштабным коэффициентам позволяют изменяться.
5. 7 допущений диффузного рассеяния добавляют и их амплитудам позволяют изменяться.
6. Параметрам кристаллической решетки двух шеелитоподобных фаз позволяют изменяться.
7. Профилю Y β-FeMoO4 и профилю X других трех фаз позволяют изменяться.
8. Занятым Fe позициям фазы β-FeMoO4 и занятым Се позициям фазы Се2(МоO4)3 позволяют изменяться.
9. Уточнение наименьших квадратов продолжают до сходимости, т.е. сумма (сдвиг/предполагаемое стандартное отклонение)2 относительно всех параметров составляет менее 0,01.
Способ аммоксидирования
Превращения пропилена в акрилонитрил, цианистый водород и ацетонитрил описаны в патентном документе США с серийным номером 13/065134, поданном 15 марта 2011 г., и патентных документах США с серийными номерами 12/661705, 12/661720 и 12/661716, все поданные 23 марта 2010 г., которые включены в настоящий документ ссылкой и обобщены в настоящем документе.
Катализаторы, обеспеченные в настоящем документе, пригодны для превращения пропилена в акрилонитрил, цианистый водород и ацетонитрил путем реакции в паровой фазе при повышенной температуре и давлении пропилена с содержащим молекулярный кислород газом и аммиаком в присутствии катализатора.
Аммоксидирование можно проводить в реакторе с псевдоожиженным слоем, хотя другие типы реакторов можно использовать. Пример реактора с псевдоожиженным слоем, который можно использовать, описан в патенте США под номером 3230246, который включен в настоящий документ ссылкой во всей своей полноте. Условия для аммоксидирования известны в данной области техники и описаны, например, в патентах США №№5093299, 4863891, 4767878 и 4503001, каждый из которых включен в настоящий документ ссылкой во всей своей полноте.
Молярное соотношение кислорода к олефину в исходном материале будет находиться в диапазоне от 0,5:1 до 4:1 и согласно другому аспекту от 1:1 до 3:1. Молярное соотношение аммиака к пропилену в исходном материале реакции может изменяться от 0,5:1 до 2:1. Подходящие соотношения исходных материалов включают молярное соотношение аммиака к пропилену в диапазоне от 1,0:1 до 1,3:1 и молярное соотношение воздуха к пропилену от 8,0:1 до 12,0:1. Реакцию можно проводить при температуре от приблизительно 260°C до приблизительно 600°C, согласно другому аспекту от 310°C до 500°C и согласно другому аспекту от приблизительно 350°C до приблизительно 480°C. Время контакта обычно не критично и может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 секунд и согласно другому аспекту от приблизительно 1 до приблизительно 15 секунд.
Примеры
Пример 1: Получение катализатора - Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,502O50,627+50 масс. % SiO2
Реакционную смесь А получали нагреванием 1222 мл деионизированной воды до 65°C и затем добавлением при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдата аммония (1110 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора. Золь диоксида кремния (90 частей на миллион Na, средний размер частиц 39 нм, 5461 г, 41,2 масс. % диоксида кремния) затем добавляли при перемешивании.
Реакционную смесь В получали нагреванием 241,9 мл деионизированной воды до 55°C и затем добавлением при перемешивании Fe(NO3)3⋅9H2O (293,9 г), Ni(NO3)2⋅6H2O (940,2 г), Mg(NO3)2⋅6H2O (621,8 г) и Cr(NO3)3⋅9H2O (16,2 г).
Реакционную смесь С получали нагреванием 740,6 мл деионизированной воды до 65°C и затем добавлением при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдата аммония (673 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.
Реакционную смесь D получали (i) нагреванием 1560 г 50 масс. % водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°C и, (ii) в то время как раствор перемешивали и нагревали, последовательным добавлением Bi(NO3)3⋅5H2O (282,3 г) и RbNO3 (22,9 г) с получением прозрачного оранжевого раствора.
Реакционную смесь Ε получали добавлением при перемешивании реакционной смеси В в реакционную смесь А.
Реакционную смесь F получали добавлением реакционной смеси С в реакционную смесь D. Это приводило к осаждению оранжевого твердого вещества. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, в то же время температуру поддерживали в диапазоне 50-55°C.
Реакционную смесь F затем добавляли в реакционную смесь Ε с образованием конечной суспензии предшественника катализатора.
