WO2017141973A1 - 解析装置、解析方法および解析プログラム - Google Patents

解析装置、解析方法および解析プログラム Download PDF

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敦司 大渕
貴之 紺谷
藤縄　剛
章宏 姫田
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株式会社リガク
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Definitions

  • the present invention relates to an analysis apparatus, an analysis method, and an analysis program for performing quantitative analysis of cement-containing components.
  • the Rietveld method (Rietveld H. M., (1969). “A profile refinement method for nuclear and magnetic structure”, J. Applied Cryst., 2, 65-71.) Is based on measured diffraction patterns and crystal structure information. This is a method for obtaining crystal structure information of an actual sample by superimposing the calculated diffraction patterns and performing profile fitting. In profile fitting, a theoretical profile is calculated from known crystal structure information, and crystal structure parameters can be refined by a least square method. In the Rietveld method, even when two or more crystal phases are contained, quantitative analysis of each phase is possible.
  • the Borg method is often used for cement quality control.
  • the Borg method using a predetermined formula is not suitable for analyzing the composition of various crystal phases.
  • the scale factor which is one of the parameters needs to be set by the user or adjusted by the software. Therefore, since the analysis result of the Rietveld method depends on the initial value, different analysis values can be obtained depending on the user. Therefore, skill is required for proper analysis.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and there is provided an analysis apparatus, an analysis method, and an analysis program capable of performing quantitative analysis with high accuracy even when an unaccustomed person analyzes the composition of a high-performance cement.
  • the purpose is to provide.
  • the analysis device of the present invention is an analysis device that performs quantitative analysis of the components contained in the cement, and obtains the content of main elements in the cement sample obtained as a result of elemental analysis.
  • the initial value of the scale factor of Rietveld analysis is estimated from the content ratio conversion part that converts the content ratio of the main crystal phase constituting the cement sample according to a predetermined formula and the content ratio of the main crystal phase obtained by the conversion And performing a Rietveld analysis on the X-ray diffraction measurement result of the cement sample, and calculating the content of each phase of the cement sample. And a Rietveld analysis unit.
  • the analysis apparatus of the present invention is characterized in that the main crystal phase is four phases of C 3 S, C 2 S, C 3 A, and C 4 AF.
  • the content rate of the main component which becomes the basis of a cement product can be calculated
  • the analysis device of the present invention is characterized in that the Rietveld analysis unit performs Rietveld analysis while maintaining at least a crystal structure factor constant.
  • Rietveld analysis can be efficiently performed on the condition that the crystal structure is constant.
  • the analysis device of the present invention is characterized in that the predetermined formula is a Borg type or a modified type according to the Borg type. Thereby, the content rate of each phase of cement can be analyzed stably and with high accuracy.
  • the analysis apparatus of the present invention is characterized in that the elemental analysis result is a result obtained by fluorescent X-ray analysis of the cement sample. Thereby, an elemental analysis result can be obtained easily and quickly in a wide range without being influenced by the chemical state.
  • the scale factor estimation unit is configured to determine an initial value of the scale factor for each phase identified in advance based on the content ratio of the main crystal phase obtained by the conversion. It is characterized by specifying. This facilitates appropriate setting of the initial value of the scale factor, and enables calculation of the content rate with high accuracy and efficiency.
  • the analysis method of the present invention is an analysis method for quantitatively analyzing the components contained in the cement, and the content ratio of the main element in the cement sample obtained as an elemental analysis result is calculated according to a predetermined formula. Converting the content ratio of the main crystal phase constituting the cement sample, estimating the initial value of the scale factor of Rietveld analysis from the content ratio of the main crystal phase obtained by the conversion, and the estimated scale Performing a Rietveld analysis on the X-ray diffraction measurement result of the cement sample using an initial value of the factor, and calculating a content ratio of each phase of the cement sample.
  • quantitative analysis of the components contained in various high-functional cements can be performed with high accuracy.
  • the analysis program of the present invention is an analysis program for quantitatively analyzing the components contained in the cement, and the content ratio of the main elements in the cement sample obtained as an elemental analysis result is calculated according to a predetermined formula.
