JPWO2017141973A1 - 解析装置、解析方法および解析プログラム - Google Patents
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Abstract
不慣れな者が高機能性セメントの組成を分析しても、定量分析を高精度で行なえる解析装置、解析方法および解析プログラムを提供する。セメントの含有成分の定量分析を行なう解析装置１００であって、元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式によりセメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換する含有率変換部１２０と、変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する尺度因子推定部１４０と、推定された尺度因子の初期値を用いて、セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、セメント試料の各相の含有率を算出するリートベルト解析部１５０と、を備える。
Description
本発明は、セメントの含有成分の定量分析を行なう解析装置、解析方法および解析プログラムに関する。
セメントの品質管理には、セメントの組成を分析する必要がある。そのため、元素分析結果から計算するボーグ法、または結晶相の定量分析法であるリートベルト解析法のいずれかが用いられる（特許文献１、２参照）。ボーグ法（Bogue R. H., (1929). “Calculation of the compounds in Portland Cement”, Ind. Eng. Chem., 1, 192-197.）とは、セメントの組成分析法の一つであり、1929年にボーグにより発表されたものである。ボーグ法では、元素分析結果から、理論に基づく公式を用いて主要鉱物成分の組成を算出する。
リートベルト法（Rietveld H. M., (1969). “A profile refinement method for nuclear and magnetic structure”, J. Applied Cryst., 2, 65-71.）は、実測の回折パターンと結晶構造情報から計算した回折パターンを重ね合わせ、プロファイルフィッティングを行なうことで、実試料の結晶構造情報を得る方法である。プロファイルフィッティングでは、既知の結晶構造情報から理論プロファイルを計算し、最小二乗法により結晶構造パラメータを精密化できる。リートベルト法では、２相以上の結晶相が含有されている場合でも、各相の定量分析が可能である。
現在、セメントの品質管理にはボーグ法が使用されることが多い。しかしながら、所定の公式を用いるボーグ法では、多様な結晶相の組成を分析するのには不向きである。一方、リートベルト法では、パラメータの一つである尺度因子は、ユーザが設定するか、ソフトウェアが設定したものを調整する必要がある。そのため、リートベルト法の解析結果は初期値に依存するため、ユーザにより異なる解析値が得られる。したがって、適正な解析には熟練度を要する。
また、リートベルト解析によるセメントの解析例として数多くの報告があるが、これらの報告では具体的にパラメータの取り扱いには言及されていない。リートベルト解析では、解析方法、特に各パラメータの取り扱いはユーザに委ねられている。
既知のボーグ法およびリートベルト法をそれぞれ単独で使用し、セメント含有成分（Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３Ａ、Ｃ４ＡＦ）の定量分析を行なった場合、ボーグ法による分析では解析値と実際の組成値に差異が出るという問題がある。特に、現在の高機能性セメントの分析には、ボーグ法では対応できなくなってきており、リートベルト法での解析が望まれている。しかし、リートベルト解析により得られる解析値は、解析に用いる尺度因子の初期値に依存するため、解析者により結果が異なるという問題があり、定量値の精度が悪くなる。特に含有率が少ない成分については、この問題が顕著に表れる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、不慣れな者が高機能性セメントの組成を分析しても、定量分析を高精度で行なえる解析装置、解析方法および解析プログラムを提供することを目的とする。
（１）上記の目的を達成するため、本発明の解析装置は、セメントの含有成分の定量分析を行なう解析装置であって、元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式により前記セメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換する含有率変換部と、前記変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する尺度因子推定部と、前記推定された尺度因子の初期値を用いて、前記セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、前記セメント試料の各相の含有率を算出するリートベルト解析部と、を備えることを特徴としている。