Суспензии предшественника катализатора позволяли перемешиваться в течение одного часа, в то же время ее охлаждали до приблизительно 40°C. Ее затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 минут при 5000 оборотах/минуту. Суспензию затем сушили распылением при температуре на входе/выходе 325/140°C. Полученный порошок обрабатывали нагреванием во вращающейся обжиговой печи со скоростью 10°C/мин до 450°C, выдерживали один час, обрабатывали до 560°C со скоростью 10°C/мин, выдерживали один час и, наконец, охлаждали до комнатной температуры. Полученный прокаленный порошок затем тестировали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена.
Пример 2: Получение катализатора - Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,502O50,627+50 масс. % SiO2
Реакционную смесь А получали нагреванием 9465 мл деионизированной воды до 65°C и затем добавлением при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдата аммония (8604 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора. Золь диоксида кремния (118 частей на миллион Na, средний размер частиц 38,1 нм, 41086 г, 41,4 масс. % диоксида кремния) затем добавляли при перемешивании.
Реакционную смесь В получали нагреванием 1828,9 мл деионизированной воды до 55°C и затем добавлением при перемешивании Fe(NO3)3⋅9H2O (2221,9 г), Ni(NO3)2⋅6H2O (7107,9 г), Mg(NO3)2⋅6Н2O (4700,5 г) и Cr(NO3)3⋅9H2O (122,3 г).
Реакционную смесь С получали нагреванием 2686,3 мл деионизированной воды до 65°C и затем добавлением при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдата аммония (2442 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.
Реакционную смесь С получали нагреванием 2686,3 мл деионизированной воды до 65°C и затем добавлением при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдата аммония (2442 г) с образованием прозрачного бесцветного раствора.
Реакционную смесь D получали (i) нагреванием 5896 г 50 масс. % водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°C, и (ii) в то же время, как раствор перемешивали и нагревали, последовательным добавлением Bi(ΝO3)3⋅5Η2O (1067,1 г) и RbNO3 (86,5 г), давая в результате прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь D' получали (i) нагреванием 5896 г 50 масс. % водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°C, и (ii) в то время как раствор перемешивали и нагревали, последовательным добавлением Bi(NO3)3⋅5H2O (1067,1 г) и RbNO3 (86,5 г), давая в результате прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Ε получали добавлением при перемешивании реакционной смеси В в реакционную смесь А.
Реакционную смесь F получали добавлением реакционной смеси С в реакционную смесь D. Реакционную смесь F' получали добавлением реакционной смеси С в реакционную смесь D'. В каждом случае это давало в результате осадок оранжевого твердого вещества. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционных смесей F и F' продолжали в течение 15 минут, в то же время температуру поддерживали в диапазоне 50-55°C.
Реакционную смесь F, а затем реакционную смесь F' затем добавляли в реакционную смесь Ε с образованием конечной суспензии предшественника катализатора.
Суспензии предшественника катализатора позволяли перемешиваться в течение одного часа, в то же время она охлаждалась до приблизительно 40°C. Ее затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 минут при 5000 оборотах/минуту. Суспензию затем сушили распылением при температуре на входе/выходе 325/140°C. Полученный порошок денитрифицировали во вращающейся обжиговой печи при 850°F в течение 50 минут с последующим прокаливанием во вращающейся обжиговой печи до 1050°F в течение 110 минут. Полученный прокаленный порошок затем тестировали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена.
Сравнительный пример 1: Получение катализатора - Rb0,05K0,09Ni5,0Mg2,0Fe1,8Bi0,45Ce0,9Mo12,0O47,4+50 масс. % SiO2
17,9 масс. % раствор HNO3 получали разбавлением 64 мл концентрированной HNO3 в 250,0 мл деионизированной воды. 30 масс. % смесь золя диоксида кремния получали добавлением 208,3 г деионизированной воды в 625 г 40 масс. % золь SiO2 (средний размер частиц 22 нм).
Раствор нитратов металлов получали растворением 70,38 г Fe(NO3)3⋅-9Н2O, 140,73 г Ni(NO3)2⋅6Н2O, 49,63 г Mg(NO3)2⋅6Н2O, 37,82 г Се(NO3)3⋅6Н2O, 21,13 г Bi(NO3)3⋅5Н2O, 0,881 г KNO3 и 0,714 г RbNO3 в 188,85 г 17,9 масс. % водном растворе азотной кислоты и нагревали до 55°C. Этот раствор нитратов металлов добавляли в 833,3 г 30 масс. % золя SiO2. В эту полученную смесь при 65°C раствор 205,04 г [(NH4)2Мо7O24⋅4Н2O] в 425 г деионизированной воды добавляли с образованием светло-зеленой суспензии. Суспензию перемешивали в течение одного часа, в то же время охлаждая до 40°C. Суспензию затем переносили в полиэтиленовый контейнер, встряхивали в течение 16 часов при комнатной температуре и сушили распылением при температуре на входе/выходе 325/140°C.
