KR20050085258A - 아크릴로니트릴의 제조를 위한 루비듐, 세륨, 크롬, 니켈,철, 비스무트 및 몰리브덴 혼합산화물 촉매 - Google Patents

아크릴로니트릴의 제조를 위한 루비듐, 세륨, 크롬, 니켈,철, 비스무트 및 몰리브덴 혼합산화물 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20050085258A
KR20050085258A KR1020057009891A KR20057009891A KR20050085258A KR 20050085258 A KR20050085258 A KR 20050085258A KR 1020057009891 A KR1020057009891 A KR 1020057009891A KR 20057009891 A KR20057009891 A KR 20057009891A KR 20050085258 A KR20050085258 A KR 20050085258A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
catalyst composition
mixtures
nickel
elements
Prior art date
Application number
KR1020057009891A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101010891B1 (ko
Inventor
크리스토스 파파리조스
스티븐 씨 제브네
마이클 제이 실리
Original Assignee
더 스탠다드 오일 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 스탠다드 오일 캄파니 filed Critical 더 스탠다드 오일 캄파니
Publication of KR20050085258A publication Critical patent/KR20050085258A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101010891B1 publication Critical patent/KR101010891B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8878—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0081—Preparation by melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

원소들의 상대비가 하기의 화학식으로 나타내는 루비듐, 세륨, 크롬, 철, 비스무트, 몰리브덴, 및 하나 이상의 니켈 또는 니켈 및 코발트, 및 임의로 마그네슘, 및 인, 안티몬, 텔루르, 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 탈륨, 붕소, 게르마늄,텅스텐 칼슘을 임의로 포함하는 촉매 산화물의 착물을 포함하는 촉매;
Rba Ceb Crc Mgd Ae Fef Big Yh Mol2 0x
(식중, A는 Ni 또는 Ni 과 Co의 조합이고,
Y는 하나이상의 P, Sb, Te, Li, Na, K, Cs, Tl, B, Ge, W, Ca, Zn, 희토류원
소, 또는 그것의 혼합물이고,
a 는 약 0.01 내지 약 1이고,
b 는 약 0.01 내지 약 3이고,
c 는 약 0.01 내지 약 2이고,
d 는 약 0.01 내지 약 7이고,
e 는 약 0.01 내지 약 10이고,
f 는 약 0.01 내지 약 4이고,
g 는 약 0.05 내지 약 4이고,
h 는 0 내지 약 3이고,
x 는 기타 원소 존재의 필요 원자가에 의해 결정되고,
"b"+"c"는 "g"보다 크고, 여기서 상기 촉매는 마그네슘, 귀금속 또는 바나듐이 실질적으로 없다).
상기 촉매는 개별적으로 프로필렌, 이소부틸렌 또는 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀의 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 그것의 혼합물로 가암모니아산화반응 방법에 유용하다.