  • a process for converting the content ratio of the main crystal phase constituting the cement sample, a process for estimating an initial value of a scale factor of Rietveld analysis from the content ratio of the main crystal phase obtained by the conversion, and the estimated scale And a process of performing a Rietveld analysis on the X-ray diffraction measurement result of the cement sample using the initial value of the factor and calculating the content of each phase of the cement sample.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an analysis apparatus 100.
  • the analysis apparatus 100 is a PC in which an analysis program is installed, for example, and calculates the content ratio of each component of the cement sample. Strict quality control of the cement product can be performed by adjusting the input amount of the raw material by feeding back from each component of the obtained cement sample.
  • the analysis apparatus 100 analyzes a cement sample by combining a formula derived based on a theory such as a Borg formula and a Rietveld analysis. That is, while maintaining the relative value of the analytical value of each crystal phase obtained by the formula, it is converted into a scale factor used for Rietveld analysis, and this is used as the initial value of the analysis. As a result, the scale factor obtained by the formula is the same value regardless of the analyst, and even if a person who does not have sufficient knowledge conducts Rietveld analysis, high quantitative accuracy can be realized for cement-containing components .
  • a formula derived based on a theory such as a Borg formula and a Rietveld analysis. That is, while maintaining the relative value of the analytical value of each crystal phase obtained by the formula, it is converted into a scale factor used for Rietveld analysis, and this is used as the initial value of the analysis.
  • the scale factor obtained by the formula is the same value regardless of the analyst, and even if a person who does
  • FIG. 2 is a block diagram showing a functional configuration of the analysis apparatus 100.
  • the analysis apparatus 100 includes a storage unit 110, a content rate conversion unit 120, a crystal phase identification unit 130, a scale factor estimation unit 140, and a Rietveld analysis unit 150.
  • the storage unit 110 stores the elemental analysis result and the X-ray diffraction measurement result of the taken cement sample.
  • the elemental analysis result is the content of the main element in the cement sample, and is preferably obtained by fluorescent X-ray analysis. Thereby, an elemental analysis result can be obtained easily and quickly in a wide range without being influenced by the chemical state.
  • the X-ray diffraction measurement result is a diffraction intensity profile by each crystal phase.
  • the content rate conversion unit 120 converts the content rate of the main element in the cement sample into the content ratio of the main crystal phase constituting the cement sample according to a predetermined formula.
  • the predetermined formula is preferably a Borg type or a modified Borg type Taylor type. Thereby, the content ratio of each phase of cement can be analyzed stably and with high accuracy. The official details will be described later.
  • C 3 S Alite
  • C 2 S Belite
  • C 3 A Alluminate
  • C 4 AF Ferite
  • the crystal phase identification unit 130 identifies the crystal phase contained in the cement sample from the X-ray diffraction measurement result. As a result, for example, the above four main components and other trace components can be identified.
  • the scale factor estimation unit 140 estimates the initial value of the scale factor of Rietveld analysis from the content ratio of the main crystal phase obtained by the conversion. As a result, quantitative analysis of the components of various high-functional cements, which was difficult with the Borg method alone, can be performed with high accuracy. In addition, Rietveld analysis that depends on the initial value can be stably and highly accurately analyzed, and there is no difference in results due to human skill. The user does not need to perform trial and error to set the initial value, and the work load is reduced.
  • the scale factor estimation unit 140 estimates the initial value of the scale factor for the previously identified crystal phase while maintaining the content ratio of the main crystal phase based on the content ratio of the main crystal phase obtained by the conversion. It is preferable. This facilitates appropriate setting of the initial value of the scale factor, and enables calculation of the content rate with high accuracy and efficiency. Details of mathematical formulas and processing used for estimation will be described later.
  • the Rietveld analysis unit 150 performs Rietveld analysis on the X-ray diffraction measurement result of the cement sample using the estimated initial value of the scale factor.
  • the Rietveld analysis unit 150 preferably performs Rietveld analysis with the crystal structure factors (atomic coordinates, seat occupancy, atomic displacement parameters) fixed. Thus, Rietveld analysis can be efficiently performed on the condition that the crystal structure is constant. Details of the Rietveld analysis will be described later.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the operation of the analysis apparatus 100.
  • the analysis apparatus 100 captures and stores the elemental analysis result (step S1).