Полученный высушенный распылением предшественник катализатора прокаливали в течение одного часа в печи при 400°C и затем в течение двух часов в печи при 590°C. Полученный прокаленный порошок затем тестировали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена.
Результаты тестирования катализатора из всех примеров были следующими.
На фигуре 1 показана также динамика увеличения выхода акрилонитрила с увеличением концентраций м-фазы (выраженный в виде % фазы моноклинного шеелита, выраженного в виде массовой доли) в катализаторе. Разброс данных следует ожидать вследствие нормальной погрешности эксперимента и отличий в протоколе получения катализатора, включая объем партии, протоколы сушки и прокаливания, некоторое изменение состава катализатора и погрешность эксперимента в количественном определении фазовой композиции катализатора. Подобранная линия динамики снова показывает увеличение выхода акрилонитрила, когда содержание м-фазы (выраженное в виде % моноклинного шеелита) катализатора увеличивается.
Пример 3: Анализ рентгеновской дифракции
Образцы катализатора анализировали, как получали, без измельчения. Два куска двусторонней клейкой ленты помещали рядом на кварцевую поверхность ячейки с нулевым фоном, и катализатор разбрасывали на ленту для ее полного покрытия. Ячейку встряхивали осторожно для удаления избытка катализатора. Кромки ячейки можно очистить при помощи кисти. Обычные условия для дифрактометра Braker D8 Advance были следующими:
- вращение образца,
- излучение Cu Kα,
- генератор рентгеновского излучения 40 кВ, 40 мА,
- приемная щель 0,3°,
- антирассеивающая щель 0,5°,
- нижний уровень фазового детектора Vantec 0,1 В, ширина окна 0,5 В,
- диапазон сканирования 2θ 5°-100°,
- размер шага 0,00729689°,
- время/шаг 1 секунда,
- общее время сканирования 3:46.
Хотя изобретение, раскрытое в настоящем документе, было описано посредством конкретных вариантов осуществления, примеров и их применений, ряд модификаций и изменений могут также быть сделаны специалистами в данной области техники без отклонения от объема данного изобретения, изложенного в формуле изобретения.
Claims (44)
1. Каталитическая композиция для аммоксидирования пропилена, содержащая комплекс оксидов металлов, имеющий формулу:
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
причем А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, талия, кремния, германия и свинца;
G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;
а составляет от 0,05 до 7;
b составляет от 0,1 до 7;
с составляет от 0,01 до 5;
d составляет от 0,1 до 12;
е составляет от 0,01 до 0,1;
f составляет от 0 до 5;
g составляет от 0 до 0,2;
h составляет от 0,01 до 5; и
x представляет собой число атомов кислорода, требуемое для удовлетворения требованиям валентности других компонентов,
причем каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 15% м-фазы плюс т-фазы по массе и характеризуется массовым соотношением м-фазы к м-фазе плюс т-фазе 0,45 или больше, где количества м-фазы и т-фазы определяют при помощи рентгеновской дифракции и модели согласно модифицированному анализу Ритвельда, причем модифицированный анализ Ритвельда содержит четыре основные фазы.
2. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция катализатора содержит подложку, выбранную из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана или их смесей.
3. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 18% м-фазы плюс т-фазы по массе.
4. Каталитическая композиция по п. 3, отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 20% м-фазы плюс т-фазы по массе.
5. Каталитическая композиция по п. 4, отличающаяся тем, что каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 22% м-фазы плюс т-фазы по массе.
6. Каталитическая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что выход акрилонитрила (% АН) составляет 83 или больше.