Description

아크릴로니트릴의 제조를 위한 루비듐, 세륨, 크롬, 니켈, 철, 비스무트 및 몰리브덴 혼합산화물 촉매{MIXED OXIDE CATALYST OF RB, CE, CR, NI, FE, BI AND MO FOR THE MANUFACTURE OF ACRYLONITRILE}
본 발명은 불포화 탄화수소를 그에 상응하는 불포화 니트릴로 가암모니아 산화시키는데 사용되기 위한 개선된 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌 및/또는 이소부틸렌을 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴로 개별적으로 가암모니아 산화시키기 위한 개선된 방법 및 촉매에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 임의의 망간, 및 귀금속 및 바나듐의 실질적인 부재하에서, 철, 비스무트, 몰리브덴, 하나 이상의 니켈 또는 니켈 및 코발트, 루비듐, 세륨 및 크롬의 촉매 산화물의 착물을 포함하는 새롭고 개선된 가암모니아 산화 촉매에 관한 것이다.
적당한 원소들로 촉진된, 철, 비스무트 및 몰리브덴의 산화물을 포함하는 촉매는, 암모니아 및 산소 (통상적으로 공기의 형태인) 존재 하의 승온에서 아크릴로니트릴을 제조하기 위한 프로필렌의 전환을 위하여 오랫동안 사용되어 왔다. 특히, 영국 특허 1436475; 미국 특허 4,766,232; 4,377,534; 4,040,978; 4,168, 246; 5,223,469 및 4,863,891은 각각 II 족 원소로 촉진되어 아크릴로니트릴을 제조할 수 있는, 비스무트-몰리브덴-철 촉매에 관한 것이다. 게다가, 미국 특허 4,190,608은 올레핀의 산화를 위하여 유사하게 촉진된 비스무트-몰리브덴-철 촉매를 개시한다. 미국 특허 5,093,299, 5,212,137, 5,658,842 및 5,834,394는 아크릴로니트릴에 대한 높은 수율을 나타내는 비스무트-몰리브덴 촉진된 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 개별적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 그의 혼합물로 전환하는 프로필렌, 이소부틸렌 또는 그의 혼합물의 가암모니아 산화에 있어서의 개선된 성능을 제공하는 촉진제의 독특한 조합을 포함하는 새로운 촉매이다.
[발명의 요약]
본 발명은 개별적으로 프로필렌 및/또는 이소부틸렌을 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴로 전환하는 가암모니아 산화반응 방법 및 개선된 촉매에 관한 것이다.
하나의 구현으로, 본 발명은 루비듐, 세륨, 크롬, 마그네슘, 철, 비스무트, 몰리브덴, 및 니켈 또는 니켈 및 코발트를 하나이상 포함하는 촉매 산화물의 착물을 포함하는 촉매이고, 여기서 상기 원소들의 상대비는 하기의 화학식으로 나타낸다:
Rba Ceb Crc Mgd Ae Fef Big Mol2 0x
(식중, A는 Ni 또는 Ni 과 Co의 조합이고,
a 는 약 0.01 내지 약 1이고,
b 는 약 0.01 내지 약 3이고,
c 는 약 0.01 내지 약 2이고,
d 는 약 0.01 내지 약 7이고,
e 는 약 0.01 내지 약 10이고,
f 는 약 0.01 내지 약 4이고,
g 는 약 0.05 내지 약 4이고,
x 는 기타 원소 존재의 필요 원자가에 의해 결정되고,
"b"+"c"는 "g"보다 크고, 상기 촉매는 마그네슘, 귀금속 또는 바나듐이 실질적으로 없다).
두번째 구현에서, 본 발명은 루비듐, 세륨, 크롬 마그네슘, 철, 비스무트, 몰리브덴, 및 하나이상의 니켈 또는 니켈 및 코발트, 및 인, 안티몬, 텔루르, 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 탈륨, 붕소, 텅스텐 칼슘의 임의 것을 포함하는 촉매 산화물의 착물을 포함하는 촉매이고, 여기서, 상기 원소들의 상대비는 하기의 화학식으로 나타낸다:
Rba Ceb Crc Mgd Ae Fef Big Yh Mol2 0x
(식중, A는 Ni 또는 Ni 과 Co의 조합이고,
Y는 하나이상의 P, Sb, Te, Li, Na, K, Cs, Tl, B, Ge, W, Ca, Zn, 희토류원소, 또는 그것의 혼합물이고,
a 는 약 0.01 내지 약 1이고,
b 는 약 0.01 내지 약 3이고,
c 는 약 0.01 내지 약 2이고,
d 는 약 0.01 내지 약 7이고,
e 는 약 0.01 내지 약 10이고,
f 는 약 0.01 내지 약 4이고,
g 는 약 0.05 내지 약 4이고,
h 는 0 내지 약 3이고,
x 는 기타 원소 존재의 필요 원자가에 의해 결정되고,
식중, "b"+"c"는 "g"보다 크고, 여기서 상기 촉매는 마그네슘, 귀금속 또는 바나듐이 실질적으로 없다).
세번째 구현에서, 본 발명은 루비듐, 세륨, 크롬, 철, 비스무트, 몰리브덴, 및 하나 이상의 니켈 또는 니켈 및 코발트, 및 인, 안티몬, 텔루르, 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 탈륨, 붕소, 텅스텐 칼슘의 임의 것을 포함하는 촉매 산화물의 착물을 포함하는 촉매이고, 여기서 상기 원소들의 상대비는 하기의 화학식으로 나타낸다:
Rba Ceb Crc Ae Fef Big Yh Mol2 0x
(식중, A는 Ni 또는 Ni 과 Co의 조합이고,
Y는 하나이상의 P, Sb, Te, Na, Li, K, Cs, Tl, B, Ge, W, Ca, Zn, 희토류
원소, 또는 그것의 혼합물이고,
a 는 약 0.01 내지 약 1이고,
b 는 약 0.01 내지 약 3이고,
c 는 약 0.01 내지 약 2이고,
e 는 약 0.01 내지 약 10이고,
f 는 약 0.01 내지 약 4이고,
g 는 약 0.05 내지 약 4이고,
h 는 0 내지 약 3이고,
x 는 기타 원소 존재의 필요 원자가에 의해 결정되고,
"b"+"c"는 "g"보다 크고, 여기서 상기 촉매는 마그네슘, 귀금속 또는 바나듐이 실질적으로 없다).
본 발명은 또한 혼합된 금속산화물 촉매(여기서 촉매는 상기에 설명된 것과 같다)의 존재하에 산소 분자 함유 가스 및 암모니아로 상기 올레핀을 승온 및 승압상태에서, 증기 상내에서 반응시킴으로써, 개별적으로 프로필렌, 이소부틸렌 또는 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀을 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 그것의 혼합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
[본 발명의 상세한 명세]
본 발명은 프로필렌, 이소부틸렌 또는 그것의 혼합물의 개별적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 그것의 혼합물로의 촉매적 가암모니아산화반응에서 더 나은 성능을 제공하는 촉진제의 독특한 조합 및 비율을 포함하는 신규한 촉매이다.
본 발명의 하나의 구현은 루비듐, 세륨, 크롬 마그네슘, 철, 비스무트, 몰리브덴 및 하나이상의 니켈 또는 니켈 및 코발트를 포함하는 촉매 산화물의 착물을 포함하는 가암모니아 산화반응 촉매에 관한 것이고, 여기서 상기 원소들의 상대비는 하기의 화학식으로 나타낸다:
Rba Ceb Crc Mgd Ae Fef Big Mol2 0x
(식중, A는 Ni 또는 Ni 과 Co의 조합이고,
a 는 약 0.01 내지 약 1이고,
b 는 약 0.01 내지 약 3이고,
c 는 약 0.01 내지 약 2이고,
d 는 약 0.01 내지 약 7이고,
e 는 약 0.01 내지 약 10이고,
f 는 약 0.01 내지 약 4이고,
g 는 약 0.05 내지 약 4이고,
x 는 기타 원소 존재의 필요 원자가에 의해 결정되고,
"b"+"c"는 "g"보다 크고, 여기서 상기 촉매는 마그네슘, 귀금속 또는 바나듐이 실질적으로 없다). 또 다른 구현에서, "b"는 또한 "c"보다 크다. 본 발명의 또 다른 구현에서, "a"는 0.05 내지 0.3이다.
또 다른 구현에서, 본 발명은 루비듐, 세륨, 크롬, 철, 비스무트, 몰리브덴, 및 하나 이상의 니켈 또는 니켈 및 코발트, 및 인, 안티몬, 텔루르, 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 탈륨, 붕소, 텅스텐 칼슘의 임의 것을 포함하는 촉매 산화물의 착물을 포함하는 촉매를 포함하는 가암모니아산화반응 촉매에 관한 것이고, 여기서 상기 원소들의 상대비는 하기의 화학식으로 나타낸다:
Rba Ceb Crc Mgd Ae Fef Big Yh Mol2 0x
(식중, A는 Ni 또는 Ni 과 Co의 조합이고,
Y는 하나이상의 P, Sb, Te, Li, Na, K, Cs, Tl, B, Ge, W, Ca, Zn, 희토류원
소, 또는 그것의 혼합물이고,
a 는 약 0.01 내지 약 1이고,
b 는 약 0.01 내지 약 3이고,
c 는 약 0.01 내지 약 2이고,
d 는 약 0 내지 약 7이고, 바람직하게 d는 약 0.01 내지 약 7이고,
e 는 약 0.01 내지 약 10이고,
f 는 약 0.01 내지 약 4이고,