これにより、ボーグ式のみでは困難だった様々な高機能性セメントの含有成分の定量分析を高精度で行なえる。また、初期値に依存するリートベルト解析について安定して高精度な解析ができ、人の熟練度による結果の違いが生じない。ユーザは初期値の設定のために試行錯誤を行なう必要はなく、作業負担が軽減される。
（２）また、本発明の解析装置は、前記主結晶相が、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの４相であることを特徴としている。これにより、セメント製品の基本となる主成分の含有率を効率的に求めることができ、セメントの種類に応じた厳密な品質管理が可能になる。
（３）また、本発明の解析装置は、前記リートベルト解析部が、少なくとも結晶構造因子を一定に維持しつつリートベルト解析を実行することを特徴としている。このように結晶構造が一定であることを条件とすることで、効率的にリートベルト解析を行なうことができる。
（４）また、本発明の解析装置は、前記所定の公式が、ボーグ式またはボーグ式に準じる変形式であることを特徴としている。これにより、安定して高精度にセメントの各相の含有率を解析することができる。
（５）また、本発明の解析装置は、前記元素分析結果が、前記セメント試料を蛍光Ｘ線分析して得られた結果であることを特徴としている。これにより、化学的状態に影響されることなく広い範囲で容易かつ迅速に元素分析結果を得ることができる。
（６）また、本発明の解析装置は、前記尺度因子推定部が、前記変換で得られた主結晶相の含有比に基づいて、予め同定された各相に対して前記尺度因子の初期値を特定することを特徴としている。これにより、尺度因子の初期値の適切な設定が容易になり、高精度で効率的な含有率の算出が可能になる。
（７）また、本発明の解析方法は、セメントの含有成分の定量分析を行なう解析方法であって、元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式により前記セメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換するステップと、前記変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定するステップと、前記推定された尺度因子の初期値を用いて、前記セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、前記セメント試料の各相の含有率を算出するステップと、を含むことを特徴としている。これにより、ユーザの熟練度によらず、様々な高機能性セメントの含有成分の定量分析を高精度で行なえる。
（８）また、本発明の解析プログラムは、セメントの含有成分の定量分析を行なう解析プログラムであって、元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式により前記セメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換する処理と、前記変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する処理と、前記推定された尺度因子の初期値を用いて、前記セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、前記セメント試料の各相の含有率を算出する処理と、を含むことを特徴としている。これにより、ユーザの熟練度によらず、様々な高機能性セメントの含有成分の定量分析を高精度で行なえる。
本発明によれば、不慣れな者が高機能性セメントの組成を分析しても、定量分析を高精度で行なえる。
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
［解析装置の構成］
図１は、解析装置１００を示す概略図である。解析装置１００は、例えば解析プログラムがインストールされたＰＣであり、セメント試料の各成分の含有率を算出する。得られたセメント試料の各成分からフィードバックし原料の投入量を調整すれば、セメント製品の厳密な品質管理を行なうことが可能である。
図１は、解析装置１００を示す概略図である。解析装置１００は、例えば解析プログラムがインストールされたＰＣであり、セメント試料の各成分の含有率を算出する。得られたセメント試料の各成分からフィードバックし原料の投入量を調整すれば、セメント製品の厳密な品質管理を行なうことが可能である。
解析装置１００は、ボーグ式のような理論をもとに導かれた公式とリートベルト解析を組み合わせてセメント試料を解析する。すなわち、公式で得られたそれぞれの結晶相の解析値の相対値を保ちながら、リートベルト解析に用いる尺度因子に変換し、これを解析の初期値に使用する。その結果、公式により得られる尺度因子は、解析者によらず同じ値となり、十分な知識を有しない者がリートベルト解析を行なっても、セメント含有成分に対して高い定量精度を実現可能である。