  • the elemental analysis result is obtained as the element content of the cement sample and can be obtained by fluorescent X-ray analysis.
  • the elemental analysis result is obtained as, for example, a CSV file, and can be easily used as data.
  • the analyzer 100 captures and stores the X-ray diffraction measurement result (step S2).
  • the X-ray diffraction measurement result is, for example, a diffraction intensity profile obtained from a powder sample.
  • step S3 the diffraction intensity profile is read, and the crystal phase of the cement sample is identified from the peak position (step S3).
  • step S4 the elemental analysis result is read (step S4), and a predetermined formula is applied to convert the content of the main element in the cement sample into the content ratio of the main crystal phase (step S5).
  • each crystal phase can be calculated according to the following Borg equation.
  • Each formula represents the composition of the compound represented by each chemical formula of the main crystal phase.
  • ⁇ C 3 S 4.07 ⁇ CaO- (7.60 ⁇ SiO 2 + 6.72 ⁇ Al 2 O 3 + 1.43 ⁇ Fe 2 O 3 + 2.85 ⁇ SO 3 )
  • ⁇ C 2 S 2.87 ⁇ SiO 2 -0.754 ⁇
  • ⁇ C 3 S 4.641200 ⁇ CaO-8.838681 ⁇ SiO 2 -7.094597 ⁇ Al 2 O 3 -1.554488 ⁇ Fe 2 O 3 ⁇
  • the initial value of the scale factor of Rietveld analysis is estimated from the content ratio of the main crystal phase obtained by the conversion (step S6).
  • the RIR value is an abbreviation for Reference Intensity Ratio, and is an intensity ratio when an equal amount of a test sample and aluminum oxide are mixed.
  • step S7 using the estimated initial value of the scale factor, Rietveld analysis is performed on the X-ray diffraction measurement result of the cement sample, and a quantitative value is calculated (step S7).
  • a calculation profile of the following formula can be fitted to the measurement profile.
  • Y i cal A (2 ⁇ i ) ⁇ s n ⁇ P n, h I n, h ⁇ n (2 ⁇ i -2 ⁇ h -T (2 ⁇ i )) + y b (2 ⁇ i ) s n : Scale factor 2 ⁇ h : Black angle A (2 ⁇ i ): Absorption, irradiation area intensity correction P n, h : Orientation correction I n, h : integral intensity ⁇ n : profile function T (2 ⁇ i ): Angle correction y b (2 ⁇ i ): Background function n: Sum for each crystal phase h: Sum of Miller indices
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of profile fitting in Rietveld analysis.
  • the NIST2688 standard sample is the analysis target.
  • Rwp which is the most common R factor in Rietveld analysis
  • Rwp indicates the degree of coincidence including the background with a weight.
  • S is 2.05.
  • fitting to this extent is performed.
  • the above operations are performed by executing a program on the analysis apparatus 100.
  • the formula used for cement analysis is incorporated into the X-ray diffraction software, and the content ratio of each crystal phase in the cement sample is obtained from the elemental analysis result read in accordance with this formula, and this content ratio is calculated by Rietveld analysis. It can be converted into a scale factor and used as an initial value for Rietveld analysis.
  • Example 10 Using the analysis apparatus 100, a Portland cement cement sample was actually analyzed. X-ray fluorescence analysis and X-ray diffraction measurement were performed on the same cement sample. And, for the obtained elemental analysis results and X-ray diffraction measurement results, (1) Rietveld analysis using initial values obtained from the Borg equation, (2) Rietveld analysis based on the initial values set by the software, (3) Rietveld analysis based on the initial value set by the user and (4) analysis using only the Borg equation were performed to determine the content of the crystal phase.
  • FIG. 5 is a table showing the analysis results. The closer the obtained analysis result is to the standard value, the higher the accuracy of the analysis. As shown in FIG. 5, in any component, in the analysis of the above (1), the quantitative accuracy of each crystal phase is usually within ⁇ 2%. On the other hand, in the analysis results of (2) to (4), any component is greatly deviated from the standard value. Thus, it was demonstrated that the analysis method of the present invention has obtained sufficiently accurate results.