g 는 약 0.05 내지 약 4이고,
h 는 0 내지 약 3이고,
x 는 기타 원소 존재의 필요 원자가에 의해 결정되고,
"b"+"c"는 "g"보다 크고, 여기서 상기 촉매는 마그네슘, 귀금속 또는 바나듐이 실질적으로 없다). 또 다른 구현에서, "b"는 또한 "c"보다 크다. 본 발명의 또 다른 구현에서, "a"는 0.05 내지 0.3이다.
상기 설명된 촉매 조성물에서, 상기 세륨과 크롬의 총량(원자 기준)은 비스무트의 양보다 크다(즉, "b"+"c"이 "g"보다 크다). 만약 세륨와 크롬의 총량(원자 기준)이 비스무트의 양보다 작다면, 촉매는 활성이 없다. 또 다른 구현에서, 세륨(원자 기준)의 양이 크롬보다 크다 (즉, "b"가 "c"보다 크다).
여기서 기재된 염기 촉매 조성물은 루비듐, 세륨, 크롬, 마그네슘, 철, 비스무트, 몰리브덴, 및 하나 이상의 니켈 또는 니켈 및 코발트 촉매 산화물의 착물이다. 특히 제외된 원소를 제외하고, 기타 원소 또는 촉진제가 포함 될 수 있다. 하나의 구현에서, 인, 안티몬, 텔루르, 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 탈륨, 붕소, 게르마늄, 텅스텐, 칼슘, 아연, 및 희토류 원소(여기서 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 또는 Yb의 임의 하나로서 정의된)의 하나이상이 포함될 것이다. 또 다른 구현에서, 염기 촉매는 마그네슘을 포함하지 않을 수도 있다. 또 다른 구현에서, 상기 촉매는 적은 양의 인을 포함하고, 이것은 촉매의 내마모성에 이로운 효과를 가진다.
추가로, 프로필렌, 암모니아 및 산소를 아크릴로니트릴로 전환하기 위해, 임의 원소의 함유는 개선된 아크릴로니트릴 수율의 촉매를 수득하는데 불리한 것으로 확인 되었다. 상기는 망간, 귀금속(여기서 사용된 "귀금속"은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 나타낸다)및 바나듐이다. 촉매내에 귀금속의 함유는 암모니아의 산화를 촉진하여, 아크릴로니트릴 제조에 이용가능한 암모니아를 감소한다. 바나듐의 함유는 프로필렌 원액을 반응에 있어 더욱 활성적이고 목적 생성물에 다소 적은 선택성을 가진 촉매를 제조하여, 더 많은 탄소산화물(COx)와 다소 적은 아크릴로니트릴을 제조한다. 촉매 내에 망간의 함유는 아크릴로니트릴의 더 적은 수율을 초래한다. 본 발명의 상기 촉매는 망간, 귀금속 및/또는 바나듐이 실질적으로 없는 것으로 기재되었다. 본 발명에서 사용된 것과 같이, 망간 및 바나늄에 대해, "실질적 없음"은 몰리브덴에 대한 원자 비가 0.2:12 이하를 의미한다. 본 발명에서 사용된 것과 같이 귀금속에 대해, "실질적인 없음"은 몰리브덴에 대한 원자 비가 0.005:12 이하를 의미한다. 바람직하게, 상기 촉매는 망간, 귀금속 및/또는 바나듐을 포함하지 않는다.
본 발명의 촉매는 또한 지지되거나 지지받지 못하여 사용될 수 있다(즉, 상기 촉매는 지지체를 포함할 수있다). 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 지르코늄, 티타니아 또는 그것의 혼합물이다. 전형적으로 지지체는 더 단단하고 더 내마모성인 촉매를 이루는 촉매용 결합제로서 제공된다. 그러나 산업적으로, 활성 상(즉, 상기에 기재된 촉매 산화물의 착물) 및 상기 지지체 모두의 적합한 혼합은 촉매를 위한 허용가능한 활성 및 견고성(내마모성)을 수득하는데 중요하다. 지시적으로, 상기 활성 상내에서 임의 증가는 촉매의 활성을 증가하지만, 촉매의 견고성은 감소한다. 전형적으로, 상기 지지체는 지지된 촉매의 40 내지 60 중량% 를 포함한다. 본 발명의 하나의 구현에서, 상기 지지체는 지지된 촉매의 약 30 중량% 만큼 적게 포함될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현에서, 상기 지지체는 지지된 촉매의 약 70 중량% 만큼 많이 포함될 수 있다. 지지체 재료는 하나 이상의 촉진 원소, 예를 들어, 나트륨(Na) 함유 실리카 졸을 포함할 수 있는 것이 이용가능하고, 상기 촉진 원소는 상기 지지체 재료를 통해 상기 촉매로 혼합될 수 있다.
상기 촉매의 하나의 구현에서, 촉매는 실리카 졸을 이용하여 지지될 수 있다. 만약 상기 평균 실리카 졸의 콜로이드성 입자 직경이 너무 작으면, 제조된 촉매의 표면적이 증가될 것이고, 상기 촉매는 감소된 선택성을 보일 것이다. 만약 상기 실리카 졸의 평균 콜로이드성 입자 직경이 너무 크면, 상기 제조된 촉매는 좋지 않은 항-마모 강도를 가질 것이다. 전형적으로, 실리카 졸의 평균 콜로이드성 입자 직경은 약 15 nm 내지 약 50 nm이다. 본 발명의 하나의 구현에서, 상기 실리카 졸의 평균 콜로이드성 입자 직경이 약 10 nm이고 약 8 nm 만큼 낮을 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현에서, 상기 실리카 졸의 평균 콜로이드성 입자 직경이 약 100 nm이다. 본 발명의 또 다른 구현에서, 상기 실리카 졸의 콜로이드성 입자 직경의 평균이 약 20 nm이다.
본 발명의 종래 기술의 것에 공지된 임의 수 많은 촉매 제조 방법으로 제조 될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 다양한 성분을 공동침전(co-precipitating)함으로써 제조될 수 있다. 다음에, 상기 공동침전 덩어리는 건조하고 알맞은 크기로 분쇄한다. 다른 방법으로, 상기 공동침전된 재료는 현탁하고 통상적인 기술에 따라 분무 건조될 수 있다. 상기 촉매는 종래 기술에 잘 알려진 방법으로 오일내에 펠렛 또는 스피어(spear)의 형태로 압출성형하였다. 상기 촉매 제조의 특정 방법은 여기에 삽입된 참고문헌 미국 특허 5,093,299; 4,863,891 및 4,766,232을 참조하였다. 하나의 구현에서, 상기 촉매 구성성분은 슬러리의 형태로 지지체와 혼합될 수 있고 그 다음에 건조될 수 있거나 상기 촉매 구성성분은 실리카 또는 기타 지지체에 주입될 수 있다.
비스무트는 산화물 또는 염으로서 촉매에 도입될 수 있고, 이것은 하소시에 산화물을 생산할 수 있다. 열처리시 안정한 산화물 형태를 제외하고, 쉽게 분산되는 수용성 염이 바람직하다. 비스무트를 도입하기 위해 특히 바람직한 원(source)는 질산비스무트이다.
상기 촉매로 철 구성성분은 철의 임의 화합물로부터 수득될 수 있고, 이것은 하소시에 산화물을 초래할 수 있다. 기타 원소의 경우, 수용성 염은 촉매내에 균일하게 분산될 수 있는 것을 용이하게 하기 위해 바람직하다. 질산철이 가장 바람직하다.
상기 촉매의 몰리브덴 구성성분은 임의 몰리브덴 산화물로부터 도입될 수있다. 그러나, 그것은 몰리브덴의 원으로서 가수분해 또는 분해될수 있는 몰리브덴 염이 이용되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 출발 재료는 헵타몰리브덴산암모늄이다.
상기 촉매의 기타 필요 구성성분 및 임의 촉진제 (예를 들어, Ni, Co, Mg, Cr, P, Sn, Te, B, Ge, Zn, In, Ca, W, 또는 그것의 혼합물)은 임의의 적합한 원으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 니켈 및 마그네슘은 질산염을 이용하여 촉매로 도입될 수 있다. 추가로, 마그네슘은 열처리시 산화물을 초래하는 불용성 탄산염 및 수산화물로서 촉매로 도입된다. 인은 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 또는 상기 암모늄 염으로서 촉매에 도입되지만 인산으로 도입되는것이 바람직하다.
촉매의 필수 및 임의 알칼리 구성성분(예를 들어, Rb, Li, Na, K, Cs, Tl, 또는 그것의 혼합물)은 산화물 또는 염으로서 촉매에 도입되고 이것은 하소시에 산화물을 생산될 수 있다. 바람직하게, 쉽게 이용가능하고 쉽게 용해되는 질산염과 같은 염이 촉매로 상기 원소를 혼합하는 수단으로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 전형적으로 상기 화합물, 바람직하게 기타 원소의 질산염을 포함하는 슬러리에 첨가시킨 헵타몰리브덴산암모늄의 수용액과 실리카 졸을 혼합하여 제조된다. 그 다음에, 상기 고체 제료는 건조되고, 탈질소화되고, 하소된다. 바람직하게 상기 촉매는 110℃내지 350℃, 바람직하게 110℃ 내지 250℃, 가장 바람직하게 110℃ 내지 180℃ 온도에서 분무 건조된다. 상기 탈질소화 온도는 100℃ 내지 500℃, 바람직하게 250℃ 내지 450℃이다. 최종적으로, 하소는 300℃ 내지 700℃, 바람직하게 350℃ 내지 650℃에서 일어난다.
본 발명의 촉매는 촉매 존재하에 산소 분자 함유 가스 및 암모니아를 가진 상기 올레핀을 승온 및 승압에서, 증기 상에서 반응시킴으로써, 개별적으로 프로필렌, 이소부틸렌 또는 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 그것의 혼합물로의 전환을 위한 가암모니아산화반응방법에 유용하다.