7. Способ получения акрилонитрила, включающий контакт пропилена, аммиака и кислорода в паровой фазе в присутствии металлооксидного катализатора аммоксидирования пропилена, причем металлооксидный катализатор имеет формулу:
Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
причем А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, талия, кремния, германия и свинца;
G представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути;
а составляет от 0,05 до 7;
b составляет от 0,1 до 7;
с составляет от 0,01 до 5;
d составляет от 0,1 до 12;
е составляет от 0,01 до 0,1;
f составляет от 0 до 5;
g составляет от 0 до 0,2;
h составляет от 0,01 до 5; и
x представляет собой число атомов кислорода, требуемое для удовлетворения требованиям валентности других компонентов,
причем каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 15% м-фазы плюс т-фазы по массе и имеет массовое соотношение м-фазы к м-фазе плюс т-фазе 0,45 или больше, где количества м-фазы и т-фазы определяют при помощи рентгеновской дифракции и модели согласно модифицированному анализу Ритвельда, причем модифицированный анализ Ритвельда содержит четыре основные фазы.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что композиция катализатора содержит подложку, выбранную из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана или их смесей.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 18% м-фазы плюс т-фазы по массе.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 20% м-фазы плюс т-фазы по массе.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что каталитическая композиция содержит по меньшей мере приблизительно 22% м-фазы плюс т-фазы по массе.
12. Способ по п. 7, отличающийся тем, что выход акрилонитрила (% АН) составляет 83 или больше.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/200,219 | 2011-09-21 | ||
| US13/200,219 US9433929B2 (en) | 2011-09-21 | 2011-09-21 | Mixed metal oxide catalysts |
| PCT/US2012/053794 WO2013043371A1 (en) | 2011-09-21 | 2012-09-05 | Mixed metal oxide catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014114385A RU2014114385A (ru) | 2015-10-27 |
| RU2612976C2 true RU2612976C2 (ru) | 2017-03-14 |
Family
ID=46889467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014114385A RU2612976C2 (ru) | 2011-09-21 | 2012-09-05 | Смешанные металлооксидные катализаторы |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9433929B2 (ru) |
| EP (1) | EP2758167A1 (ru) |
| JP (2) | JP6026541B2 (ru) |
| KR (1) | KR20140078688A (ru) |
| CN (1) | CN104080529A (ru) |
| BR (1) | BR112014006456A2 (ru) |
| MX (1) | MX2014003480A (ru) |
| RU (1) | RU2612976C2 (ru) |
| TW (1) | TWI552800B (ru) |
| WO (1) | WO2013043371A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2761968C1 (ru) * | 2018-08-23 | 2021-12-14 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ производства катализатора для аммоксидирования и способ производства акрилонитрила |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2615762C2 (ru) | 2012-09-28 | 2017-04-11 | Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн | Оксидный катализатор и способ его получения, а также способы получения ненасыщенного альдегида, диолефина и ненасыщенного нитрила |
| WO2015183283A1 (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-03 | Ineos Usa, Llc | Improved selective ammoxidation catalysts |
| KR101974709B1 (ko) * | 2014-05-29 | 2019-05-02 | 이네오스 유럽 아게 | 개선된 선택적 가암모니아산화 촉매 |
| US9844769B2 (en) * | 2014-12-17 | 2017-12-19 | Ineos Europe Ag | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| JP6469240B2 (ja) | 2015-02-06 | 2019-02-13 | ダウ シリコーンズ コーポレーション | オルガノハロシランの製造方法 |
| EP3253770B1 (en) | 2015-02-06 | 2020-09-02 | Dow Silicones Corporation | Method of producing organohalosilanes |
| JP6905531B2 (ja) * | 2016-01-09 | 2021-07-21 | アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｓｃｅｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ Ｌｌｃ | アクリロニトリル反応器供給物流れでのシアン化水素の直接生成のための触媒組成物および方法 |
| WO2017141973A1 (ja) * | 2016-02-17 | 2017-08-24 | 株式会社リガク | 解析装置、解析方法および解析プログラム |
| CN107282064B (zh) * | 2016-04-13 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产丙烯腈的催化剂 |
| CN107282063B (zh) * | 2016-04-13 | 2020-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯氨氧化法丙烯腈催化剂 |
| CN107282060B (zh) * | 2016-04-13 | 2020-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨氧化工艺丙烯腈催化剂 |
| US10626082B2 (en) | 2016-10-11 | 2020-04-21 | Ineos Europe Ag | Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production |
| KR102321224B1 (ko) * | 2017-07-14 | 2021-11-03 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 촉매의 제조 방법 및 불포화 니트릴의 제조 방법 |
| MY201490A (en) * | 2018-04-13 | 2024-02-27 | Asahi Chemical Ind | Catalyst, method for producing catalyst, and method for producing acrylonitrile |
| CN109701554B (zh) * | 2019-01-30 | 2021-05-07 | 吉林大学 | 一种Fe2(MoO4)3负载Au纳米催化剂的制备方法及应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1598858A3 (ru) * | 1986-03-24 | 1990-10-07 | Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед (Фирма) | Способ приготовлени оксидного катализатора дл окислени или аммоксидировани пропилена |