図２は、解析装置１００の機能的構成を示すブロック図である。解析装置１００は、記憶部１１０、含有率変換部１２０、結晶相同定部１３０、尺度因子推定部１４０、リートベルト解析部１５０を備えている。
記憶部１１０は、取り込んだセメント試料の元素分析結果およびＸ線回折測定結果を記憶する。元素分析結果とは、セメント試料における主要元素の含有率であり、蛍光Ｘ線分析により得ることが好ましい。これにより、化学的状態に影響されることなく広い範囲で容易かつ迅速に元素分析結果を得ることができる。Ｘ線回折測定結果とは、各結晶相による回折強度プロファイルである。
含有率変換部１２０は、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式によりセメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換する。所定の公式は、ボーグ式またはボーグ式の変形式のテイラー式であることが好ましい。これにより、安定して高精度にセメントの各相の含有比を解析することができる。なお、公式の詳細は後述する。
主結晶相として、主要鉱物種４相であるＣ３Ｓ（Alite）、Ｃ２Ｓ（Belite）、Ｃ３Ａ（Aluminate）、Ｃ４ＡＦ（Ferrite）を選択することが好ましい。これにより、セメント製品の主成分の含有率を効率的に求めることができ、セメントの種類に応じた厳密な品質管理が可能になる。
結晶相同定部１３０は、Ｘ線回折測定結果からセメント試料に含まれる結晶相を同定する。その結果として、例えば上記の主要４成分およびその他の微量成分を同定することができる。
尺度因子推定部１４０は、変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する。これにより、ボーグ式のみでは困難だった様々な高機能性セメントの含有成分の定量分析を高精度で行なえる。また、初期値に依存するリートベルト解析について安定して高精度な解析ができ、人の熟練度による結果の違いが生じない。ユーザは初期値の設定のために試行錯誤を行なう必要はなく、作業負担が軽減される。
尺度因子推定部１４０は、変換で得られた主結晶相の含有比に基づいて、主結晶相の含有比率を維持しつつ、予め同定された結晶相に対して尺度因子の初期値を推定することが好ましい。これにより、尺度因子の初期値の適切な設定が容易になり、高精度で効率的な含有率の算出が可能になる。推定に用いられる数式および処理の詳細は後述する。
リートベルト解析部１５０は、推定された尺度因子の初期値を用いて、セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行なう。リートベルト解析部１５０は、結晶構造因子（原子座標、席占有率、原子変位パラメータ）を固定してリートベルト解析を実行することが好ましい。このように結晶構造が一定であることを条件とすることで、効率的にリートベルト解析を行なうことができる。リートベルト解析の詳細は後述する。
［解析装置の動作］
次に、上記のように構成された解析装置１００の動作を説明する。図３は、解析装置１００の動作を示すフローチャートである。まず、解析装置１００は、元素分析結果を取り込んで保存する（ステップＳ１）。元素分析結果は、セメント試料の元素の含有率として得られ、蛍光Ｘ線分析により得ることができる。元素分析結果は、例えばＣＳＶファイルとして得られ、データとしての利用は容易である。一方で、解析装置１００は、Ｘ線回折測定結果を取り込んで保存する（ステップＳ２）。Ｘ線回折測定結果は、例えば粉末試料から得られた回折強度プロファイルである。
次に、上記のように構成された解析装置１００の動作を説明する。図３は、解析装置１００の動作を示すフローチャートである。まず、解析装置１００は、元素分析結果を取り込んで保存する（ステップＳ１）。元素分析結果は、セメント試料の元素の含有率として得られ、蛍光Ｘ線分析により得ることができる。元素分析結果は、例えばＣＳＶファイルとして得られ、データとしての利用は容易である。一方で、解析装置１００は、Ｘ線回折測定結果を取り込んで保存する（ステップＳ２）。Ｘ線回折測定結果は、例えば粉末試料から得られた回折強度プロファイルである。
次に、回折強度プロファイルを読み込み、そのピーク位置からセメント試料の結晶相を同定する（ステップＳ３）。そして、元素分析結果を読み込み（ステップＳ４）、所定の公式を適用してセメント試料における主要元素の含有率を主要結晶相の含有比に変換する（ステップＳ５）。
例えば、以下のボーグ式に則り、各結晶相の定量値を計算できる。各式は、主要結晶相の各化学式で表される化合物による組成を表している。
・C3S=4.07×CaO-(7.60×SiO2+6.72×Al2O3+1.43×Fe2O3+2.85×SO3)
・C2S=2.87×SiO2-0.754×C3S
・C3A=2.65×Al2O3-1.69×Fe2O3
・C4AF=3.04×Fe2O3