바람직하게, 가암모니아 산화 반응은 수송 라인 반응기와 같은 기타 반응기 형이 계획될지라도, 유동층 반응기로 수행된다. 아크릴로니트릴의 제조를 위해, 유동층 반응기는 종래기술에 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 반응기 디자인은 참고문헌에 삽입된 미국 특허 3,230,246에 진술된 것이 적합하다.
상기 가암모니아산화반응이 일어나기 위한 조건은 또한 참고문헌으로 삽입된 미국특허 5,093,299; 4,863,891; 4,767,878 및 4,503,001에 의해 증명된 바와 같이 종래기술에 잘 공지되어있다. 전형적으로, 상기 가암모니아산화 방법은 승온상태에서 암모니아 및 산소의 존재하에 유동층 촉매와 프로필렌 또는 이소부틸렌이 접촉함으로써 수행되어 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 제조를 수행한다.
임의의 산소 원이 사용될 수 있다. 그러나, 경제적인 이유로, 공기가 사용되는 것이 바람직하다. 공급물에서 전형적인 산소 대 올레핀의 몰비율은 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게 1:1 내지 3:1이다.
반응 공급물에서 암모니아 대 올레핀의 몰비율은 0.5:1 내지 2:1로 다양할 수 있다. 실제로 암모니아-올레핀 비의 상한은 없지만, 경제적인 이유로, 2:1의 비를 초과하지 않는다. 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴의 제조를 위한 본 발명의 촉매의 사용을 위해 적합한 공급비는 암모니아 대 프로필렌 비는 0.9:1 내지 1.3:1 범위이고, 공기 대 프로필렌 비는 8.0:1 내지 12.0:1이다. 본 발명의 상기 촉매는 암모니아 대 프로필렌 공급비가 상대적으로 낮은 약 1:1 내지 약 1.05:1 일 때, 아크릴로니트릴의 고수율을 제공하였다. 상기 "저 암모니아 조건" 은 반응기 유출액내의 미반응 암모니아를 감소하는 것을 돕고, "암모니아 해소(ammonia breakthrough)"로 알려진 조건은, 공정 폐기물의 감소를 돕는다. 특히, 미반응 암모니아는 아크릴로니트릴의 회수 이전에 반응기 유출액에서 제거되여야 한다. 전형적으로 황산과 반응기 유출액을 접촉시킴으로써 황산암모늄이 생산되거나 아크릴산과 반응기 유출액을 접촉시킴으로써 아크릴산암모늄을 생산하기 위해 미반응 암모니아가 제거되고, 두 경우 모두 공정 폐기물 종류가 처리되고/거나 처분을 초래한다.
상기 반응은 약 260℃ 내지 600℃ 범위, 310℃ 내지 500℃의 바람직한 범위, 350℃ 내지 480℃의 특히 바람직한 범위에서 수행된다. 접촉 시간은, 중요하진 않지만, 일반적으로 0.1 내지 50 초, 바람직하게 1 내지 15 초이다.
반응의 생성물은 종래기술에 공지된 방법중 임의의 방법으로 회수되고 정제될 수 있다. 상기 방법의 하나는 반응기로부터 냉수 또는 적절한 용매로 용출 가스 세정하여 반응기의 생성물을 제거하고 그런다음에 증류로 반응 생성물을 정제시키는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매의 일차 이용은 프로필렌을 아크릴로니트릴로 가암모니아산화반응하기 위한 것이다. 그러나, 본 촉매는 또한 프로필렌을 아크릴산으로 산화하는데 사용될 수도 있다. 상기 공정은 전형적으로 두 단계의 공정이며, 여기서 프로필렌은 제 1 단계에서 촉매의 존재하에 대부분 아크롤레인으로 전환되고 상기 아크롤레인은 제 2 단계에서 촉매의 존재하에 대부분 아크릴산으로 전환된다. 본 발명에 기재된 촉매는 프로필렌의 아크롤레인으로의 산화용 제 1 단계에서의 사용에 적합하다.
[특정 구현]
본 발명을 예시하기 위하여, 본 발명의 촉매 뿐 아니라 상기 원소의 하나이상을 제거하거나 추가로 아크릴로니트릴 제조에 불리한 원소를 포함하는 유사한 촉매를 제조하였고, 유사한 반응 조건에서 평가하였다. 하기 실시예는 예시적 목적으로만 제공된다.
촉매 제조
실시예 1
50 wt % Ni5.0Mg2.0Fel.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mol2O48.4+ 50 wt% Si02의 화학식의 촉매는 하기와 같이 제조하였다:
상기 질산 금속을 하기의 순서로 ~70℃에서 1000 ml 비커에서 같이 용융시켰다: Fe(N03)3·9H20(69.752g), Ni(N03)2·6H20(139.458g), Mg(N03)2·6H20 (49.186g), Bi(N03)3·5H20(20.937g), RbN03(2.122g), 및 (NH4)2Ce(NO3)6 (50% 용액의 94.654g) . 헵타몰리브덴산암모늄(AHM) (203.219g)는 증류수 310 ml에 용해시켰다. 상기 용액에 물 20ml에 용해된 Cr03 (0.959g) 를 첨가시켰다. 그런다음, 실리카(28.75% Si02 졸의 871.08g)를 첨가하고 다음에, 질산 금속을 용융시켰다. 상기 생성된 노란 슬러리를 분무 건조시켰다. 상기 수득된 재료를 290℃에서 3 시간동안 및 425℃ 에서 3시간동안 탈질소화하였고 그런다음 공기중에서, 570℃ 에서 3 시간동안 하소시켰다.
실시예 2
50 wt% Ni2.5Mg2.0Co2.5Fel.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mol2O48.4 + 50 wt% SiO2
상기 촉매는 실시예 1 에서 기재된 바와같이 제조하였다. 상기 촉매의 제조 방법은 하기와 같다: Fe(N03)3·9H20(69.737g), Ni(N03)2·6H20(69.714g), Mg(N03)2·6H20 (49.176g), Co(N03)2·6H20(69.774g), Bi(N03)3·5H20(20.993g), RbN03(2.121g), 및 (NH4)2Ce(NO3)6 (50% 용액의 94.634g)을 ~70℃ 에서 1000 ml 비커에서 함께 용융시켰다. 헵타몰리브덴산암모늄(AHM) (203.175g)는 증류수 310 ml에 용해시켰다. 상기 용액에 물 20ml에 용해된 Cr03 (0.959g) 를 첨가시켰다. 그런다음, 실리카(31.4% Si02 졸의 796.178g)를 첨가하고 다음에, 질산 금속을 용융시켰다.
실시예 3
50 wt% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Li0.3Rb0.15Mo12O48.55 + 50 wt% Si02
상기 촉매는 실시예 1 에서 기재된 바와같이 제조하였다. 상기 촉매의 제조 방법은 하기와 같다: Fe(N03)3·9H20(69.632g), Ni(N03)2·6H20(139.219g), Mg(N03)2·6H20(49.102g), LiN03(1.981g), Bi(N03)3·5H20(20.901g), RbN03(2.118g), 및 (NH4)2Ce(NO3)6 (50% 용액의 94.634g)을 ~70℃ 에서 1000 ml 비커에서 함께 용융시켰다. 헵타몰리브덴산암모늄(AHM) (202.87g)는 증류수 310 ml에 용해시켰다. 상기 용액에 물 20ml에 용해된 Cr03 (0.958g) 를 첨가시켰다. 그런다음, 실리카(31.4% Si02 졸의 796.178g)를 첨가하고 다음에, 질산 금속을 용융시켰다.
실시예 4
50 wt% Ni2.5Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1P0.1W0.1Rb0.15Mo12O48.95 + 50 wt% Si02
상기 촉매는 실시예 1 에서 기재된 바와같이 제조하였다. 상기 촉매의 제조 방법은 하기와 같다: Fe(N03)3·9H20(68.936g), Ni(N03)2·6H20(68.914g), Mg(N03)2·6H20(48.611g), Co(N03)2·6H20(68.973g), Bi(N03)3·5H20(20.693g), RbN03(2.097g), 및 (NH4)2Ce(NO3)6(50% 용액의 93.547g)을 ~70℃ 에서 1000 ml 비커에서 함께 용융시켰다. 헵타몰리브덴산암모늄(AHM) (200.842g)는 증류수 310 ml에 용해시켰다. 상기 용액에 물 20ml에 용해된 H3PO4 (85% 용액의 1.093g), (NH4) 6H2W12040(2.388g), 및 Cr03(0.948g)를 첨가시켰다. 그런다음, 실리카(31.4% Si02 졸의 796.178g)를 첨가하고 다음에, 질산 금속을 용융시켰다.
실시예 5
50 wt% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Na0.2Rb0.15Mo12O48.5 + 50 wt% Si02
상기 촉매는 실시예 1 에서 기재된 바와같이 제조하였다. 상기 촉매의 제조 방법은 하기와 같다: Fe(N03)3·9H20(69.586g), Ni(N03)2·6H20(139.127g), Mg(N03)2·6H20(49.07g), NaN03(1.626g), Bi(N03)3·5H20(20.888g), RbN03(2.117g), 및 (NH4)2Ce(NO3)6(50% 용액의 94.429g)을 ~70℃ 에서 1000 ml 비커에서 함께 용융시켰다. 헵타몰리브덴산암모늄(AHM) (202.736g)는 증류수 310 ml에 용해시켰다. 상기 용액에 물 20ml에 용해된 Cr03 (0.957g) 를 첨가시켰다. 그런다음, 실리카(31.4% Si02 졸의 796.178g)를 첨가하고 다음에, 질산 금속을 용융시켰다.