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Abstract

不慣れな者が高機能性セメントの組成を分析しても、定量分析を高精度で行なえる解析装置、解析方法および解析プログラムを提供する。セメントの含有成分の定量分析を行なう解析装置１００であって、元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式によりセメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換する含有率変換部１２０と、変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する尺度因子推定部１４０と、推定された尺度因子の初期値を用いて、セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、セメント試料の各相の含有率を算出するリートベルト解析部１５０と、を備える。

Description

解析装置、解析方法および解析プログラム
　本発明は、セメントの含有成分の定量分析を行なう解析装置、解析方法および解析プログラムに関する。
　セメントの品質管理には、セメントの組成を分析する必要がある。そのため、元素分析結果から計算するボーグ法、または結晶相の定量分析法であるリートベルト解析法のいずれかが用いられる（特許文献１、２参照）。ボーグ法（Bogue R. H., (1929). “Calculation of the compounds in Portland Cement”, Ind. Eng. Chem., 1, 192-197.）とは、セメントの組成分析法の一つであり、1929年にボーグにより発表されたものである。ボーグ法では、元素分析結果から、理論に基づく公式を用いて主要鉱物成分の組成を算出する。
　リートベルト法（Rietveld H. M., (1969). “A profile refinement method for nuclear and magnetic structure”, J. Applied Cryst., 2, 65-71.）は、実測の回折パターンと結晶構造情報から計算した回折パターンを重ね合わせ、プロファイルフィッティングを行なうことで、実試料の結晶構造情報を得る方法である。プロファイルフィッティングでは、既知の結晶構造情報から理論プロファイルを計算し、最小二乗法により結晶構造パラメータを精密化できる。リートベルト法では、２相以上の結晶相が含有されている場合でも、各相の定量分析が可能である。
　現在、セメントの品質管理にはボーグ法が使用されることが多い。しかしながら、所定の公式を用いるボーグ法では、多様な結晶相の組成を分析するのには不向きである。一方、リートベルト法では、パラメータの一つである尺度因子は、ユーザが設定するか、ソフトウェアが設定したものを調整する必要がある。そのため、リートベルト法の解析結果は初期値に依存するため、ユーザにより異なる解析値が得られる。したがって、適正な解析には熟練度を要する。
　また、リートベルト解析によるセメントの解析例として数多くの報告があるが、これらの報告では具体的にパラメータの取り扱いには言及されていない。リートベルト解析では、解析方法、特に各パラメータの取り扱いはユーザに委ねられている。
米国特許第８５２０８０２号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０２９８３５８号明細書
　既知のボーグ法およびリートベルト法をそれぞれ単独で使用し、セメント含有成分（Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ）の定量分析を行なった場合、ボーグ法による分析では解析値と実際の組成値に差異が出るという問題がある。特に、現在の高機能性セメントの分析には、ボーグ法では対応できなくなってきており、リートベルト法での解析が望まれている。しかし、リートベルト解析により得られる解析値は、解析に用いる尺度因子の初期値に依存するため、解析者により結果が異なるという問題があり、定量値の精度が悪くなる。特に含有率が少ない成分については、この問題が顕著に表れる。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、不慣れな者が高機能性セメントの組成を分析しても、定量分析を高精度で行なえる解析装置、解析方法および解析プログラムを提供することを目的とする。
　（１）上記の目的を達成するため、本発明の解析装置は、セメントの含有成分の定量分析を行なう解析装置であって、元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式により前記セメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換する含有率変換部と、前記変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する尺度因子推定部と、前記推定された尺度因子の初期値を用いて、前記セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、前記セメント試料の各相の含有率を算出するリートベルト解析部と、を備えることを特徴としている。
　これにより、ボーグ式のみでは困難だった様々な高機能性セメントの含有成分の定量分析を高精度で行なえる。また、初期値に依存するリートベルト解析について安定して高精度な解析ができ、人の熟練度による結果の違いが生じない。ユーザは初期値の設定のために試行錯誤を行なう必要はなく、作業負担が軽減される。
　（２）また、本発明の解析装置は、前記主結晶相が、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの４相であることを特徴としている。これにより、セメント製品の基本となる主成分の含有率を効率的に求めることができ、セメントの種類に応じた厳密な品質管理が可能になる。