| EP1075871A1 (en) * | 1998-04-23 | 2001-02-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Catalyst for producing unsaturated nitrile |
| EP1223163A1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-07-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same |
| WO2004050238A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-17 | The Standard Oil Company | Mixed oxide catalyst of rb, ce, cr, ni, fe, bi and mo for the manufacture of acrylonitrile |
| EP1602405A1 (en) * | 2003-03-05 | 2005-12-07 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Particulate porous ammoxidation catalyst |
| EP1634645A1 (en) * | 2003-04-18 | 2006-03-15 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Catalyst for acrylonitrile synthesis |
| RU2349379C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-03-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор для производства акрилонитрила |
| EP2075064A1 (en) * | 2006-10-26 | 2009-07-01 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Fluidized-bed catalyst for the production of acrylonitrile and process for the production of acrylonitrile |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT708871A (ru) | 1962-11-28 | |||
| US4503001A (en) | 1970-10-30 | 1985-03-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US4767878A (en) | 1971-02-04 | 1988-08-30 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US4863891A (en) * | 1971-02-04 | 1989-09-05 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US3959341A (en) * | 1972-09-25 | 1976-05-25 | The B.F. Goodrich Company | Process for low ammonia operation of the nitrile synthesis |
| US4766232A (en) * | 1973-06-04 | 1988-08-23 | The Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles using catalysts containing boron, gallium or indium |
| JPS5245692B2 (ru) | 1973-10-16 | 1977-11-17 | ||
| US3961896A (en) * | 1974-08-26 | 1976-06-08 | The B. F. Goodrich Company | Analysis of nitrile synthesis gas streams |
| US4168246A (en) * | 1975-11-28 | 1979-09-18 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
| US4040978A (en) * | 1975-11-28 | 1977-08-09 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
| US4148757A (en) * | 1977-08-10 | 1979-04-10 | The Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
| US4377534A (en) * | 1978-02-27 | 1983-03-22 | The Standard Oil Co. | Production of unsaturated nitriles |
| US5093299A (en) * | 1990-01-09 | 1992-03-03 | The Standard Oil Company | Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US5212137A (en) * | 1990-01-09 | 1993-05-18 | Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
| US5378668A (en) * | 1990-07-13 | 1995-01-03 | Ec Erdolchemie Gmbh | Process for reactivating ammoxidation catalysts |
| CN1021638C (zh) * | 1990-11-05 | 1993-07-21 | 中国石油化工总公司 | 丙烯腈流化床催化剂 |
| US5658842A (en) * | 1993-08-10 | 1997-08-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst composition, and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same |
| US5834394A (en) * | 1996-08-06 | 1998-11-10 | China-Petro-Chemical Corporation | Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| WO1999041012A1 (en) | 1998-02-13 | 1999-08-19 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | A solid catalyst with core-shell catalytic phase and a method of preparation thereof |
| JP3680115B2 (ja) * | 1998-04-23 | 2005-08-10 | ダイヤニトリックス株式会社 | 不飽和ニトリル製造用触媒組成物 |
| US6458742B1 (en) * | 2000-08-17 | 2002-10-01 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
| JP4854151B2 (ja) | 2001-08-29 | 2012-01-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アセトニトリル及び青酸を安定に増産する方法 |
| CN100438981C (zh) * | 2002-12-02 | 2008-12-03 | 伊内奥斯美国公司 | 用于制造丙烯腈的K、Cs、Ce、Cr、Co、Ni、Fe、Bi和Mo的混合氧化物催化剂 |
| BRPI0500616A (pt) * | 2004-03-10 | 2007-07-10 | Rohm & Haas | processos para aperfeiçoar uma ou mais caracterìsticas de desempenho de um ou mais catalisadores de óxido metálico, e para produzir ácidos carboxìlicos insaturados |
| US7592483B2 (en) * | 2004-07-01 | 2009-09-22 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acrolein or acrylic acid or a mixture thereof by heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene |
| US8258073B2 (en) | 2010-03-23 | 2012-09-04 | Ineos Usa Llc | Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| EP2550097B1 (en) | 2010-03-23 | 2020-11-11 | INEOS Europe AG | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts |
| US8455388B2 (en) | 2010-03-23 | 2013-06-04 | Ineos Usa Llc | Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| US8153546B2 (en) | 2010-03-23 | 2012-04-10 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
-
2011
- 2011-09-21 US US13/200,219 patent/US9433929B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-09-05 RU RU2014114385A patent/RU2612976C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-09-05 BR BR112014006456A patent/BR112014006456A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-09-05 JP JP2014531847A patent/JP6026541B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-09-05 CN CN201280046365.7A patent/CN104080529A/zh active Pending