실시예 6
50 wt% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1P0.1Rb0.15Mo12O48.65 + 50 wt% Si02
상기 촉매는 실시예 1 에서 기재된 바와같이 제조하였다. 상기 촉매의 제조 방법은 하기와 같다: Fe(N03)3·9H20(69.562g), Ni(N03)2·6H20(139.079g), Mg(N03)2·6H20(49.053g), Bi(N03)3·5H20(20.881g), RbN03(2.097g), 및 (NH4)2Ce(NO3)6(50% 용액의 94.397g )을 ~70℃ 에서 1000 ml 비커에서 함께 용융시켰다. 헵타몰리브덴산암모늄(AHM) (202.667g)는 증류수 310 ml에 용해시켰다. 상기 용액에 물 20ml에 용해된 H3P04 (85% 용액의 1.103g) 및 Cr03 (0.957g) 를 첨가시켰다. 그런다음, 실리카(31.4% Si02 졸의 796.178g)를 첨가하고 다음에, 질산 금속을 용융시켰다.
비교예 A 내지 D
A. 50 wt% Ni5.0Mg2.0Fel.8Bi0.45Ce0.9Rb0.15Mo12048.25 + 50 wt% Si02
B. 50 wt% Ni5.0Mg2.0Fel.8Bi0.45Cr0.1Rb0.15Mo12O46.6 + 50 wt% SiO2
C. 50 wt% Ni5.0Mg2.0Fel.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1K0.15Mo12048.4 + 50 wt% Si02
D. 50 wt% Ni5.0Mg2.0Fel.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1CS0.15Mo12O48.4 + 50 wt% Si02
상기 실시예 1에 기재된 제조 방법을 이용하여, 제조과정에서 하나 이상의 크롬, 세륨 또는 루비듐이 제거된 몇몇의 기타 촉매가 유사하게 제조된다. 비교예 C 및 D에서, 개별적으로 루비듐 대신 세슘 (CsN03, 2.797g) 및 칼륨 (KN03, 1.458g)을 사용하였다.
비교예 E
50 wt% Ni5.0Mg2.0Fel.8Bi0.45Ce0.9Cr0.lRb0.l5Mnl.0Mol2049.4 + 50 wt% Si02
상기 촉매는 망간, Mn(N03)2 (51.1% 용액의 32.699g)을 상기 실시예 1에 기재된 촉매 제조과정에 첨가시켰다.
비교예 F
50 wt% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Pd0.1Mo12O48.5 + 50 wt% SiO2
상기 촉매는 귀금속, 팔라듐, Pd(N03)2 (2.2g)을 상기 실시예 1에 기재된 촉매 제조과정에 첨가시켰다.
비교예 G
50 wt% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15V0.5Mo12049.65 + 50 wt% Si02
상기 촉매는 바나듐, NH4VO3 (5.514g) 을 상기 실시예 1에 기재된 촉매 제조과정에 첨가시켰다.
비교예 H
50 wt% Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.15Cr0.3Rb0.5Mo12047.2 + 50 wt% Si02
상기 촉매는 실시예 1 에서 기재된 바와같이 제조하였다. 그러나, 원자 기준상, 크롬과 세륨의 총몰량은 비스무트의 몰량보다 적었다. 상기 촉매의 제조 방법은 하기와 같다: Fe(N03)3·9H20(72.939g), Ni(N03)2·6H20(145.83g), Mg(N03)2·6H20(51.434g), Bi(N03)3·5H20(21.894g), RbN03(2.219g), 및 (NH4)2Ce(NO3)6 (50% 용액의 16.496g)을 ~70℃ 에서 1000 ml 비커에서 함께 용융시켰다. 헵타몰리브덴산암모늄(AHM) (212.504g)는 증류수 310 ml에 용해시켰다. 상기 용액에 물 20ml에 용해된 Cr03 (3.009g) 를 첨가시켰다. 그런다음, 실리카(28.75% Si02 졸의 871.08g)를 첨가하고 다음에, 질산 금속을 용융시켰다.
비교예 I
50 wt % Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.1Cr0.1Rb0.15Mo12O46.8 + 50 wt% Si02
상기 촉매는 실시예 1에 기재된 것과 같이 제조하였다. 그러나, 원자 기준상, 크롬과 세륨의 총량은 비스무트의 양보다 적었다. 상기 촉매의 제조 방법은 하기와 같다: Fe(N03)3·9H20(73.642g), Ni(N03)2·6H20(147.236g), Mg(N03)2·6H20 (51.93g), Bi(N03)3·5H20(22.105g), RbN03(2.24g), 및 (NH4)2Ce(NO3)6 (50% 용액의 11.104g)을 ~70℃에서 1000 ml 비커에서 함께 용융시켰다. 헵타몰리브덴산암모늄(AHM) (214.553g)는 증류수 310 ml에 용해시켰다. 상기 용액에 물 20ml에 용해된 Cr03 (1.013g) 를 첨가시켰다. 그런다음, 실리카(28.75% Si02 졸의 871.08g)를 첨가하고 다음에, 질산 금속을 용융시켰다.
비교예 J
50 wt % Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi2.0Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O46.8 + 50 wt% Si02
상기 촉매는 실시예 1에 기재된 것과 같이 제조하였다. 그러나, 원자 기준상, 크롬과 세륨의 총량은 비스무트의 양보다 적었다. 상기 촉매의 제조 방법은 하기와 같다: Fe(N03)3·9H20(61.264g), Ni(N03)2·6H20(122.488g), Mg(N03)2·6H20 (43.201g), Bi(N03)3·5H20(81.732g), RbN03(1.863g), 및 (NH4)2Ce(NO3)6 (50% 용액의 83.136g)을 ~70℃ 에서 1000 ml 비커에서 함께 용융시켰다. 헵타몰리브덴산암모늄(AHM) (178.49g)는 증류수 310 ml에 용해시켰다. 상기 용액에 물 20ml에 용해된 Cr03 (0.843g) 를 첨가시켰다. 그런다음, 실리카(28.75% Si02 졸의 871.08g)를 첨가하고 다음에, 질산 금속을 용융시켰다.
촉매 시험
모든 시험은 40cc 유동층 반응기에서 수행되었다. 프로필렌은 반응기로 0.06 WWH의 속도로 공급되었다. (즉. 프로필렌 중량/촉매 중량/시간). 반응기내 압력은 10 psig를 유지하였다. 반응 온도는 430℃였다. ~20시간의 안정화시간 이후에, 반응 생성물의 시료를 모았다. 반응기 용출액은 냉 HCl 용액을 포함하는 버블 형 세정기에서 수집하였다. 폐가스 속도는 비누막유량계로 측정하였고, 폐가스 조성물은 스플릿 컬럼 가스 분석기가 설치된 가스 크로마토그래피의 도움으로 작동의 마지막에 결정되었다. 회수 작동 마지막에, 완전한 가스 세정액은 증류수로 대략 200gms 로 희석시켰다. 2-부타논의 칭량된 양은 희석액의 ~50 그램 분취량으로 내부 표준으로 사용되었다. 시료 2 ㎕ 은 불꽃 이온화 검출기 및 Carbowax 컬럼이 장착된 GC로 분석되었다. NH3의 양이 과량의 NaOH용액으로 유리된 HCl을 적정하여 결정되었다. 하기의 실시예는 본 발명을 설명하였다.
주의:
1. 모든 시험 촉매 조성물은 50% 활성상 및 50% SiO2을 포함하였다.
2."total C3 Conv."는 프로필렌이 모든 생성물의 패스(pass)전환에 대한 몰백분율이다.
3. "Conv. to AN" 는 프로필렌이 아크로니트릴로의 패스전환에 대한 몰백분율이다.
4."Sel. to AN"는 생산된 아크릴로니트릴의 몰 대 백분율로 나타낸 전환된 프로필렌의 몰의 비율이다.
본 발명의 촉매 조성물은 망간, 귀금속 또는 바나듐의 실질적인 부재에서, 루비듐, 세륨, 크롬, 마그네슘, 철, 비스무트, 몰리브덴, 및 하나 이상의 니켈 또는 니켈 및 코발트를 함유한다는 점에서 독특하다. 여기서 설명된 상대 비율의 원소의 조합은 이전에는 단일 가암모니아산화 촉매 형성에 이용되지 않았다. 표 1에 설명되듯이, 프로필렌이 아크릴로니트릴로의 가암모니아산화반응을 위해 본 발명의 촉매는 이전 종래 특허에서 알려진 유사한(정확하지 않지만) 원소의 조합을 포함하는 촉매보다 더 나은 성능을 보였다. 더욱 특히, 망간, 귀금속 또는 바나듐의 실질적인 부재에서, 루비듐, 세륨, 크롬 마그네슘, 철, 비스무트, 몰리브덴, 및 하나 이상의 니켈 또는 니켈 및 코발트를 함유하는 촉매는 본 발명의 관점 밖에 있는 유사한 촉매와 비교하여 프로필렌의 높은 총전환, 아크릴로니트릴로의 고전환, 및 아크릴로니트릴의 고선택성의 조합을 나타냈다.
이전의 설명 및 상기 구현은 전형적으로 본 발명의 실행을 위한 것이지만, 많은 다른 방법, 개질, 변형이 상기 기술의 면에서 종래기술의 당업자에게 명백하다는 것이 분명하다. 따라서, 모든 상기 다른 방법, 개질, 및 변형은 첨부된 청구범위의 취지 및 광범위에 포함되고 해당된다.