　（３）また、本発明の解析装置は、前記リートベルト解析部が、少なくとも結晶構造因子を一定に維持しつつリートベルト解析を実行することを特徴としている。このように結晶構造が一定であることを条件とすることで、効率的にリートベルト解析を行なうことができる。
　（４）また、本発明の解析装置は、前記所定の公式が、ボーグ式またはボーグ式に準じる変形式であることを特徴としている。これにより、安定して高精度にセメントの各相の含有率を解析することができる。
　（５）また、本発明の解析装置は、前記元素分析結果が、前記セメント試料を蛍光Ｘ線分析して得られた結果であることを特徴としている。これにより、化学的状態に影響されることなく広い範囲で容易かつ迅速に元素分析結果を得ることができる。
　（６）また、本発明の解析装置は、前記尺度因子推定部が、前記変換で得られた主結晶相の含有比に基づいて、予め同定された各相に対して前記尺度因子の初期値を特定することを特徴としている。これにより、尺度因子の初期値の適切な設定が容易になり、高精度で効率的な含有率の算出が可能になる。
　（７）また、本発明の解析方法は、セメントの含有成分の定量分析を行なう解析方法であって、元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式により前記セメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換するステップと、前記変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定するステップと、前記推定された尺度因子の初期値を用いて、前記セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、前記セメント試料の各相の含有率を算出するステップと、を含むことを特徴としている。これにより、ユーザの熟練度によらず、様々な高機能性セメントの含有成分の定量分析を高精度で行なえる。
　（８）また、本発明の解析プログラムは、セメントの含有成分の定量分析を行なう解析プログラムであって、元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式により前記セメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換する処理と、前記変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する処理と、前記推定された尺度因子の初期値を用いて、前記セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、前記セメント試料の各相の含有率を算出する処理と、を含むことを特徴としている。これにより、ユーザの熟練度によらず、様々な高機能性セメントの含有成分の定量分析を高精度で行なえる。
　本発明によれば、不慣れな者が高機能性セメントの組成を分析しても、定量分析を高精度で行なえる。
本発明の解析装置を示す概略図である。 本発明の解析装置の機能的構成を示すブロック図である。 本発明の解析装置の動作を示すフローチャートである。 リートベルト解析におけるプロファイルフィッティング例を示す図である。 解析結果を示す表である。
　次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
　［解析装置の構成］
　図１は、解析装置１００を示す概略図である。解析装置１００は、例えば解析プログラムがインストールされたＰＣであり、セメント試料の各成分の含有率を算出する。得られたセメント試料の各成分からフィードバックし原料の投入量を調整すれば、セメント製品の厳密な品質管理を行なうことが可能である。
　解析装置１００は、ボーグ式のような理論をもとに導かれた公式とリートベルト解析を組み合わせてセメント試料を解析する。すなわち、公式で得られたそれぞれの結晶相の解析値の相対値を保ちながら、リートベルト解析に用いる尺度因子に変換し、これを解析の初期値に使用する。その結果、公式により得られる尺度因子は、解析者によらず同じ値となり、十分な知識を有しない者がリートベルト解析を行なっても、セメント含有成分に対して高い定量精度を実現可能である。
　図２は、解析装置１００の機能的構成を示すブロック図である。解析装置１００は、記憶部１１０、含有率変換部１２０、結晶相同定部１３０、尺度因子推定部１４０、リートベルト解析部１５０を備えている。
　記憶部１１０は、取り込んだセメント試料の元素分析結果およびＸ線回折測定結果を記憶する。元素分析結果とは、セメント試料における主要元素の含有率であり、蛍光Ｘ線分析により得ることが好ましい。これにより、化学的状態に影響されることなく広い範囲で容易かつ迅速に元素分析結果を得ることができる。Ｘ線回折測定結果とは、各結晶相による回折強度プロファイルである。
　含有率変換部１２０は、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式によりセメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換する。所定の公式は、ボーグ式またはボーグ式の変形式のテイラー式であることが好ましい。これにより、安定して高精度にセメントの各相の含有比を解析することができる。なお、公式の詳細は後述する。
　主結晶相として、主要鉱物種４相であるＣ３Ｓ（Alite）、Ｃ２Ｓ（Belite）、Ｃ３Ａ（Aluminate）、Ｃ４ＡＦ（Ferrite）を選択することが好ましい。これにより、セメント製品の主成分の含有率を効率的に求めることができ、セメントの種類に応じた厳密な品質管理が可能になる。
　結晶相同定部１３０は、Ｘ線回折測定結果からセメント試料に含まれる結晶相を同定する。その結果として、例えば上記の主要４成分およびその他の微量成分を同定することができる。