・C3S=4.07×CaO-(7.60×SiO2+6.72×Al2O3+1.43×Fe2O3+2.85×SO3)
・C2S=2.87×SiO2-0.754×C3S
・C3A=2.65×Al2O3-1.69×Fe2O3
・C4AF=3.04×Fe2O3
ボーグ式に代えて、以下に示すテイラー式（変形ボーグ式）も使用できる。
・C3S=4.641200×CaO-8.838681×SiO2-7.094597×Al2O3-1.554488×Fe2O3
・C2S=-3.724144×CaO+10.29531×SiO2+5.343733×Al2O3+1.065700×Fe2O3
・C3A=0.117872×CaO-0.369269×SiO2+3.669829×Al2O3-3.955085×Fe2O3
・C4AF=-0.023283×CaO-0.055816×SiO2-0.867256×Al2O3+5.621492×Fe2O3
・C3S=4.641200×CaO-8.838681×SiO2-7.094597×Al2O3-1.554488×Fe2O3
・C2S=-3.724144×CaO+10.29531×SiO2+5.343733×Al2O3+1.065700×Fe2O3
・C3A=0.117872×CaO-0.369269×SiO2+3.669829×Al2O3-3.955085×Fe2O3
・C4AF=-0.023283×CaO-0.055816×SiO2-0.867256×Al2O3+5.621492×Fe2O3
このようにして変換で得られた主結晶相の含有比から、リートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する（ステップＳ６）。例えば、以下の式により尺度因子sを求めることができる。
・Wi=siZiMiVi/ΣsnZnMnVn
W：結晶相の重量比
s：尺度因子
Z：単位格子内の分子の数
M：分子の質量数
V：単位格子の体積
i：i番目の結晶相
・Wi=siZiMiVi/ΣsnZnMnVn
W：結晶相の重量比
s：尺度因子
Z：単位格子内の分子の数
M：分子の質量数
V：単位格子の体積
i：i番目の結晶相
なお、構造情報がわからない場合でも、ＲＩＲ値が与えられていれば結晶相の含有率を求めることができる。ＲＩＲ値とはReference Intensity Ratioの略であり、被検試料と酸化アルミニウムを等量混合した際の強度比である。ＲＩＲ値を使用することで、結晶構造がない場合でも、セメント中の各結晶相の含有率を算出することが可能である。
そして、推定された尺度因子の初期値を用いて、セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、定量値を算出する（ステップＳ７）。例えば、測定プロファイルに対して以下の式の計算プロファイルをフィッティングできる。
・yi cal=A(2θi)ΣsnΣPn,hIn,hφn(2θi-2θh-T(2θi))+yb(2θi)
sn：尺度因子
2θh：ブラック角
A(2θi)：吸収、照射面積の強度補正
Pn,h：配向補正
In,h：積分強度
φn：プロファイル関数
T(2θi)：角度補正
yb(2θi)：バックグラウンド関数
n：各結晶相についての和
h：ミラー指数についての和
・yi cal=A(2θi)ΣsnΣPn,hIn,hφn(2θi-2θh-T(2θi))+yb(2θi)
sn：尺度因子
2θh：ブラック角
A(2θi)：吸収、照射面積の強度補正
Pn,h：配向補正
In,h：積分強度
φn：プロファイル関数
T(2θi)：角度補正
yb(2θi)：バックグラウンド関数
n：各結晶相についての和
h：ミラー指数についての和
図４は、リートベルト解析におけるプロファイルフィッティング例を示す図である。図４に示す例では、NIST2688標準試料を解析対象としている。図４に示す例では、リートベルト解析における最も一般的なR因子であるRwpが３．８８％である。Rwpは、バックグラウンドを含めた一致度を重み付きで示している。一方、Sは、２．０５である。Sは、統計的に予想されるRwpの理想的限界値をReで表したとき、Rwp/Reで定義され、S=1の時、精密化が完璧であることを意味する。リートベルト解析におけるプロファイルフィッティングでは、この程度までのフィッティングが行なわれる。
このようにセメントのリートベルト解析に所定の公式で推定された尺度因子を適用することで、ユーザが尺度因子の初期値を推定しなくとも、十分に収束した解析結果を得ることができる。また、含有率が少ない成分においても、ユーザによらず高精度の分析結果を得られる。
以上の動作は、解析装置１００上でプログラムを実行することによりなされる。具体的には、セメント解析に用いる公式をＸ線回折ソフトウェアに組み込み、この公式に則って読み込んだ元素分析結果からセメント試料中の各結晶相の含有比を求め、この含有比をリートベルト解析の尺度因子に変換し、リートベルト解析の初期値に用いることができる。
［実施例］