Claims (24)

  1. 원소들의 상대비가 하기의 화학식으로 나타내는 루비듐, 세륨, 크롬 마그네슘, 철, 비스무트, 몰리브덴, 및 하나 이상의 니켈 또는 니켈 및 코발트를 포함하는 촉매 산화물의 착물을 포함하는 촉매 조성물:
    Rba Ceb Crc Mgd Ae Fef Big Mol2 0x
    (식중, A는 Ni 또는 Ni 과 Co의 조합이고,
    a 는 약 0.01 내지 약 1이고,
    b 는 약 0.01 내지 약 3이고,
    c 는 약 0.01 내지 약 2이고,
    d 는 약 0.01 내지 약 7이고,
    e 는 약 0.01 내지 약 10이고,
    f 는 약 0.01 내지 약 4이고,
    g 는 약 0.05 내지 약 4이고,
    x 는 기타 원소 존재의 필요 원자가에 의해 결정되고,
    "b"+"c"는 g보다 크고, 여기서 상기 촉매는 마그네슘, 귀금속 또는 바나듐이 실질적으로 없다).
  2. 제 1 항에 있어서, b 가 c보다 적은 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매가 인을 포함하는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매가 칼륨, 세슘, 나트륨 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 실리카, 알루미나, 지르코늄, 티타니아 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체를 포함하는 촉매 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 지지체가 촉매의 약 30 내지 70중량% 를 포함하는 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 약 8 nm 내지 약 100 nm의 평균 콜로이드성 입자 크기를 가진 실리카를 포함하는 촉매 조성물.
  8. 원소들의 상대비가 하기의 화학식으로 나타내는 루비듐, 세륨, 크롬, 철, 비스무트, 몰리브덴, 및 하나이상의 니켈 또는 니켈 및 코발트, 임의로 마그네슘, 및 인, 안티몬, 텔루르, 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 탈륨, 붕소, 게르마늄, 텅스텐 칼슘의 임의 것을 포함하는 촉매 산화물의 착물을 포함하는 촉매 조성물:
    Rba Ceb Crc Mgd Ae Fef Big Yh Mol2 0x
    (식중, A는 Ni 또는 Ni 과 Co의 조합이고,
    Y는 하나이상의 P, Sb, Te, Li, Na, K, Cs, Tl, B, Ge, W, Ca, Zn, 희토류원소, 또는 그것의 혼합물이고,
    a 는 약 0.01 내지 약 1이고,
    b 는 약 0.01 내지 약 3이고,
    c 는 약 0.01 내지 약 2이고,
    d 는 약 0 내지 약 7이고,
    e 는 약 0.01 내지 약 10이고,
    f 는 약 0.01 내지 약 4이고,
    g 는 약 0.05 내지 약 4이고,
    h 는 0 내지 약 3이고,
    x 는 기타 원소 존재의 필요 원자가에 의해 결정되고,
    "b"+"c"는 "g"보다 크고, 여기서 상기 촉매는 마그네슘, 귀금속 또는 바나듐이 실질적으로 없다).
  9. 제 8 항에 있어서, b 가 c보다 적은 촉매 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, d가 약 0.01 내지 약 7.0인 촉매 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 촉매가 인을 포함하는 촉매 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서, 촉매가 칼륨, 세슘, 나트륨, 또는 그것의 혼합물을 하나이상 포함하는 촉매 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서, 촉매 조성물이 실리카, 알루미나, 지르코늄, 티타니아 또는 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체를 포함하는 촉매 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 지지체가 촉매의 약 30 내지 약 70 중량% 를 포함하는 촉매 조성물.
  15. 제 8 항에 있어서, 촉매 조성물이 약 8 nm 내지 약 100 nm의 평균 콜로이드성 입자 크기를 가진 실리카를 포함하는 촉매 조성물.
  16. 원소들의 상대비는 하기의 화학식으로 나타내는 루비듐, 세륨, 크롬, 철, 비스무트, 몰리브덴, 및 하나 이상의 니켈 또는 니켈 및 코발트, 임의로 마그네슘, 및 인, 안티몬, 텔루르, 나트륨, 리튬, 칼륨, 세슘, 탈륨, 붕소, 게르마늄, 텅스텐 칼슘의 임의 것을 포함하는 촉매 산화물의 착물을 포함하는 촉매의 존재하에 산소 분자 함유 가스 및 암모니아로 상기 올레핀을 승온 및 승압에서, 증기 상으로 반응시킴으로써, 개별적으로 프로필렌, 이소부틸렌 또는 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 올레핀의 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 그것의 혼합물로의 전환 방법:
    Rba Ceb Crc Mgd Ae Fef Big Yh Mol2 0x
    (식중, A는 Ni 또는 Ni 과 Co의 조합이고,
    Y는 하나이상의 P, Sb, Te, Li, Na, K, Cs, Tl, B, Ge, W, Ca, Zn, 희토류원소, 또는 그것의 혼합물이고,
    a 는 약 0.01 내지 약 1이고,
    b 는 약 0.01 내지 약 3이고,
    c 는 약 0.01 내지 약 2이고,
    d 는 약 0 내지 약 7이고,
    e 는 약 0.01 내지 약 10이고,
    f 는 약 0.01 내지 약 4이고,
    g 는 약 0.05 내지 약 4이고,
    h 는 0 내지 약 3이고,
    x 는 기타 원소 존재의 필요 원자가에 의해 결정되고,
    "b"+"c"는 g보다 크고, 여기서 상기 촉매는 마그네슘, 귀금속 또는 바나듐이 실질적으로 없다).
  17. 제 16 항에 있어서, b 가 c보다 적은 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, d 약 0.01 내지 약 7.0인 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, h가 0인 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 촉매가 인을 포함하는 방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 촉매가 칼륨, 세슘, 나트륨 또는 그것의 혼합물을 포함하는 방법.
  22. 제 16 항에 있어서, 촉매 조성물이 실리카, 알루미나, 지르코늄, 티타니아 또는 그것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체를 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 지지체가 촉매의 30 내지 70중량% 를 포함하는 방법.
  24. 제 16 항에 있어서, 촉매 조성물이 약 8 nm 내지 약 100 nm의 평균 콜로이드성 입자 크기를 가진 실리카를 포함하는 방법.
KR1020057009891A 2002-12-02 2003-11-19 아크릴로니트릴의 제조를 위한 루비듐, 세륨, 크롬, 니켈,철, 비스무트 및 몰리브덴 혼합산화물 촉매 KR101010891B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43016302P 2002-12-02 2002-12-02
US60/430,163 2002-12-02
US10/717,130 US7071140B2 (en) 2002-12-02 2003-11-18 Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
US10/717,130 2003-11-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050085258A true KR20050085258A (ko) 2005-08-29
KR101010891B1 KR101010891B1 (ko) 2011-01-25