　尺度因子推定部１４０は、変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する。これにより、ボーグ式のみでは困難だった様々な高機能性セメントの含有成分の定量分析を高精度で行なえる。また、初期値に依存するリートベルト解析について安定して高精度な解析ができ、人の熟練度による結果の違いが生じない。ユーザは初期値の設定のために試行錯誤を行なう必要はなく、作業負担が軽減される。
　尺度因子推定部１４０は、変換で得られた主結晶相の含有比に基づいて、主結晶相の含有比率を維持しつつ、予め同定された結晶相に対して尺度因子の初期値を推定することが好ましい。これにより、尺度因子の初期値の適切な設定が容易になり、高精度で効率的な含有率の算出が可能になる。推定に用いられる数式および処理の詳細は後述する。
　リートベルト解析部１５０は、推定された尺度因子の初期値を用いて、セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行なう。リートベルト解析部１５０は、結晶構造因子（原子座標、席占有率、原子変位パラメータ）を固定してリートベルト解析を実行することが好ましい。このように結晶構造が一定であることを条件とすることで、効率的にリートベルト解析を行なうことができる。リートベルト解析の詳細は後述する。
　［解析装置の動作］
　次に、上記のように構成された解析装置１００の動作を説明する。図３は、解析装置１００の動作を示すフローチャートである。まず、解析装置１００は、元素分析結果を取り込んで保存する（ステップＳ１）。元素分析結果は、セメント試料の元素の含有率として得られ、蛍光Ｘ線分析により得ることができる。元素分析結果は、例えばＣＳＶファイルとして得られ、データとしての利用は容易である。一方で、解析装置１００は、Ｘ線回折測定結果を取り込んで保存する（ステップＳ２）。Ｘ線回折測定結果は、例えば粉末試料から得られた回折強度プロファイルである。
　次に、回折強度プロファイルを読み込み、そのピーク位置からセメント試料の結晶相を同定する（ステップＳ３）。そして、元素分析結果を読み込み（ステップＳ４）、所定の公式を適用してセメント試料における主要元素の含有率を主要結晶相の含有比に変換する（ステップＳ５）。
　例えば、以下のボーグ式に則り、各結晶相の定量値を計算できる。各式は、主要結晶相の各化学式で表される化合物による組成を表している。
・C3S=4.07×CaO-(7.60×SiO2+6.72×Al2O3+1.43×Fe2O3+2.85×SO3)
・C2S=2.87×SiO2-0.754×C3S
・C3A=2.65×Al2O3-1.69×Fe2O3
・C4AF=3.04×Fe2O3
　ボーグ式に代えて、以下に示すテイラー式（変形ボーグ式）も使用できる。
・C3S=4.641200×CaO-8.838681×SiO2-7.094597×Al2O3-1.554488×Fe2O3
・C2S=-3.724144×CaO+10.29531×SiO2+5.343733×Al2O3+1.065700×Fe2O3
・C3A=0.117872×CaO-0.369269×SiO2+3.669829×Al2O3-3.955085×Fe2O3
・C4AF=-0.023283×CaO-0.055816×SiO2-0.867256×Al2O3+5.621492×Fe2O3
　このようにして変換で得られた主結晶相の含有比から、リートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する（ステップＳ６）。例えば、以下の式により尺度因子sを求めることができる。
・Wi=siZiMiVi/ΣsnZnMnVn
W：結晶相の重量比
s：尺度因子
Z：単位格子内の分子の数
M：分子の質量数
V：単位格子の体積
i：i番目の結晶相
　なお、構造情報がわからない場合でも、ＲＩＲ値が与えられていれば結晶相の含有率を求めることができる。ＲＩＲ値とはReference Intensity Ratioの略であり、被検試料と酸化アルミニウムを等量混合した際の強度比である。ＲＩＲ値を使用することで、結晶構造がない場合でも、セメント中の各結晶相の含有率を算出することが可能である。
　そして、推定された尺度因子の初期値を用いて、セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、定量値を算出する（ステップＳ７）。例えば、測定プロファイルに対して以下の式の計算プロファイルをフィッティングできる。
・yi cal=A(2θi)ΣsnΣPn,hIn,hφn(2θi-2θh-T(2θi))+yb(2θi)
sn：尺度因子
2θh：ブラック角
A(2θi)：吸収、照射面積の強度補正
Pn,h：配向補正
In,h：積分強度
φn：プロファイル関数
T(2θi)：角度補正
yb(2θi)：バックグラウンド関数
n：各結晶相についての和
h：ミラー指数についての和
　図４は、リートベルト解析におけるプロファイルフィッティング例を示す図である。図４に示す例では、NIST2688標準試料を解析対象としている。図４に示す例では、リートベルト解析における最も一般的なR因子であるRwpが３．８８％である。Rwpは、バックグラウンドを含めた一致度を重み付きで示している。一方、Sは、２．０５である。Sは、統計的に予想されるRwpの理想的限界値をReで表したとき、Rwp/Reで定義され、S=1の時、精密化が完璧であることを意味する。リートベルト解析におけるプロファイルフィッティングでは、この程度までのフィッティングが行なわれる。
　このようにセメントのリートベルト解析に所定の公式で推定された尺度因子を適用することで、ユーザが尺度因子の初期値を推定しなくとも、十分に収束した解析結果を得ることができる。また、含有率が少ない成分においても、ユーザによらず高精度の分析結果を得られる。