上記の解析装置１００を用いて、実際にポルトランドセメントのセメント試料を解析した。同一のセメント試料に対して蛍光Ｘ線分析およびＸ線回折測定を行なった。そして、得られた元素分析結果およびＸ線回折測定結果に対し、（１）ボーグ式から得られた初期値を用いたリートベルト解析、（２）ソフトウェアが設定した初期値に基づくリートベルト解析、（３）ユーザが設定した初期値に基づくリートベルト解析、（４）ボーグ式のみによる解析、をそれぞれ行ない、結晶相の含有率を求めた。
上記の解析装置１００を用いて、実際にポルトランドセメントのセメント試料を解析した。同一のセメント試料に対して蛍光Ｘ線分析およびＸ線回折測定を行なった。そして、得られた元素分析結果およびＸ線回折測定結果に対し、（１）ボーグ式から得られた初期値を用いたリートベルト解析、（２）ソフトウェアが設定した初期値に基づくリートベルト解析、（３）ユーザが設定した初期値に基づくリートベルト解析、（４）ボーグ式のみによる解析、をそれぞれ行ない、結晶相の含有率を求めた。
図５は、解析結果を示す表である。得られた解析結果が標準値に近いほど解析の精度が高いことを示している。図５に示すように、いずれの成分でも上記（１）の解析では、通常±２％以内という各結晶相の定量精度を達成している。これに対し、（２）〜（４）の解析結果では、いずれかの成分が標準値から大きく外れている。このように、本発明の解析方法では十分な精度の結果が得られていることが実証された。
１００ 解析装置
１１０ 記憶部
１２０ 含有率変換部
１３０ 結晶相同定部
１４０ 尺度因子推定部
１５０ リートベルト解析部
１１０ 記憶部
１２０ 含有率変換部
１３０ 結晶相同定部
１４０ 尺度因子推定部
１５０ リートベルト解析部
Claims (8)
- セメントの含有成分の定量分析を行なう解析装置であって、
元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式により前記セメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換する含有率変換部と、
前記変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する尺度因子推定部と、
前記推定された尺度因子の初期値を用いて、前記セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、前記セメント試料の各相の含有率を算出するリートベルト解析部と、を備えることを特徴とする解析装置。 - 前記主結晶相は、Ｃ３Ｓ、Ｃ２Ｓ、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦの４相であることを特徴とする請求項１記載の解析装置。
- 前記リートベルト解析部は、少なくとも結晶構造因子を一定に維持しつつリートベルト解析を実行することを特徴とする請求項１または請求項２記載の解析装置。
- 前記所定の公式は、ボーグ式またはボーグ式に準じる変形式であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の解析装置。
- 前記元素分析結果は、前記セメント試料を蛍光Ｘ線分析して得られた結果であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の解析装置。
- 前記尺度因子推定部は、前記変換で得られた主結晶相の含有比に基づいて、予め同定された各相に対して前記尺度因子の初期値を特定することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の解析装置。
- セメントの含有成分の定量分析を行なう解析方法であって、
元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式により前記セメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換するステップと、
前記変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定するステップと、
前記推定された尺度因子の初期値を用いて、前記セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、前記セメント試料の各相の含有率を算出するステップと、を含むことを特徴とする解析方法。 - セメントの含有成分の定量分析を行なう解析プログラムであって、
元素分析結果として得られた、セメント試料における主要元素の含有率を、所定の公式により前記セメント試料を構成する主結晶相の含有比に変換する処理と、
前記変換で得られた主結晶相の含有比からリートベルト解析の尺度因子の初期値を推定する処理と、
前記推定された尺度因子の初期値を用いて、前記セメント試料のＸ線回折測定結果に対してリートベルト解析を行ない、前記セメント試料の各相の含有率を算出する処理と、を含むことを特徴とする解析プログラム。
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