Family

ID=32397239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057009891A KR101010891B1 (ko) 2002-12-02 2003-11-19 아크릴로니트릴의 제조를 위한 루비듐, 세륨, 크롬, 니켈,철, 비스무트 및 몰리브덴 혼합산화물 촉매

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7071140B2 (ko)
EP (1) EP1590083B1 (ko)
JP (1) JP4709549B2 (ko)
KR (1) KR101010891B1 (ko)
AU (1) AU2003291572A1 (ko)
BR (1) BR0316851B1 (ko)
CA (1) CA2507181A1 (ko)
MX (1) MXPA05005757A (ko)
RU (1) RU2347612C2 (ko)
WO (1) WO2004050238A1 (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7348291B2 (en) * 2002-12-02 2008-03-25 Ineos Usa Llc Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
AR043243A1 (es) * 2003-02-24 2005-07-20 Shell Int Research Composicion de catalizador ,su preparacion y uso
TW200425950A (en) * 2003-02-24 2004-12-01 Shell Int Research Catalyst composition preparation and use
US7576232B2 (en) * 2006-05-02 2009-08-18 Ineos Usa Llc In situ modification of molybdenum-based catalysts
CN101534945B (zh) * 2006-10-26 2012-08-29 大野绿水株式会社 丙烯腈制造用流动床催化剂和丙烯腈的制造方法
JP4823950B2 (ja) * 2007-03-26 2011-11-24 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル製造用触媒の製造方法
WO2009065878A2 (en) 2007-11-19 2009-05-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for the start-up of a catalytic process
JP5011167B2 (ja) * 2008-03-03 2012-08-29 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
JP4639247B2 (ja) * 2008-07-23 2011-02-23 石油資源開発株式会社 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法
EP2332647B1 (en) * 2009-12-09 2018-06-13 King Abdulaziz City for Science and Technology Nanocatalyst for conversion of monoolefins, process for conversion of monoolefins and process for preparing catalyst
US8455388B2 (en) * 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8258073B2 (en) * 2010-03-23 2012-09-04 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8420566B2 (en) * 2010-03-23 2013-04-16 Ineos Usa Llc High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
US8153546B2 (en) * 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
MY162343A (en) * 2010-03-23 2017-06-15 Ineos Usa Llc High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
US9433929B2 (en) * 2011-09-21 2016-09-06 Ineos Europe Ag Mixed metal oxide catalysts
US8835666B2 (en) * 2012-11-26 2014-09-16 Ineos Usa Llc Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US20150343427A1 (en) * 2014-05-29 2015-12-03 Ineos Usa, Llc Selective ammoxidation catalysts
CN112587950A (zh) * 2014-09-29 2021-04-02 英尼奥斯欧洲股份公司 用于工艺流的蒸发系统
EP3508272A4 (en) 2016-08-31 2019-10-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha PROCESS FOR PRODUCTION OF CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCTION OF ACRYLONITRILE
US10626082B2 (en) 2016-10-11 2020-04-21 Ineos Europe Ag Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production
US20200254429A1 (en) 2017-08-07 2020-08-13 King Abdullah University Of Science And Technology Process and catalysts for the oxidation and/or ammoxidation of olefin
CN109364935B (zh) * 2018-12-10 2021-10-15 江苏奥利思特环保科技有限公司 一种低温脱硝催化剂及制备方法
CN110743561A (zh) * 2019-09-18 2020-02-04 刘少光 低温脱硝催化剂及其制备方法
KR102519507B1 (ko) * 2019-09-30 2023-04-07 주식회사 엘지화학 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법
CN113828324A (zh) * 2021-10-18 2021-12-24 黑龙江省君鑫化工有限公司 一种丙烯腈生产用催化剂
WO2023223295A1 (en) 2022-05-20 2023-11-23 Ineos Europe Ag Catalyst for the manufacture of acrylonitrile