　以上の動作は、解析装置１００上でプログラムを実行することによりなされる。具体的には、セメント解析に用いる公式をＸ線回折ソフトウェアに組み込み、この公式に則って読み込んだ元素分析結果からセメント試料中の各結晶相の含有比を求め、この含有比をリートベルト解析の尺度因子に変換し、リートベルト解析の初期値に用いることができる。
　［実施例］
　上記の解析装置１００を用いて、実際にポルトランドセメントのセメント試料を解析した。同一のセメント試料に対して蛍光Ｘ線分析およびＸ線回折測定を行なった。そして、得られた元素分析結果およびＸ線回折測定結果に対し、（１）ボーグ式から得られた初期値を用いたリートベルト解析、（２）ソフトウェアが設定した初期値に基づくリートベルト解析、（３）ユーザが設定した初期値に基づくリートベルト解析、（４）ボーグ式のみによる解析、をそれぞれ行ない、結晶相の含有率を求めた。
　図５は、解析結果を示す表である。得られた解析結果が標準値に近いほど解析の精度が高いことを示している。図５に示すように、いずれの成分でも上記（１）の解析では、通常±２％以内という各結晶相の定量精度を達成している。これに対し、（２）～（４）の解析結果では、いずれかの成分が標準値から大きく外れている。このように、本発明の解析方法では十分な精度の結果が得られていることが実証された。
１００　解析装置
１１０　記憶部
１２０　含有率変換部
１３０　結晶相同定部
１４０　尺度因子推定部
１５０　リートベルト解析部

Claims (8)

  1. 　セメントの含有成分の定量分析を行なう解析装置であって、
    　元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式により前記セメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換する含有率変換部と、
    　前記変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する尺度因子推定部と、
    　前記推定された尺度因子の初期値を用いて、前記セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、前記セメント試料の各相の含有率を算出するリートベルト解析部と、を備えることを特徴とする解析装置。
  2. 　前記主結晶相は、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの４相であることを特徴とする請求項１記載の解析装置。
  3. 　前記リートベルト解析部は、少なくとも結晶構造因子を一定に維持しつつリートベルト解析を実行することを特徴とする請求項１または請求項２記載の解析装置。
  4. 　前記所定の公式は、ボーグ式またはボーグ式に準じる変形式であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の解析装置。
  5. 　前記元素分析結果は、前記セメント試料を蛍光Ｘ線分析して得られた結果であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の解析装置。
  6. 　前記尺度因子推定部は、前記変換で得られた主結晶相の含有比に基づいて、予め同定された各相に対して前記尺度因子の初期値を特定することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の解析装置。
  7. 　セメントの含有成分の定量分析を行なう解析方法であって、
    　元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式により前記セメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換するステップと、
    　前記変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定するステップと、
    　前記推定された尺度因子の初期値を用いて、前記セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、前記セメント試料の各相の含有率を算出するステップと、を含むことを特徴とする解析方法。
  8. 　セメントの含有成分の定量分析を行なう解析プログラムであって、
    　元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式により前記セメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換する処理と、
    　前記変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する処理と、
    　前記推定された尺度因子の初期値を用いて、前記セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、前記セメント試料の各相の含有率を算出する処理と、を含むことを特徴とする解析プログラム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024057574A1 (ja) * 2022-09-15 2024-03-21 株式会社 東芝 結晶相情報抽出装置、方法及びプログラム

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110530911A (zh) * 2019-09-29 2019-12-03 浙江省产品质量安全检测研究院 测定矿渣硅酸盐水泥中的硅酸盐矿物及矿渣含量的方法
JP7414280B2 (ja) * 2020-12-11 2024-01-16 株式会社リガク 混合物の回折パターン分析方法、装置、プログラム及び情報記憶媒体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008070331A (ja) * 2006-09-15 2008-03-27 Mazda Motor Corp 複数の結晶相を有する試料の解析方法および装置