- 2012-09-05 EP EP12762480.7A patent/EP2758167A1/en not_active Withdrawn
- 2012-09-05 WO PCT/US2012/053794 patent/WO2013043371A1/en active Application Filing
- 2012-09-05 MX MX2014003480A patent/MX2014003480A/es unknown
- 2012-09-05 KR KR1020147010457A patent/KR20140078688A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-09-11 TW TW101133135A patent/TWI552800B/zh not_active IP Right Cessation
-
2016
- 2016-08-02 US US15/225,956 patent/US9550729B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2016-10-12 JP JP2016200799A patent/JP2017024008A/ja active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1598858A3 (ru) * | 1986-03-24 | 1990-10-07 | Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед (Фирма) | Способ приготовлени оксидного катализатора дл окислени или аммоксидировани пропилена |
| EP1075871A1 (en) * | 1998-04-23 | 2001-02-14 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Catalyst for producing unsaturated nitrile |
| EP1223163A1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-07-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same |
| WO2004050238A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-17 | The Standard Oil Company | Mixed oxide catalyst of rb, ce, cr, ni, fe, bi and mo for the manufacture of acrylonitrile |
| RU2347612C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-02-27 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор производства акрилонитрила |
| RU2349379C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-03-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор для производства акрилонитрила |
| EP1602405A1 (en) * | 2003-03-05 | 2005-12-07 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Particulate porous ammoxidation catalyst |
| EP1634645A1 (en) * | 2003-04-18 | 2006-03-15 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Catalyst for acrylonitrile synthesis |
| EP2075064A1 (en) * | 2006-10-26 | 2009-07-01 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Fluidized-bed catalyst for the production of acrylonitrile and process for the production of acrylonitrile |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| D. Errandonea et al, High-pressure x-ray diffraction study of CdMoO 4 and EuMoO 4 , J. Appl. Phys. 109, p.043510, n.4 (2011). Lars Giebeler et al, Structural changes of vanadium-;molybdenum-;tungsten mixed oxide catalysts during the selective oxidation of acrolein to acrylic acid, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 259, Issues 1-;2, 15 November 2006, Pages 309-;318. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2761968C1 (ru) * | 2018-08-23 | 2021-12-14 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ производства катализатора для аммоксидирования и способ производства акрилонитрила |
| US11701648B2 (en) | 2018-08-23 | 2023-07-18 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing catalyst for ammoxidation, and method for producing acrylonitrile |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2013043371A1 (en) | 2013-03-28 |
| RU2014114385A (ru) | 2015-10-27 |
| JP2014531311A (ja) | 2014-11-27 |
| CN104080529A (zh) | 2014-10-01 |
| BR112014006456A2 (pt) | 2017-04-04 |
| US9433929B2 (en) | 2016-09-06 |
| US20130072710A1 (en) | 2013-03-21 |
| US20160340296A1 (en) | 2016-11-24 |
| KR20140078688A (ko) | 2014-06-25 |
| JP2017024008A (ja) | 2017-02-02 |
| EP2758167A1 (en) | 2014-07-30 |
| TW201318700A (zh) | 2013-05-16 |
| MX2014003480A (es) | 2014-07-22 |
| JP6026541B2 (ja) | 2016-11-16 |
| US9550729B2 (en) | 2017-01-24 |
| TWI552800B (zh) | 2016-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2612976C2 (ru) | Смешанные металлооксидные катализаторы | |
| EP2550098B1 (en) | Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts | |
| EP2550097B1 (en) | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts | |
| RU2561084C2 (ru) | Усовершенствованные катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов | |
| US10780427B2 (en) | Selective ammoxidation catalysts | |
| JP5011176B2 (ja) | アクリロニトリル合成用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 | |
| RU2690512C2 (ru) | Улучшенные селективные катализаторы аммоксидирования | |
| WO2011119207A1 (en) | Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts | |
| JP2002239382A (ja) | 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒 | |
| EP3233272B1 (en) | Improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts | |
| EP3778012A1 (en) | Catalyst, method for manufacturing catalyst, method for manufacturing acrylonitrile | |
| Arcozzi et al. | The control of catalytic performance of rutile-type Sn/V/Nb/Sb mixed oxides, catalysts for propane ammoxidation to acrylonitrile | |
| WO2023223295A1 (en) | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180906 |