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS582232B2 (ja) 1977-12-31 1983-01-14 旭化成株式会社 アクリロニトリルの製造方法
JPS57130548A (en) 1981-02-05 1982-08-13 Mitsubishi Chem Ind Ltd Catalyst composition
US4746753A (en) 1981-04-29 1988-05-24 The Standard Oil Company Preparation of acrylonitrile from propylene, oxygen and ammonia in the presence of an alkali metal promoted bismuth, cerium, molybdenum, tungsten catalyst
US4939286A (en) 1985-09-10 1990-07-03 The Standard Oil Company Promoted bismuth cerium molybdate catalysts
US4659689A (en) 1986-03-05 1987-04-21 The Standard Oil Company Method of preparation of high active phase (AMM)oxidation catalysts with improved performance and attrition resistance
US5212137A (en) 1990-01-09 1993-05-18 Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5093299A (en) 1990-01-09 1992-03-03 The Standard Oil Company Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5175334A (en) 1990-01-09 1992-12-29 The Standard Oil Company Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5235088A (en) 1990-03-19 1993-08-10 The Standard Oil Company Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
US5134105A (en) 1990-03-19 1992-07-28 The Standard Oil Company Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
DE4220859A1 (de) 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
US5583086A (en) 1993-03-09 1996-12-10 Basf Aktiengesellschaft Cesium containing multimetal oxide catalyst compositions for the preparation of methacrolein by gas-phase-catalytic oxidation
JP3534431B2 (ja) 1993-08-06 2004-06-07 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルの製法
US5658842A (en) 1993-08-10 1997-08-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst composition, and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same
US5780664A (en) 1993-08-17 1998-07-14 Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha Ammoxidation catalyst composition
DE4332542A1 (de) 1993-09-24 1995-03-30 Basf Ag Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden
DE4405059A1 (de) 1994-02-17 1995-08-24 Basf Ag Multimetalloxidmassen
JP3214975B2 (ja) 1994-04-25 2001-10-02 旭化成株式会社 アンモ酸化触媒組成物および製造方法
JP3497558B2 (ja) * 1994-05-12 2004-02-16 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法
CN1114915A (zh) 1994-07-13 1996-01-17 中国石油化工总公司 生产丙烯腈的流化床催化剂
JP3751043B2 (ja) * 1995-03-31 2006-03-01 旭化成ケミカルズ株式会社 アンモ酸化用触媒組成物およびこれを用いたニトリル化合物の製造方法
US5834394A (en) 1996-08-06 1998-11-10 China-Petro-Chemical Corporation Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
US5840648A (en) 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
CN1086154C (zh) 1998-03-30 2002-06-12 中国石油化工总公司 丙烯氨氧化催化剂
JP3680115B2 (ja) * 1998-04-23 2005-08-10 ダイヤニトリックス株式会社 不飽和ニトリル製造用触媒組成物
US6143690A (en) 1998-05-07 2000-11-07 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane
JP2000187772A (ja) * 1998-12-22 2000-07-04 Sanyo Electric Co Ltd 自動販売機の商品搬出装置
CN1092540C (zh) 1999-06-24 2002-10-16 中国石油化工集团公司 丙烯氨氧化流化床催化剂
AU5387100A (en) * 1999-08-19 2001-03-19 China Petro-Chemical Corporation Fluid bed catalyst for ammoxidation of propylene to acrylonitrile
DE60030302T2 (de) 1999-10-18 2007-08-30 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Ein vefahren zur herstellung von acrylnitril, ein katalysator dafür und ein verfahren zu seiner herstellung
CN1104282C (zh) 1999-10-28 2003-04-02 中国石化上海石油化工股份有限公司 丙烯、异丁烯氨氧化流化床催化剂
CN1136980C (zh) 2000-02-24 2004-02-04 中国石油化工集团公司 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂
CN1102576C (zh) 2000-02-24 2003-03-05 中国石油化工集团公司 丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂
US6458742B1 (en) * 2000-08-17 2002-10-01 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
JP4159759B2 (ja) 2001-04-13 2008-10-01 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物流動層触媒の製法
JP4030740B2 (ja) * 2001-10-11 2008-01-09 ダイヤニトリックス株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20040106817A1 (en) 2004-06-03
JP2006507937A (ja) 2006-03-09
BR0316851A (pt) 2005-10-18
WO2004050238A1 (en) 2004-06-17
MXPA05005757A (es) 2005-09-08
BR0316851B1 (pt) 2014-07-29
EP1590083A1 (en) 2005-11-02
EP1590083B1 (en) 2018-04-04
KR101010891B1 (ko) 2011-01-25
AU2003291572A1 (en) 2004-06-23
JP4709549B2 (ja) 2011-06-22
CA2507181A1 (en) 2004-06-17
US7071140B2 (en) 2006-07-04
RU2005120764A (ru) 2006-01-20
RU2347612C2 (ru) 2009-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101010891B1 (ko) 아크릴로니트릴의 제조를 위한 루비듐, 세륨, 크롬, 니켈,철, 비스무트 및 몰리브덴 혼합산화물 촉매
JP5610975B2 (ja) オレフィンのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルへの転化用の触媒組成物およびその転化方法
JP4937487B2 (ja) アクリロニトリルの製造用の改良された触媒
US7576232B2 (en) In situ modification of molybdenum-based catalysts
ZA200504280B (en) Mixed oxide catalyst of Rb, Ce, Ni, Fe, Bi and Mo for the manufacture of acrylonitrile
EP3233272B1 (en) Improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
ZA200504277B (en) Mixed oxide catalyst of K, Cs, Ce, Cr, Co, Ni, Fe, Bi and Mo for the manufacture of acrylonitrile
JP2019536627A (ja) 選択的副生成物ｈｃｎ生成を有するアンモ酸化触媒
WO2023223295A1 (en) Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
TW202408989A (zh) 用於製造丙烯腈的催化劑

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140107

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150107

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160111

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170112

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180108

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190109

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200109

Year of fee payment: 10