JP2015231951A (ja) * 2015-09-28 2015-12-24 住友大阪セメント株式会社 セメント組成物及びセメント組成物の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10346433B4 (de) * 2003-10-07 2006-05-11 Bruker Axs Gmbh Analytisches Verfahren zum Bestimmen von kristallographischen Phasen einer Messprobe
JP4811534B1 (ja) 2010-06-01 2011-11-09 宇部興産株式会社 セメント組成物及びセメント組成物の製造方法
FR2961505B1 (fr) * 2010-06-18 2013-08-02 Cemex Res Group Ag Clinker et procede de preparation d'un ciment hydraulique a basse emission de co2 et haute resistance
DE102010030939B3 (de) 2010-07-05 2012-01-05 Bruker Axs Gmbh Verfahren zur Ermittlung der quantitativen Zusammensetzung einer Pulverprobe
JP2012025635A (ja) 2010-07-26 2012-02-09 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd セメントクリンカー及びセメント組成物
CA2809511A1 (en) * 2010-08-31 2012-03-08 Toda Kogyo Corporation Lithium titanate particles and process for producing the lithium titanate particles, mg-containing lithium titanate particles and process for producing the mg-containing lithium titanate particles, negative electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US8887806B2 (en) 2011-05-26 2014-11-18 Halliburton Energy Services, Inc. Method for quantifying cement blend components
US9433929B2 (en) * 2011-09-21 2016-09-06 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide catalysts
JP2014162696A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Taiheiyo Cement Corp セメント系固化材
WO2015123431A1 (en) * 2014-02-14 2015-08-20 Chevron U.S.A. Inc. System and method for identifying hydrocarbon potential in a rock formation using x-ray fluorescence
JP2016060845A (ja) * 2014-09-18 2016-04-25 株式会社東芝 蛍光体、蛍光体の製造方法、およびそれを用いた発光装置
JP6755068B2 (ja) * 2015-03-03 2020-09-16 太平洋セメント株式会社 多成分系混合セメントの定量分析方法、および多成分系混合セメントの製造管理システム
US9851313B2 (en) * 2015-03-03 2017-12-26 Panalytical B.V. Quantitative X-ray analysis—ratio correction
CN105675636B (zh) * 2016-01-21 2018-06-26 济南大学 一种基于水泥基材料中石膏矿物的xrd定量分析方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008070331A (ja) * 2006-09-15 2008-03-27 Mazda Motor Corp 複数の結晶相を有する試料の解析方法および装置
JP2015231951A (ja) * 2015-09-28 2015-12-24 住友大阪セメント株式会社 セメント組成物及びセメント組成物の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Review for the improvement of Low Alkaline Cement from viewpoint of hydration control", CRIEPI RESEARCH REPORT N05046, CIVIL ENGINEERING RESEARCH LABORATORY, XP055408700 *
See also references of EP3418727A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024057574A1 (ja) * 2022-09-15 2024-03-21 株式会社 東芝 結晶相情報抽出装置、方法及びプログラム

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